Auswirkungen der Coadsorption auf den Ladungstransfer an der Grenzfläche in einem Quantenpunkt-Farbstoff-Komposit

Einführung

Farbstoffsensibilisierte photokatalytische Wasserspaltungs- oder Photovoltaiksysteme haben aufgrund ihres Potenzials, nicht erneuerbare Energiequellen zu ersetzen, ein starkes Interesse in der Forschungsgemeinschaft geweckt. Die Farbstoffmoleküle sind aufgrund ihrer langlebigen Metall-zu-Ligand(MLCT)-Zustände ideale Katalysatoren für Oxidations- oder Reduktionsreaktionen [1]; zum Beispiel \(\left[ {{\text{Ru}}\left( {{\text{bpy}}} \right)_{3} ​​} \right]^{2 + }\) und viele seiner Derivate haben eine Lebensdauer von ungefähr 600 ns. Darüber hinaus versprechen die ultraschnelle Ladungsinjektion vom Farbstoff zum Halbleiter und die langsame Elektronenrekombination vom Halbleiter zum Farbstoff eine effiziente Ladungstrennung an der Grenzfläche, ein Schlüsselfaktor für die Umwandlung von Solarenergie in elektrische Energie. Das Farbstoffmolekül absorbiert jedoch nur begrenzte Wellenlängen des Lichts, was es weniger effizient macht, diese Prozesse zu steuern.

Quantenpunkte (QDs) besitzen in der Größe einstellbare elektronische und optische Eigenschaften [2]; Daher können sie Sonnenenergie effizienter umwandeln als Farbstoffe. Insbesondere die Multi-Carrier-Generationen [3] erhöhen die Anzahl der durch die Absorption von Photonenenergien erzeugten Ladungsträger deutlich. Darüber hinaus werden Elektronen und Löcher im starken Quanteneinschlussbereich ungefähr als unabhängige Teilchen behandelt. Daher sind ihre Coulomb-Wechselwirkungen im Vergleich zum Quantisierungseffekt vernachlässigbar, der die Elektron-Loch-Rekombinationsraten in QDs verringert. Dadurch können mehr photogenerierte Ladungsträger an einer photokatalytischen Reaktion oder einem photovoltaischen Energieumwandlungsprozess teilnehmen.

Bei der Photoanregung von QDs werden die Elektronen vom Valenzband (VB) in das Leitungsband (CB) der QDs befördert. Von einer idealisierten photovoltaischen oder photochemischen Zelle wird erwartet, dass sie eine effiziente Trennung von photoangeregten Elektron-Loch-Paaren über die QD- und Farbstoffgrenzfläche hinweg erreicht. Dies erhöht einerseits die Lebensdauer von Ladungsträgern in QDs; andererseits verändert es die Oxidationsstufen des Farbstoffs, sodass er als Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel wirken kann. Mora-Seró et al. stellten eine Kadmiumselenid (CdSe)-QD-sensibilisierte Solarzelle her, bei der die Farbstoffmoleküle auf der QD-Oberfläche platziert wurden, um Löcher aus der VB-Kante der QD zu extrahieren, was die Elektron-Loch-Rekombination reduziert und die Photoströme in QDs erhöht [4]. Gimbert-Suriñach et al. verwendeten Cadmiumtellurid (CdTe) QDs als Lichtsammler, um photoangeregte Elektronen auf einen Kobaltkatalysator zu übertragen, der die Wasserstoffentwicklungsreaktion katalysiert [5].

Obwohl der Einsatz von QD@dye-Kompositen als Lichtsensibilisatoren vielversprechend ist, sind ihre Wirkungsgrade relativ gering. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass der spezifische Farbstofftyp, der an die QD-Oberfläche gebunden ist, die elektronische Umgebung an der QD-Farbstoff-Grenzfläche, nämlich den Grenzflächeneffekt, verändert. Der Grenzflächeneffekt wird durch die QD-Farbstoff-Wechselwirkung verursacht, die ihre elektronischen und geometrischen Strukturen im Kontaktbereich der beiden Moleküle verändert. Insbesondere kann der Farbstoff mit unterschiedlichen Orientierungen an die QD-Oberfläche gebunden werden, indem die Deprotonierung durch unterschiedliche PH-Umgebungen gesteuert wird. Dies verändert die elektronischen und optischen Eigenschaften des QD@dye-Komposits in Abhängigkeit von den Bindungskonformationen des Farbstoffs. Zum Beispiel führt die Deprotonierung des Carbonsäure-funktionalisierten Farbstoffliganden zu einer Verschiebung der Photolumineszenz-Emissionsspektren. Eine Variation der Bindungsgeometrie des Farbstoffs auf der QD-Oberfläche ändert die Energieausrichtung des QD und des Farbstoffs auf den besetzten und unbesetzten Niveaus, wodurch die Ladungsübertragungsrichtung geändert wird. Außerdem ändert sich in Abhängigkeit von der elektronischen Kopplung zwischen den beiden Molekülen, wie schnell der photoangeregte Ladungsträger von der QD zum Farbstoff oder umgekehrt geliefert wird. Diese beiden Faktoren, d. h. die Richtung des Ladungstransfers und die elektronische Kopplung, sind ein komplexes Zusammenspiel von QD-Größe [6, 7], QD-Zusammensetzung [4], Struktur des Farbstoffs [8, 9], QD-Farbstoff Wechselwirkung [10, 11] und Lösungsmittelumgebung [12, 13]. Leider ist es eine schwierige Aufgabe, diese Eigenschaften an der QD-Farbstoff-Grenzfläche experimentell zu untersuchen, da die Signaturen dieser Eigenschaften in herkömmlichen Spektroskopietechniken fehlen.

Experimentelle Ansätze [14,15,16] und theoretische Berechnungen [17] können direkte Beobachtungen der Morphologie eines Farbstoffs auf einer Halbleiteroberfläche ermöglichen [18]. Allerdings berichten nur wenige Studien über die Bindung mehrerer Farbstoffe an Halbleiteroberflächen, wobei sich die meisten Studien auf die Bindung eines einzelnen Farbstoffs an eine Halbleiteroberfläche konzentrieren [10, 11, 19]. Trotz zahlreicher Studien, die sich auf die Bindungskonfigurationen von Farbstoffmolekülen an ein Titandioxid (TiO₂ )-Oberfläche wurde CdSe-QDs [11], Cadmiumsulfid(CdS)-QDs [20] und CdTe-QDs [21] nur sehr wenig Aufmerksamkeit geschenkt. Detaillierte systematische Studien zum Einfluss der Adsorptionsgeometrien von Farbstoffen auf die elektronischen Strukturen von QDs sind erforderlich. In einer früheren Arbeit [11] haben wir einen einzelnen Ru(II)-Polypyridyl-Komplex (d. h. N719-Farbstoff) an der Oberfläche eines CdSe-QD und die damit verbundenen Ladungstransfereigenschaften mithilfe von Dichtefunktionaltheorie(DFT)-basierten Rechnungen untersucht. Unsere Ergebnisse legten nahe, dass die relativen Positionen der Farbstoff- und QD-Orbitale ziemlich empfindlich auf die Adsorptionsgeometrien des N719-Farbstoffs auf der CdSe-QD-Oberfläche reagieren, die durch die spezifische Bindungsgruppe, die den Farbstoff an der QD-Oberfläche verankert, kontrolliert wird. In unserer früheren Arbeit wurde jedoch nur die Anlagerung eines einzelnen Farbstoffs an die QD-Oberfläche betrachtet. Im Gegensatz dazu können in der Praxis mehrere Farbstoffmoleküle unterschiedlichen Typs an die QD-Oberfläche angelagert werden [8, 22]. Dementsprechend ändert sich die QD-Farbstoff-Wechselwirkung und damit die Ladungstrennungsdynamik an der QD-Farbstoff-Grenzfläche im Vergleich zur Anlagerung eines einzelnen Farbstoffs. Das Aufdecken solcher Details bietet neue Einblicke in die Leistungsfähigkeit von photovoltaischen und photochemischen Geräten basierend auf QD@dye-Kompositen hinsichtlich ihrer Morphologien.

In der aktuellen Arbeit führten wir DFT-basierte Rechnungen durch, um die elektronischen und geometrischen Strukturen eines mit N719-Farbstoff und einem Co-Adsorbens, d. h. D131-Farbstoff, funktionalisierten CdSe-QD zu untersuchen. Der Farbstoff N719 und seine Derivate zeigen unter vielen Photosensibilisatoren, die für photovoltaische und photokatalytische Zellen entwickelt wurden, durchweg eine hohe Leistung. Es ist jedoch schwierig, die atomare Struktur der N719-Halbleiter-Grenzfläche zu bestimmen. Unsere frühere Arbeit [11] schlug mehrere mögliche Bindungskonfigurationen des N719-Farbstoffs auf der CdSe-QD-Oberfläche vor und wirft einige grundlegende Fragen auf; zum Beispiel ist der Effekt der Mehrfachfarbstoffadsorption auf den Ladungstransfer zwischen QDs und Farbstoffen noch nicht vollständig verstanden. Daher untersuchten wir weiterhin die Adsorptionsstabilität von N719-Farbstoff auf der CdSe-QD-Oberfläche zusammen mit einem Co-Adsorbens, D131-Farbstoff. D131-Farbstoff wird typischerweise verwendet, um das Absorptionsspektrum von primären Adsorptionsfarbstoffen zu erweitern und deren Aggregation in farbstoffsensibilisierten Solarzellen zu vermeiden [23]. Wir untersuchten, wie sich die Co-Adsorption von D131-Farbstoff auf die Adsorptionsstabilität von N719-Farbstoff auf der CdSe-QD-Oberfläche auswirkt. Darüber hinaus haben wir den Effekt der Coadsorption auf die elektronischen Kopplungen verschiedener Bindungskonfigurationen untersucht.

Computermethodik

Die Grundzustandsgeometrien des Farbstoffs N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ QD-Komposite wurden aus einer DFT-Geometrieoptimierung mit dem B3LYP-Funktional und dem gemischten Basissatz LANL2DZ/6-31g* erhalten. LANL2DZ wurde für das Übergangsmetall mit relativistischen Korrekturen und 6-31 g* für die nichtmetallischen Elemente verwendet. Hybrid-GGA-Funktionale mit einem gemischten Basissatz wurden häufig zur Simulation hybrider organisch-anorganischer Systeme verwendet [24]. Die simulierten optischen Spektren solcher Systeme stimmen gut mit den experimentellen Ergebnissen überein [25,26,27]. Der Lösungsmitteleffekt wurde unter Verwendung des polarisierbaren Kontinuumsmodells berücksichtigt. Nach der Geometrieoptimierung wurden die Gesamtzustandsdichte (TDOS) und der Beitrag der spezifischen Molekülkomponente zur TDOS, d. h. PDOS, wie in Gl. 1 [11]:

wobei \({\varepsilon}_{n}\) die n-te Kohn-Sham-Energie, \({w}_{n}\) das Gewicht des n-ten Kohn-Sham-Orbitals der angegebenen Molekülkomponente ist und \ (\tau\) ist der Linienverbreiterungsparameter von 100 meV [11], um die thermischen Fluktuationen von Atomen zu berücksichtigen. Für die TDOS gilt \({w}_{n}=1\).

Wir haben drei Ladungstransferpfade an der Grenzfläche betrachtet, wie in Abb. 1 dargestellt:(1) QD-zu-Farbstoff-Elektronentransfer (et ), (2) Farbstoff-zu-QD-Elektron-Loch-Rekombination (re ) und (3) QD-to-Dye-Loch-Transfer (ht ). Diese Prozesse treten mit Elektronen oder Löchern auf, die sich in den niedrigsten unbesetzten Orbitalen oder den höchsten besetzten Orbitalen von QDs oder Farbstoffen befinden, wie aus früheren experimentellen [4, 28] und theoretischen Arbeiten [29, 30] vorgeschlagen wurde, und bestimmen die Gesamteffizienz der Ladungstrennung bei der QD-Farbstoff-Schnittstelle. Die Gleichgewichtsgeometrien dieser Ladungstransferzustände wurden basierend auf der Constrained DFT (CDFT)-Methode mit Dichtebeschränkungen optimiert [11, 31, 32, 33], um die ladungslokalisierten diabetischen Reaktanten- und Produktzustände zu erhalten. Anschließend wurde die elektronische Kopplung durch Lösen der Säkulargleichung erhalten, wie sie im Softwarepaket NWChem 6.8 implementiert ist [34]. Bei allen Berechnungen wurden die gleichen Funktionen und der gleiche Basissatz verwendet.

Illustration verschiedener Ladungstransferpfade bei Photoanregung des Cd₃₃ Se₃₃ Mit N719-D131-Farbstoffen funktionalisierte QD:(1) Elektronentransfer (et ) von der CB-Kante des QD zum LUMO des Farbstoffs, (2) Elektronenrücktransfer vom LUMO des Farbstoffs zur QD-VB-Kante (re ) und (3) Lochtransfer (ht ) von der QD-VB-Kante zum HOMO des Farbstoffs

Ergebnisse und Diskussion

Elektronische und geometrische Strukturen von QD@dye-Verbundwerkstoffen

Die Farbstoffe N719 und D131 wurden mit dem Cd₃₃ . verbunden Se₃₃ QD-Oberfläche durch die reaktivste Stelle, d. h. die Stelle, an der alle Cadmium(Cd)-Atome an der Oberfläche 2-koordiniert waren. Die Anlagerung des Farbstoffs N719 an die QD-Oberfläche kann in Abhängigkeit von der Position des Carboxylatankers im Bipyridinliganden des Farbstoffs in vier Kategorien zusammengefasst werden. In jeder Kategorie variierte die Bindungsgeometrie in Bezug auf die Position des Carboxylats im Bipyridinliganden, wie in Schema 1 gezeigt. Die dreidimensionalen Ansichten dieser Strukturen sind in Abb. 2 und Zusatzdatei 1 dargestellt:Abb. S1. In unserem Notationssystem stehen „O“ und „S“ für die Carboxylat- bzw. Isocyanat-Anker. Die Zahl gibt an, wie viele Anker verwendet werden, um den Farbstoff mit der QD-Oberfläche zu verbinden. Der folgende Buchstabe weist auf verschiedene Deprotonierungsstellen hin. Eine Änderung der Anzahl der deprotonierten Carboxylgruppen ändert die Bindungsstellen und die Oberflächenorientierung des N719-Farbstoffs. Frühere Studien haben gezeigt, dass die Bindungsmodi von Ru(II)-Komplexen von der pH-Umgebung an der Halbleiter-Farbstoff-Grenzfläche abhängig sind [17, 35, 36]. Das XPS zeigte unterschiedliche „O“-Bindungsenergien in Verbindung mit unterschiedlichen Bindungsgeometrien von Ru(II)-Komplexen auf der Halbleiteroberfläche [37]. Daher stimmen unsere Ergebnisse mit früheren Studien überein.

Die verschiedenen Bindungskonfigurationen des N719-Farbstoffs an das Cd₃₃ Se₃₃ QD kann in vier Kategorien zusammengefasst werden. Die schematische Struktur des D131-Farbstoffs ist im gestrichelten Kasten dargestellt. Jede Kategorie enthält verschiedene Bindungskonfigurationen des Farbstoffs, unterschieden durch A, B und C

Repräsentative Geometrien des nackten Cd₃₃ Se₃₃ QD und N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ zusammengesetzt. Die Geometrieoptimierung wurde im Vakuum durchgeführt

Basierend auf früheren theoretischen und experimentellen Studien haben wir die Oberflächenliganden nicht in das aktuelle Modell einbezogen, da sie einen unbedeutenden Einfluss auf die elektronische Struktur kolloidaler QDs haben [38, 39]. Daher dient das reduzierte QD@dye-Modell ohne Ligandenpassivierung als idealisiertes Werkzeug, um die atomaren Details der QD-Farbstoff-Grenzfläche mit erschwinglichen Rechenkosten zu untersuchen. Eine weitere Studie hat dies weiter begründet, indem gezeigt wurde, dass die Anlagerung eines einzelnen Ru(II)-Komplexes an ein CdSe/ZnS-QD experimentell möglich ist, wodurch Zustände in der mittleren Lücke entstehen, die die Fluoreszenz von QDs löschen [40].

Die gebräuchlichste experimentelle Größe für CdSe-QDs liegt ungefähr zwischen 2 und 4 nm; es wird jedoch erwartet, dass der qualitative Trend der QD-Farbstoff-Wechselwirkungen unempfindlich gegenüber der QD-Größe ist. Eine Erhöhung der QD-Größe erhöht nur die Zahl der Cd-Atome auf der Oberfläche, während die Gittersymmetrien verschiedener Facetten und Kanten bei den niedrigen Konzentrationen der Farbstoffe kaum beeinflusst werden [11, 41].

Tabelle 1 zeigt, dass die Gesamtbindungsenergien zwischen dem Farbstoff N719 und Cd₃₃ Se₃₃ QD in N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ Verbundwerkstoffe liegen ungefähr zwischen 1,42 und 2,83 eV, was niedriger ist als die von Cd₃₃ Se₃₃ QDs funktionalisiert mit einem einzelnen N719-Farbstoff, wie in Zusatzdatei 1:Tabelle S1 gezeigt. Die niedrigeren Bindungsenergien stimmen mit den längeren Cd-O-Bindungslängen in diesen Strukturen überein. Unser Ergebnis ähnelt der experimentellen Beobachtung von Honda et al., dass der Farbstoff D131 die Anzahl der Bindungskonfigurationen des Farbstoffs N719 auf der Halbleiteroberfläche reduziert [22]. In ihrem Fall wurden die Isocyanat-Anker des Farbstoffs N719 vollständig von der Oberfläche von TiO₂ . abgelöst Anatas aufgrund der Co-Adsorption von D131-Farbstoff [22]. Die stabilsten Adsorptionsgeometrien des N719-Farbstoffs beinhalten zwei Carboxylatgruppen als Anker, was durch die höchsten Bindungsenergien in Kategorie I angezeigt wird. Dies stimmt mit experimentellen Ergebnissen überein, dass doppelte Carboxylat-Anker Farbstoffmoleküle mit den stabilsten Adsorptionskonfigurationen auf der Halbleiteroberfläche bereitstellen [ 42, 43]. Eine Erhöhung der Zahl der Isocyanat-Anker erhöht die Cd-S-Bindungslängen bei gleichzeitiger Abnahme der Bindungsenergien; beispielsweise beträgt die Cd-S-Bindungslänge in 1S–2O 2,73 Å im Vergleich zu 2,84 Å in 2S–1O. Die Cd-O-Bindungslänge zeigt jedoch keine signifikante Abhängigkeit von der Anzahl der deprotonierten Carboxylgruppen in den Kategorien I und II. Der Einbau von Isocyanat-Ankern reduziert die Bindungsstabilität der Farbstoffmoleküle auf der QD-Oberfläche. Beispielsweise sind die Bindungsenergien solcher Strukturen mit Isocyanatgruppen als Anker (Kategorien III und IV) niedriger als bei denen mit Carboxylatgruppen als Anker (Kategorien I und II).

Energieausrichtung von QD- und Farbstofforbitalen

Die Bandlücken der nackten Cd₃₃ Se₃₃ Die QD im Vakuum wurden mit 2,78 eV berechnet, was experimentellen Daten für Nanokristalle von magischer Größe entspricht [44, 45]. Die Funktionalisierung des Cd₃₃ Se₃₃ QD mit N719-Farbstoff führt Farbstoffzustände in die Bandlücken des QD ein. Diese Zustände mit mittlerer Lücke reduzieren die Bandlücken von Nanokompositen und dienen als Ladungsrekombinationszentren für Elektronentransfer-, Lochtransfer- und Elektron-Loch-Rekombinationsprozesse, wie in Abb. 1 dargestellt. Unter allen Strukturen hat die 2S die kleinsten Bandlücken.

Im Vakuum werden die höchsten besetzten Zustände durch N719-Farbstoffmoleküle mit Carboxylatgruppen als Anker diktiert, wie in Abb. 3a, c und Zusatzdatei 1:Abb. S2c gezeigt, oder mit gemischten Carboxylat- und Isocyanatgruppen als Anker, wie in dargestellt Abb. 3b und Zusatzdatei 1:Abb. S2c, d. Wenn zwei Carboxylatgruppen von verschiedenen Bipyridinliganden an der Bindung des N719-Farbstoffs an die QD-Oberfläche beteiligt sind, destabilisieren sie die Oberflächenzustände der QD und führen lokalisierte Zustände mit mittlerer Lücke in die QD ein, wie in Zusatzdatei 1 gezeigt:Abb. S2b, e , f und Zusatzdatei 1:Tabelle S2. Aufgrund ungünstiger Energieausrichtungen deaktivieren diese Mid-Gap-Zustände den Lochtransferweg von der QD zum Farbstoff. Darüber hinaus dienen sie als strahlungslose Rekombinationszentren, die das Blinken von QDs fördern [46, 47]. Ein solches Merkmal unterscheidet sich deutlich von dem von CdSe-QDs, die mit einem einzelnen Farbstoff funktionalisiert sind [11]. Im letzteren Fall der höchste besetzte Zustand des Cd₃₃ Se₃₃ Die Zusammensetzung des Farbstoffs QD@N719 wird durch den Farbstoff N719 diktiert, wenn Carboxylatgruppen als Anker beteiligt sind [11], wodurch günstige Bedingungen für den Lochtransfer vom QD auf den Farbstoff geschaffen werden. Darüber hinaus stabilisiert die Aufnahme von Isocyanatgruppen als Anker die Farbstoffzustände, die tief in das QD-VB gedrückt werden, was den Lochtransfer vom QD zum Farbstoff im Cd₃₃ . benachteiligt Se₃₃ QD@N719 Farbstoff-Komposit. Im Gegensatz dazu haben Isocyanatanker keinen signifikanten Einfluss auf die Farbstoffzustände in N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ Komposit, wie in Abb. 3b und zusätzliche Datei 1:Abb. S2c, d dargestellt, was darauf hindeutet, dass die Coadsorption von D131-Farbstoff den Einfluss von Isocyanatankern auf die Grenzorbitale besetzter Zustände in QD@dye-Kompositen schwächt, in Übereinstimmung mit Beobachtungen aus früheren Experimenten [8, 22].

PDOS der ausgewählten Bindungsgeometrien von N719-Farbstoff, der an das Cd₃₃ . gebunden ist Se₃₃ QD@D131-Farbstoff-Komposit im Vakuum. Die roten, grünen, olivfarbenen, violetten, orangen, cyanfarbenen, weinfarbenen und dunkelgelben Linien repräsentieren die Beiträge von Molekülfragmenten, die mit dem Cd₃₃ . verbunden sind Se₃₃ QD- und N719- und D131-Farbstoffe. D131* bezeichnet die molekulare Komponente des D131-Farbstoffs, ausgenommen die Carboxylat- und Isocyanatgruppen

Der Einschluss eines Lösungsmittels stabilisiert die Farbstoffzustände in Bezug auf die QD-Zustände, wodurch die Farbstoffzustände aufgrund der Abschirmung von Dipol- Dipolwechselwirkungen zwischen QD und Farbstoff [13]. Aufgrund der etwas kleineren Dipolmomente in diesen Strukturen sind die Energieverschiebungen bei den Strukturen mit Carboxylat-Ankern im Allgemeinen geringer als bei denen mit Isocyanat-Ankern [11, 13]. Daher wird die thermodynamische Leitung für den Lochtransfer in den Strukturen mit Carboxylatbrücken (1O-A, 1O-B) beibehalten.

PDOS der ausgewählten Bindungsgeometrien von N719-Farbstoff, der an das Cd₃₃ . gebunden ist Se₃₃ QD@D131-Farbstoff-Komposit in Benzol

In den unbesetzten Niveaus wird die CB-Kante von QD@dye-Kompositen von den N719-Farbstoffzuständen unabhängig von den Ankern für alle Strukturen sowohl im Vakuum als auch im Lösungsmittel diktiert. Dies deutet darauf hin, dass der niedrigste unbesetzte Zustand des Farbstoffs aufgrund der Co-Adsorption von D131-Farbstoff stark stabilisiert ist, was die treibende Kraft der Elektroneninjektion von der QD in den Farbstoff bei den niedrigsten unbesetzten Niveaus erhöht. Eine solche Funktion unterscheidet sich deutlich vom Fall des N719@Cd₃₃ Se₃₃ zusammengesetzt. Im letzteren Fall hängt der Charakter der CB-Kante des Komposits vom spezifischen Typ der Verknüpfungsgruppe und der Lösungsmittelumgebung ab. Insbesondere wenn Carboxylatgruppen als Anker beteiligt sind, wird der niedrigste unbesetzte Zustand des Komposits durch die QD bestimmt, was den Elektronentransferweg von der QD zum Farbstoff aufgrund ungünstiger thermodynamischer Leitung behindert.

Elektronische Kopplung

Ein Ladungstransfer tritt auf, wenn sich die Energieniveaus des Donors und des Akzeptors nahe aneinander annähern, wobei das Elektron im Donor mit dem Loch im Akzeptor rekombiniert, wie in Abb. 1 beschrieben. Um den Elektronentransfer in der molekularen Elektronik zu beschreiben, werden typischerweise drei Parameter verwendet, um bestimmen die Ladungstransferrate, dh die treibende Kraft, die Reorganisationsenergie und die elektronische Kopplung [32]. Insbesondere die elektronische Kopplung zeigt eine starke Abhängigkeit von geometrischen Strukturen, die ausgedrückt werden kann als [48]

wobei α und β sind systemabhängige Parameter und R ist der Abstand zwischen Donor und Akzeptor. Die elektronische Kopplung ist empfindlich gegenüber der Bindungsgeometrie des Farbstoffs auf der QD-Oberfläche, da eine Änderung der Bindungsgeometrie des Farbstoffs den Abstand zwischen Donor und Akzeptor und dementsprechend die elektronische Kopplung ändert.

Tabelle 2 und Zusatzdatei 1:Tabelle S4 zeigt die berechneten elektronischen Kopplungen verschiedener Ladungstransferpfade für alle Bindungskonfigurationen von N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ und N719@Cd₃₃ Se₃₃ Verbundwerkstoffe im Vakuum bzw. Es wird erwartet, dass der Einbau eines Lösungsmittels die elektronischen Kopplungen für alle Bindungskonfigurationen erhöht, da die Solvatation die Delokalisierung der Elektronendichten auf den besetzten und unbesetzten Energieniveaus der QD erhöht (zusätzliche Datei 1:Tabellen S2 und S3), was die elektronischen Kopplungen entsprechend erhöht .

Die berechneten elektronischen Kopplungen von et für Strukturen in den Gruppen I und II von N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ Verbundwerkstoffe sind im Allgemeinen kleiner als die von N719@Cd₃₃ Se₃₃ Verbundstoffe. Die umgekehrte Situation wird für die Gruppen III und IV beobachtet, d. h. die elektronischen Kopplungen für die et der Gruppen III und IV in N719-D131@Cd₃₃ Se₃₃ Komposite sind im Allgemeinen größer als die von N719@Cd₃₃ Se₃₃ Verbundstoffe. Dies legt nahe, dass die Co-Adsorption von D131-Farbstoff die elektronischen Kopplungen des et . erhöht zwischen dem Farbstoff N719 und CdSe QD, wenn die Carboxylatgruppen als Anker beteiligt sind; es verringert jedoch ihre Kopplungen bei den niedrigsten unbesetzten Niveaus, wenn die Isocyanatgruppen als Anker beteiligt sind. Ein solches Merkmal wird durch den Wechselwirkungsabstand zwischen dem lokalisierten Elektron und dem Loch verursacht. Wie in Zusatzdatei 1:Tabelle S2 gezeigt, ist die Elektronendichte der QD auf der an den Farbstoff gebundenen Seite lokalisiert, wenn Carboxylatgruppen als Anker beteiligt sind; Wenn jedoch die Isocyanatgruppen als Anker beteiligt sind, ist die Elektronendichte der QD weit von der Seite entfernt, die an den Farbstoff gebunden ist.

Die berechneten Werte der elektronischen Kopplungen von et sind größer als die von re für alle Strukturen, was auf eine effiziente Trennung von Elektron-Loch-Paaren hindeutet, die in photoangeregten QDs aufgrund des schnelleren Elektronentransfers als des Rückelektronentransfers (Elektron-Loch-Rekombination) erzeugt werden. Dies unterscheidet sich grundlegend vom Fall des N719@Cd₃₃ Se₃₃ zusammengesetzt. Im letzteren Fall sind die berechneten elektronischen Kopplungen der et und wie für alle Bindungskonfigurationen zeigen keine signifikanten Unterschiede zwischen ihnen, was auf eine vergleichbare Geschwindigkeit für Elektronentransfer und Elektronenrücktransfer schließen lässt. Außerdem sind für Strukturen der Gruppen I und II die berechneten Werte der elektronischen Kopplungen für ht liegen in der gleichen Größenordnung wie die für et , was auf eine vergleichbare Geschwindigkeit von Loch- und Elektronentransfers hindeutet, wenn Carboxylatgruppen als Anker beteiligt sind. Dies stimmt mit früheren experimentellen Beobachtungen überein, dass die Anlagerung des Farbstoffs N719 die Photoströme in CdSe-QD-basierten Solarzellen erhöht [4, 49]. Die berechneten Werte der elektronischen Kopplungen für ht sind bis zu zwei Größenordnungen kleiner als die für et in den Gruppen III und IV, was darauf hinweist, dass die Beteiligung von Isocyanatgruppen als Anker et . begünstigt anstatt ht .

Die Lochextraktion wird weniger von der Größe des QD beeinflusst, da eine Vergrößerung der Größe nur das Energieniveau des niedrigsten unbesetzten Orbitals beeinflusst, während das Energieniveau des höchsten besetzten Orbitals kaum verändert wird. Dies steht im Einklang mit früheren theoretischen Arbeiten, die besagten, dass sich die VB-Kante kaum ändert, wenn die Größe der CdSe-QDs von 1,5 auf 2,2 nm erhöht wird, während sich die CB-Kante verschiebt [13].

Ligandenpassivierung wurde im aktuellen Modell nicht berücksichtigt. Frühere Studien haben gezeigt, dass der Verlust von Liganden zu den Oberflächenfallenzuständen beitragen könnte, die die strahlungslose Rekombination fördern [50, 51]. Die signifikante Oberflächenrekonstruktion in kleinem Cd₃₃ Se₃₃ QDs entfernt alle Oberflächenfallenzustände. Daher kann das aktuelle Modell als idealisiertes Modell ohne Oberflächenfallen behandelt werden.

Darüber hinaus könnte der Förster-Resonanzenergietransfer (FRET) mit dem Ladungstransfer aufgrund der Überlappung von QD- und Farbstoffgrenzorbitalen berechnet werden. Der FRET-Prozess findet jedoch typischerweise auf einer Nanosekunden-Zeitskala statt, verglichen mit der Femtosekunden-Zeitskala des Ladungstransfers. Der FRET-Prozess ist mit den Dipol-Dipol-Wechselwirkungen verbunden, während der Ladungstransfer mit den Wechselwirkungen der Grenzorbitale verbunden ist. Letzteres ist im Allgemeinen stärker als das erstere; daher dominiert der Ladungstransfer die Energieumwandlungseffizienz von QD@dye-Verbundwerkstoffen.

Schlussfolgerung

In der vorliegenden Arbeit führten wir DFT-basierte Rechnungen durch, um den Einfluss des Co-Adsorbens D131 auf die Ladungstransfereigenschaften, d. h. Energieausrichtungen und elektronische Kopplungen, eines mit N719-Farbstoff funktionalisierten CdSe-QD zu untersuchen. Die Energieausrichtungen zwischen dem CdSe-QD- und dem N719-Farbstoff sind empfindlich gegenüber dem spezifischen Typ der Bindungsgruppen. Insbesondere wenn eine Carboxylatgruppe als Anker beteiligt ist, ist die Energie des höchsten besetzten Zustands des N719-Farbstoffs höher als die des CdSe-QD, was eine günstige Bedingung für den Lochtransfer vom QD auf den Farbstoff schafft. Die Beteiligung von zwei Carboxylatankern, die die stabilste Adsorptionskonfiguration des Farbstoffs auf dem QD bereitstellen, erzeugt jedoch die Mid-Gap-Zustände vom QD innerhalb der Bandlücke der Komposite, wodurch der Lochtransferpfad deaktiviert und die strahlungslose Rekombination gefördert wird. Darüber hinaus verringert die Beteiligung von Isocyanat-Ankern die Bindungsstabilität des Farbstoffs auf der QD-Oberfläche und stabilisiert die Farbstoffzustände, die tief in das QD-VB gedrückt werden.

Die berechneten elektronischen Kopplungen zeigten eine vergleichbare Geschwindigkeit für den Elektronen- und Lochtransfer in den Strukturen, die nur Carboxylat-Anker beinhalten, die auch höhere Werte der elektronischen Kopplungen für den Elektronentransfer als für den Elektronenrücktransfer aufweisen. Durch die Beteiligung von Isocyanat-Ankern an diesen Strukturen sind jedoch Elektronentransfer und Lochtransfer nicht mehr gleichberechtigt, sondern bevorzugt. Die aktuellen Berechnungen erlauben nur eine Abschätzung des Ladungstransfers durch die Analyse der Energieausrichtungen und elektronischen Kopplungen verschiedener Ladungstransferpfade. A complete picture of the charge transfer process should include the electron–phonon coupling, electron–hole coupling, and reorganization energies of solvent and nuclear configurations. Despite the lack of these dynamic properties, the current study allows for an evaluation of the extent to which charge transfer processes depend on the dye-binding configurations when coupled to a QD surface.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

All data generated or analysed during this study are included in this published article.

Abkürzungen

QD:

Quantum dot

DFT:

Dichtefunktionaltheorie

VB:

Valence band

CB:

Conduction band

et :

Electron transfer

ht :

Hole transfer

re :

Electron–hole recombination

CDFT:

Constrained density functional theory

N719:

Di-tetrabutylammonium cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylato)ruthenium(II)

D131:

(2E )-2-Cyano-3-{4-[4-(2,2-diphenylvinyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopenta[b]indol-7-yl}acrylic acid

MLCT:

Metal-to-ligand charge transfer

CdSe:

Cadmium selenium

CdTe:

Cadmium telluride

TDOS:

Total density of states

PDOS:

Projected density of states

O:

Oxygen

S:

Sulphur