Fortschritte bei Eisenoxid-Nanostrukturen für Hochleistungs-Energiespeicher

Zusammenfassung

Die Nachfrage nach grünen und effizienten Energiespeichergeräten im täglichen Leben steigt ständig, verursacht durch globale Umwelt- und Energieprobleme. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs), eine wichtige Art von Energiespeichergeräten, ziehen viel Aufmerksamkeit an. Graphit wird als LIBs-Anode verwendet, jedoch ist seine theoretische Kapazität niedrig, weshalb die Entwicklung von LIBs-Anoden mit höherer Kapazität notwendig ist. Anwendungsstrategien und Forschungsfortschritte neuartiger Eisenoxide und ihrer Komposite als LIBs-Anoden in jüngsten Jahren werden in diesem Review zusammengefasst. Hier listen wir mehrere typische Synthesemethoden auf, um eine Vielzahl eisenoxid-basierter Nanostrukturen zu erhalten, wie Gasphasenabscheidung, Ko-Precipitation, elektrochemische Methode etc. Für die Charakterisierung eisenoxid-basierter Nanostrukturen, besonders in-situ Röntgendiffraktion und ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie, werden ausführlich erläutert. Darüber hinaus werden die elektrochemischen Anwendungen eisenoxid-basierter Nanostrukturen und ihrer Komposite diskutiert und zusammengefasst.

Graphische Zusammenfassung

Einleitung

Globale Energie- und Umweltprobleme führen zu steigender Nachfrage nach hocheffizienter grüner Energie, z.B. Solarenergie, Brennstoffzellen, Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) und thermoelektrische Module etc. [1–11]. Forschung und Entwicklung von Hochleistungs- und kostengünstigen Energiespeichersystemen ist eine wichtige Lösung für diese Probleme. Unter den Energiespeichergeräten mit breiter Anwendung sind LIBs wichtige Kandidaten für hocheffiziente Energiespeichersysteme [12–24]. Allerdings hat die aktuell kommerzielle Graphitanode Limitierungen, z.B. eine relativ niedrige theoretische Kapazität (372 mAh g⁻¹), und einige elektrochemisch aktive Materialien werden für LIBs vorgeschlagen [25–29]. Im Jahr 2000 berichteten Poizot et al. [30], dass Übergangsmetalloxide (TMOs) als wichtige Anoden in LIBs betrachtet werden, da ihre theoretischen Kapazitäten 2–3 mal so hoch wie die von Graphit sind. Daher ziehen TMOs und verwandte Komposite viel Aufmerksamkeit als LIBs-Anoden an. Während des Lithium-Einlagerungs-/Entladungsprozesses haben TMOs folgende Reaktion [31]:

$${\text{M}}_{x} {\text{O}}_{y} + 2y{\text{e}}^{ - } + 2y{\text{Li}}^{ + } \leftrightarrow x{\text{M}}^{0} + y{\text{Li}}_{2} {\text{O}}$$ (1)

wobei M Ni, Cu, Fe, Co etc. repräsentiert. Während des Lithium-Einlagerungsprozesses werden diese Oxide durch Lithium reduziert, und ein Komposit bestehend aus metallischen Clustern, dispersiert in einer Matrix aus amorphem Li₂O, wird gebildet [30, 31].

Unter TMOs sind eisenoxid-basierte Anoden eine Art exzellenter Kandidaten mit großem Potenzial in LIBs, da sie Vorteile wie Verfügbarkeit, niedrige Kosten und Ungiftigkeit besitzen [32, 33]. Allerdings haben eisenoxide als LIBs-Anoden, ähnlich wie andere TMOs, zwei kritische Probleme. Eines ist die große irreversible Kapazität, verursacht durch Elektrolytzersetzung und Bildung der Solid Electrolyte Interface (SEI) Schicht im 1. Entladeprozess. Zusätzlich ist die Bildung von Fe und Li₂O thermodynamisch machbar, und die Extraktion von Lithiumionen (Li⁺) aus Li₂O ist thermodynamisch instabil [34], da ein Teil der Li⁺ nicht aus dem im 1. Entladeprozess gebildeten Li₂O extrahiert werden kann. Dies resultiert auch in partieller irreversibler Kapazität. Ein weiteres Problem ist ihre geringe Zyklenstabilität, hauptsächlich resultierend aus großer Volumenänderung und schwerer Aggregation von Fe während Ein-/Auslagerung von Li⁺, was zu Pulverisierung der Elektroden und raschem Kapazitätsverfall führt [3]. Zur Lösung dieser Probleme wird viel Aufwand betrieben, und einige hocheffektive Ansätze werden vorgeschlagen. Meines Wissens nach ist eine hocheffektive Strategie die Nanostrukturierung von Eisenoxiden [3, 35]. Für einige einzigartige Nanostrukturen werden die durch Ein-/Auslagerung von Li⁺ resultierenden Spannungen und Volumenänderungen weitgehend inhibiert, auch können Li⁺ leicht in Elektroden diffundieren, was zu signifikant verbesserter elektrochemischer Leistung der Anode führt [11]. Darüber hinaus werden kohlenstoffhaltige Materialien, z.B. Kohlenstofffasern (CFs), Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Graphen und pyrolisierter Kohlenstoff etc. für Kompositisierung mit Eisenoxiden eingeführt [36–38]. Die Volumenänderung von Kompositelektroden in Laden/Entladen kann durch diese kohlenstoffhaltigen Materialien mit einzigartigen Strukturen gepuffert werden, weshalb der elektronische Kontakt und die Zyklenstabilität eisenoxid-basierter Nanostrukturen erhöht werden.

In diesem Review werden die kürzlich entwickelten Strategien und wichtigen Forschungsupdates zu eisenoxid (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) basierten Nanostrukturen mit Anwendungen in LIBs und Superkondensatoren elaboriert und zusammengefasst. Speziell konzentrieren wir uns auf Synthese und Design eisenoxid-basierter Nanostrukturen sowie ihre elektrochemische Leistung.

Wüstit (Fe₁₋ₓO)

Wüstit (Fe₁₋ₓO) ist eine nicht-stoichiometrische Verbindung mit 0 < x < 0,0464 [11]. Er hat die Steinsalz-Kubikstruktur, und seine Gitterkonstante beträgt ~ 4,330 Å [11]. Fe₁₋ₓO, verglichen mit Fe₂O₃ und Fe₃O₄, hat weniger Anwendungen in Energiespeicherung, da seine relative niedrige spezifische Kapazität und metastabile Phase unter 843,15 K, die dazu neigt, in Fe und Fe₃O₄ zu zerfallen. Allerdings hat Fe₁₋ₓO, eine hochversprechende Anode für LIBs, eine höhere elektrische Leitfähigkeit als Fe₂O₃ und Fe₃O₄.

Synthese und Charakterisierung

Soweit bekannt, hat die Kompositisierung von TMOs mit hochleistungsfähiger Beschichtung großes Potenzial für Hochleistungs-LIBs-Anoden [7]. In LIBs wird der elektrochemische Mechanismus der Wüstit-Anode durch folgende Gleichung beschrieben [8]:

$${\text{FeO}} + 2{\text{Li}}^{ + } + 2{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Fe}} + {\text{Li}}_{2} {\text{O }}$$ (2)

FeO/C-Komposite wurden durch eine einfache Methode von Gao et al. [31] synthetisiert. In ihrer Synthese wurden α-Fe₂O₃-Partikel mit 30–120 nm Größe mit Acetylenschwarz (AB) verschiedener Prozente gemischt, und eine uniforme Mischung durch Kugelmahlen erhalten. Dann wurde das Gemisch aus α-Fe₂O₃ und AB bei 800 °C für 10 h in N₂-Atmosphäre karbothermisch reduziert, um uniforme FeO/C-Komposite zu erhalten. Das FeO/C-Komposit besitzt weit höhere Zyklenstabilität als das Fe₂O₃/AB-Gemisch. Bei 50 Gew.% AB-Gehalt beträgt die Kapazität des FeO/C-Komposits 511 mAh g⁻¹, höher als 396 mAh g⁻¹ von Fe₂O₃/AB. Außerdem beträgt die Kapazitätsretention nach 50 Zyklen > 96%, offensichtlich 70–80% höher als die von Fe₂O₃/AB. Es ist glaubhaft, dass die überlegene elektrochemische Leistung des FeO/C-Komposits aus seiner höheren elektrischen Leitfähigkeit resultiert, resultierend aus gestärkter Verbindung der FeO- und AB-Partikel nach karbothermischer Reduktion.

Später, 2016, bereiteten Jung et al. [11] ein Kalium (K)-dotiertes FeO/Graphen-Komposit als LIBs-Anode basierend auf K-dotierten FeO-Nanopartikeln durch thermische Diffusion von K in Fe₂O₃/Graphen mittels Polyol-Reduktion. Rhomboedrische Fe₂O₃-Kristalle transformierten in FeO-Kristalle (flächenzentriert kubisch, FCC), zeigend einen breiten d-Abstand (5,2 Å) der (111) Kristallebenen, durch Kalzinierung von K-dotiertem Fe₂O₃/Graphen. Verglichen mit zuvor untersuchtem Fe₂O₃/Graphen-Komposit [11] zeigte das K-FeO/Graphen eine Entladekapazität von 1776 mAh g⁻¹ mit hoher Zyklenstabilität während 50 Zyklen bei Stromdichte von 100 mA g⁻¹, während Fe₂O₃/Graphen eine Entladekapazität von 1569 mAh g⁻¹ lieferte. Selbst bei hoher Stromdichte von 18,56 A g⁻¹ blieb die Kapazität von K-FeO/Graphen nach 800 Zyklen bei 851 mAh g⁻¹. Dieser Unterschied ist viel größer nach längerem Zyklieren bei hoher Stromdichte von 18,56 A g⁻¹. Wie in Abb. 1 gezeigt, hat die K-FeO/Graphen-Anode im Vergleich zum Fe₂O₃/Graphen einzigartige Kristallstruktur und Reaktionsmechanismus. Die hohe Entladekapazität von K-FeO/Graphen deutet an, dass spezifische Kapazität durch Speicherung zusätzlicher Li⁺ von Vacanzen und breitem d-Abständen innerhalb der Wüstit-Gitter durch Kaliumdiffusion in Fe₂O₃-Gitter beigetragen werden sollte.

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REM-Bilder von a Fe₂O₃/Graphen und b K-FeO/Graphen, und die Insets in (a, b) sind ihre vergrößerten Bilder. Wiederholte zyklische Voltammogramme von c, d der Fe₂O₃/Graphen-Elektrode und e, f der K-FeO/Graphen-Elektrode. Zwei Elektroden wurden kontinuierlich für den 51. Zyklus mit einer Potentialsweeprate von 0,5 mV s⁻¹ gescannt.

In-Situ Röntgendiffraktion

Durch in-situ Röntgendiffraktion (XRD) können Informationen über Echtzeit-Strukturänderungen während des Reaktionsprozesses der Probe und eine große Menge vergleichbarer Informationen in kurzer Zeit erhalten werden. Es kann nicht nur die Strukturänderung der Probe während des Syntheseprozesses beobachten, es kann auch verwendet werden, um die entsprechende Strukturänderung der Probe bei verschiedenen Temperaturen unter Laden/Entladen bis zu einem bestimmten Potential zu detektieren, was hoch nützlich für die Überwachung des tatsächlichen Reaktionsmechanismus von Anode/Kathode in Batterien ist. Zusätzlich untersuchte unsere Gruppe präzises Wissen über Wüstits Gitterkonstante, erforderlich für die Untersuchung seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften bei hoher Temperatur. Fe₁₋ₓO wurde synthetisiert und mit Hochtemperatur-Röntgendiffraktometer (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) mit parallelen Strahlen (Abb. 2a) charakterisiert, um spezifische Diffraktionspeaks zu messen, und die Relation zwischen Zusammensetzung und Gitterkonstante von Wüstit bei hoher Temperatur wurde ebenfalls untersucht. Der Syntheseprozess von Wüstit mit α-Fe (95 Gew.%) und Fe₃O₄ (99 Gew.%) Pulvern als Ausgangsmaterialien ist eine eutektoide Reaktion (Abb. 2b). Diese Reaktion kann zwischen 843,15 und 1673,15 K bei bestimmten Pco/Pco₂ durchgeführt werden, da Wüstit unter 843,15 K instabil ist, und die Reaktanten 19% Fe (Gew.%) und 81% Fe₃O₄ (Gew.%) sind. Abbildung 2c zeigt das XRD-Muster der initialen Reaktanten (Magnetit und Eisen). Experimentbedingungen sind in Tabelle 1 beschrieben. Nach Spülen von Helium (He) Gas (25 ml min⁻¹) in den Ofen des XRD-Systems für 60 Min wurden die Reaktanten mit konstanter Rate von 10 °C min⁻¹ erhitzt, bis die Probentemperatur 843,15 K erreichte, welche auch in He-Atmosphäre mit Flussrate 25 ml min⁻¹ waren. Dann wurde das He-Gas abgelassen, und CO/CO₂-Gas mit bestimmter Ratio (z.B. 1:1 und 1:2) in den Ofen gespült. Nach Kalibrierung der Hochtemperatur durch Schmelzen von Au-Flocken konnte die tatsächliche Temperatur des Probenhalters ermittelt werden. Von 843,15 K bis zur gewünschten Temperatur (1265,28 und 1365,28 K) betrug die Heizrate 2 °C min⁻¹ und XRD wurde eingesetzt, um die Probe zur Bestätigung der Wüstit-Phase zu messen. Wenn die Probe bei der gewünschten Temperatur reserviert war und der größte Teil Wüstit-Phase war, wurden die Diffraktionswinkel der Wüstit-Kristallebenen während eines Zeitraums von 240–420 Min gemessen, dann wurde die Probentemperatur um 50 °C erhöht und für 60 Min beibehalten. Nach diesen Prozeduren sank die Probentemperatur zur vorherigen gewünschten Temperatur und die XRD-Messung für Diffraktionswinkel der Kristallebenen von Wüstit wurde erneut in einem Zeitraum von 180–240 Min durchgeführt.

a Schematisches Diagramm der in-situ XRD. b Gleichgewicht zwischen Fe, Fe₁₋ᵧO, Fe₃O₄, CO, CO₂ und Kohlenstoff. c XRD-Muster der initialen Reaktanten. d XRD-Muster der bei Pco/Pco₂ = 1:1 synthetisierten Probe. e XRD-Muster der bei Pco/Pco₂ = 1:2 synthetisierten Probe. f Die verschiedenen NR-Funktions-scheintbaren Gitterkonstanten von Wüstit, synthetisiert bei verschiedenen Temperaturen und Pco/Pco₂. g Die Ergebnisse der Gitterkonstante von Wüstit

Die Gitterkonstante kann durch lineare Extrapolation der scheinbaren Gitterkonstanten auf Null dieser Funktion erhalten werden, das ist, 2 Theta = 180°. Die Diffraktionspeaks der (111), (200), (220), (311) und (222) Kristallebenen von Wüstit sind in Abb. 2d, e indiziert, und das XRD-Muster der Probe wird bei Pco/Pco₂ von 1:1 und 1:2 jeweils erhalten. Die Relation zwischen scheinbarer Gitterkonstante und Nelson-Riley-Funktion unter verschiedenen Pco/Pco₂ und Temperaturen wird erhalten, wie in Abb. 2f gezeigt. Die geraden Linien repräsentieren die Quadrate-Anpassung an die Daten. Mittels dieser geraden Linien wurden die scheinbaren Gitterkonstanten auf Null der Nelson-Riley-Funktion extrapoliert. Daher, wie in Abb. 2f gezeigt: die Ergebnisse der wahren Gitterkonstanten, erhalten bei verschiedenen Temperaturen und Pco/Pco₂, sind 4,355 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1), 4,346 Å (1265,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), 4,362 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:1) und 4,354 Å (1365,28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), jeweils. Wie in Abb. 2g gezeigt, erhöht sich die Gitterkonstante mit der Erhöhung von x von Fe₁₋ₓO, und je höher die Temperatur, desto größer die Gitterkonstante. Die Relation zwischen Zusammensetzung und Gitterkonstante von Wüstit bei hoher Temperatur kann als folgende Gleichungen (3) und (4) erhalten werden.

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.919 + 0.474\left( {1 - x} \right){ }\left( {1265.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (3)

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.994 + 0.400\left( {1 - x} \right){ }\left( {1365.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (4)

⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie

Die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie involviert Eigenschaften des Kerns, einschließlich Energielevel-Struktur des Kerns und der chemischen Umgebung, in der der Kern lokalisiert ist. Deshalb kann sie entsprechend angewendet werden, um Valenz von Atomen, Ionizität chemischer Bindungen, Koordinationszahl, Kristallstruktur, Elektronendichte und magnetische Eigenschaften der Probe zu studieren. Die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie wird weit in den Feldern Chemie und Materialien genutzt. Herein elaborieren wir die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie für die Charakterisierung von Eisenoxiden. Die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie wird verwendet, um verschiedene Eisenoxid-Phasen zu unterscheiden und zu charakterisieren, und die lokale Umgebung von Fe-Atomen im Kristallgitter zu überwachen [39, 40].

Die hyperfeinen Parameter, wie Isomer Shift (IS), Quadrupol Splitting (QS), Quadrupol Shift (ε_Q) und hyperfeines Magnetfeld (B_hf) können durch Analyse der Position der Spektrallinien im Mössbauer-Spektrum erhalten werden [41, 42]. Die Charakteristiken der Probe können aus Breite und Asymmetrie der Spektrallinien abgeleitet werden. Durch Temperatur- und Feldabhängigkeit der hyperfeinen Parameter können auch wertvolle Parameter deduziert werden.

Aldon et al. [42] studierten lithium-induzierte Konversionsreaktion von Fe₁₋ₓO mittels ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie. Die hyperfeinen Parameter (IS und QS) sind eher charakteristisch für FeII-Spezies in antiferromagnetischem (T_N = 198 K [43]) Fe₁₋ₓO, zeigend typische paramagnetische Absorption bei Raumtemperatur (RT). Wie im ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektrum angegeben (Abb. 3a), gibt es drei verbreiterte Dubletts mit IS ~ 1 mm s⁻¹ und QS reichend von ~ 0,50 bis 1,50 mm s⁻¹, und ihre relativen Flächen sind vom α-Fe magnetischen Beitrag korrigiert. Die Absorptionsintensitäten sind 42, 26 und 15%. Ein viertes Dublett zentriert bei IS ~ 0,55 mm s⁻¹, QS ~ 0,90 mm s⁻¹ mit relativer Fläche von 11% ist üblich für FeII' Spezies, wie erwartet in nicht-stoichiometrischem Fe₁₋ₓO. Aus dem FeII/FeII' Verhältnis wird die Menge an Vacanzen auf ~ 0,057 ± 0,008 geschätzt, nah an 0,050 durch XRD-Charakterisierung. Schließlich macht das Dublett lokalisiert bei QS ~ 1,68 mm s⁻¹ und IS ~ 0 mm s⁻¹, entsprechend α-Fe, einen Beitrag von ~ 6%.

Reprinted with Permission from [42]. Copyright, Elsevier Masson SAS

Vergleich von ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektren bei 300 K des pristen Fe₁₋ₓO Materials (a), nach Aufnahme von 1 Li (b) und Ende der Entladung bei 2,16 Li (c). Grüne Beiträge werden FeII zugeschrieben. Die dickere grüne Linie ist Summe der dünneren entsprechenden unbehandeltem Fe₁₋ₓO. Gestrichelte blaue Linie entspricht der erwarteten zunehmenden Beiträge von α-Fe von (a) zu (c). Im Fall von (c) wurde magnetisches Sextett leicht verschoben als Auge-Leitfaden. Spektrum (d) entspricht Ende der ersten Ladung bei 0,94 Li ohne α-Fe Beitrag, aber der blaue Singulett nanoskalige metallische ε-Fe⁰ ist noch präsent.

Verglichen mit Fe₂O₃ und Fe₃O₄ ist die spezifische Kapazität von Fe₁₋ₓO am niedrigsten. Außerdem ist seine Synthesemethode komplizierter. In den meisten Fällen ist die Reduktionsreaktion bei hoher Temperatur unvermeidlich [3–6, 9, 11]. Als Ergebnis ist Fe₁₋ₓO keine ideale LIBs-Anode verglichen mit Fe₂O₃ oder Fe₃O₄.

Fe₂O₃-basierte Nanostrukturen

Unter diesen Eisenoxiden, besonders Fe₂O₃, zieht viele Forscher Aufmerksamkeit aufgrund der hohen theoretischen Kapazität, die 1000 mAh g⁻¹ erreichen kann [44]. Zusätzlich hat Fe₂O₃ distinctive Vorteile, wie hohe Korrosionsbeständigkeit, niedrige Produktionskosten, Umweltfreundlichkeit, Nichtbrennbarkeit, Ungiftigkeit und hohe natürliche Verfügbarkeit [45]. Aufgrund dieser exzellenten Eigenschaften ist Fe₂O₃ hochversprechend für Anwendungen in LIBs-Anoden [46–50]. Herein wird ein prägnanter Überblick über jüngste Entwicklungen zur Synthese, Charakterisierung und elektrochemischen Leistung von Fe₂O₃-basierten Nanostrukturen gegeben.

Synthese und Charakterisierung

Im letzten Jahrzehnt gab es enorme Anstrengungen zur Erkundung synthetischer Methoden von Fe₂O₃-basierten Nanostrukturen. In diesem Abschnitt elaborierten und fassten wir synthetische Methoden von Fe₂O₃-basierten Nanostrukturen zusammen, einschließlich Gasphasenabscheidung [51], lösungsbasierter Methode [52], elektrochemischer Methode [53], thermischer Behandlung [54] und anderer Methoden [55, 56]. Auch verglichen wir verschiedene Synthesemethoden.

Zusätzlich wird die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie Charakterisierung von Fe₂O₃-Nanostrukturen detailliert beschrieben. Da nur bestimmte Kerne Resonanzabsorption haben, wird die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie nicht von anderen Elementen interferiert. Der Bereich der ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie, beeinflusst von außerkerniger Umgebung, ist generell innerhalb weniger Nanometer, so dass sie sehr geeignet für Charakterisierung von Nanostrukturen ist.

Gasphasenabscheidung

Gasphasenabscheidung wird breit angewendet in Synthese vieler Dünnschichten und anderer Nanostrukturen, wie Fe₂O₃ und andere eisenoxid-basierte Nanostrukturen. Chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Atomlagenabscheidung (ALD), physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), elektrolytische Abscheidung und reaktives Sputtern sind typische Methoden der Gasphasenabscheidung [57–60].

ALD ist ein einzigartiger Weg, hochkristalline Dünnschichten zu synthetisieren, und eine günstigere Route als flüssigphasenabscheidung. Im ALD-Prozess wird die chemische Reaktion jeder Lage direkt von der vorherigen Lage begleitet. Auf diese Weise wird nur eine Lage pro Reaktionszyklus abgeschieden. Zum Beispiel nutzten Lin et al. [51] ALD, um einen hochqualitativen ultradünnen α-Fe₂O₃-Film auf TiSi₂-Nanonetzen abzuscheiden. 3D selbstorganisierte nanoporöse Dünnschichten wurden von Yang et al. [61] durch CVD gefertigt und in ein heterogenes Fe₂O₃/Fe₃C-Graphen integriert. Als LIBs-Anode kann seine Ratekapazität und Zyklenfähigkeit durch Abscheidung dieses Dünnfilms stark verbessert werden. Cesar et al. [62] schieden Dünnschichten von silicium-dotiertem Fe₂O₃ dendritischen Nanostrukturen durch atmosphärischen Druck CVD (APCVD) ab, welche Fe₂O₃ Photoanoden produzierten, die Wasser unter sichtbarem Licht mit beispielloser Effizienz oxidieren. Die dendritischen α-Fe₂O₃-Nanostrukturen zeigten eine makroskopische Oberfläche von 0,5 cm² [62]. Vertikal ausgerichtete α-Fe₂O₃-Nanorod-Arrays werden auf Siliziumsubstrat via metallorganischer CVD (MOCVD) von Wu et al. [63] gezüchtet. Was mehr ist, nutzten Jia et al. [64] Hochfrequenz-Sputterabscheidung, um α-Fe₂O₃ ultradünne Filme zu fertigen.

Obwohl Gasphasenabscheidung fähig ist, hochqualitative Fe₂O₃-basierte Nanostrukturen zu präparieren, hat sie auch Nachteile. Zum Beispiel haben APCVD und MOCVD hohe Toxizität und Entflammbarkeit im Prozess der Precursormaterialien.

Lösungsbasierte Synthesemethode

Die lösungsbasierte Synthesemethode ist gängig und einfach, um Fe₂O₃ und andere Eisenoxide zu fertigen. Fe₂O₃ mit verschiedenen Morphologien, wie Nanoflowers [65], Nanosphären [66], Nanopartikel [67], Nanostäbe [68], Nanoröhren [14], Nanoringe [69], Nanobänder [70], Nanoflakes [71], Nanodrähte [72], Nanofasern [73] und Mikroboxen [54], wurden durch lösungsbasierte Methoden synthetisiert, z.B. hydrothermal, solvothermal und Sol-Gel Ansätze. Diese Methoden sind hochgradig einfach und verfügbar. Zhong et al. [65] nutzten eine solvothermale Methode, um Fe₂O₃ Nanoflowers (Abb. 4) via ethylenglykol-vermittelten Selbstassemblierungsprozess zu fertigen. Vayssieres et al. [52] berichteten über Wachstum poröser Fe₂O₃ Nanostab-Arrays auf fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) leitendem Glas durch hydrothermalen Prozess. Durch hydrothermales Wachstum von α-Fe₂O₃ Precursor auf SnO₂ Nanodraht-Stämmen wurde ein neuartiger sechsfalt-symmetrischer verzweigter α-Fe₂O₃/SnO₂ Heterostruktur (Abb. 5) synthetisiert [74]. Es gibt eine weitere einfache und ökonomische Technik, Sol-Gel Methode, für Synthese von Fe₂O₃ Nanostrukturen. Woo et al. [68] nutzten eine Sol-Gel Methode, um α-Fe₂O₃ Nanostäbe durch Reaktion von ubiquitärer Fe³⁺ in reversen Mizellen zu erhalten. Die durch diesen Mechanismus erhaltenen Nanostäbe haben niedrige Dimensionalität und hohe Oberfläche, was auf Magnetit und Wüstit erweitert werden kann.

Reprinted with Permission from [65]. Copyright, Wiley-VCH

a REM und b TEM Bilder der as-received α-Fe₂O₃. c Hochvergrößerung TEM Bild des Blütenblatts der blumenartigen Struktur der as-received α-Fe₂O₃. d SAED Muster der erhaltenen α-Fe₂O₃.

Reprinted with Permission from [74]. Copyright, Wiley-VCH

a–f REM Bilder der Produkte (nach Glühen) bei verschiedenen Reaktionsstufen durch Einstellen der Reaktionszeit. Die Insets sind die entsprechenden vergrößerten REM Bilder. Die Maßstäbe in den Figuren und Insets sind 2 µm und 500 nm, jeweils. g Schematische der Formationsprozess der hierarchisch assemblierten α-Fe₂O₃/SnO₂ Nanokomposite.

Elektrochemische Methode

Elektrochemische Methode wird genutzt, um Fe₂O₃ Nanostrukturen zu synthetisieren, z.B. wird elektrochemische Abscheidung angewendet in Fertigung von Fe₂O₃ Nanopartikeln [53]. Durch Anodisierung von Eisenfolie in Ethylenglykol Elektrolytlösung enthaltend deionisiertes (DI) Wasser und NH₄F bei Spannung von 30–60 V wurde α-Fe₂O₃ Nanoröhren-Array erhalten [75]. Zusätzlich wird elektrochemische Anodisierung eingesetzt, um Fe₂O₃ Nanoröhren-Array zu synthetisieren [76]. Mao et al. [77] berichteten über Synthese von Fe₂O₃ Array mittels elektrochemischer Abscheidung. In ihrer Forschungsarbeit wurde Eisen in AAO Template Kanäle durch elektrochemische Abscheidung deponiert, dann das AAO Template durch NaOH Lösung entfernt, und schließlich der Eisen Nanostab-Array zu Fe₂O₃ Array konvertiert. Die Charakteristik dieser Forschung ist, dass durch Ändern der Abscheidedauer die Länge der Fe₂O₃ Nanostäbe fein kontrolliert werden kann.

Thermische Behandlung

Die thermische Behandlung für Synthese von Fe₂O₃ involviert zwei signifikante Ansätze, thermische Oxidation und thermische Pyrolyse. Zum Beispiel bereiteten Zhang et al. [54] Fe₂O₃ Mikroboxen (Abb. 6) via thermisch induzierter oxidativer Zersetzung von Preußisch Blau (PB) Mikrowürfeln bei 350–650 °C. Der Festkörperansatz wird einen einfacheren Weg für großskalige Synthese uniformer anisotroper Hohstrukturen im Vergleich zur weit verbreiteten lösungsbasierten Methode bieten. Fe₂O₃ mit verschiedenen Morphologien wurden via Steuerung thermischer Oxidationsparameter präpariert. α-Fe₂O₃ Nanostrukturen durch einfache thermische Behandlung von eisenbasierten Precursormaterialien werden vorgeschlagen. Zum Beispiel nutzten Rao und Zheng [71] Wärmebehandlung, um dicht ausgerichtete α-Fe₂O₃ Nanoflake-Arrays zu präparieren.

Reprinted with Permission from [54]. Copyright, American Chemical Society

a, b FESEM und c TEM Bilder von hohlen Fe₂O₃ Mikroboxen erhalten bei 350 °C. d Schematische Illustration der Bildung hohler Fe₂O₃ Mikroboxen und Evolution der Schalenstruktur mit steigender Kalzinierungstemperatur.

Thermische Pyrolyse ist eine weitere gängige Methode, um Fe₂O₃ Dünnschichten abzuscheiden. Duret et al. [78] wandten diese Methode an, um mesoskopische α-Fe₂O₃ Blattfilme durch ultraschallgestützte Sprühpyrolyse zu erhalten, während die gefertigten Filme höhere Photoaktivität als jene aus konventionellen Sprühpyrolyse-Techniken aufwiesen. Auch wird die Synthese von α-Fe₂O₃ Nanoflakes, Nanoflowers, Nanodrähten und Nanostab-Arrays via Gasphasenabscheidung, Flüssigphasenabscheidung und thermische Behandlung berichtet [63, 71, 72, 79].

Andere Methoden

2016 komposittierten Guivar et al. [55] vakanz-geordnete Maghemit (γ-Fe₂O₃) Nanopartikel funktionalisiert mit Nanohydroxylapatit (nanoHAp), using einen typischen Ko-Precipitations-Chemie-Route. Remarkably, das γ-Fe₂O₃ funktionalisiert mit nanoHAp, bezeichnet als γ-Fe₂O₃@HAp, wird ohne jeglichen thermischen Prozess wie Kalzinierung gebildet.

Es gibt viele Wege, Fe₂O₃ zu synthetisieren, aber die meisten sind nicht umweltfreundlich. 2019 entwickelten Bashir et al. [56] eine umweltfreundliche Methode, um α-Fe₂O₃ Nanopartikel zu erhalten, باستخدام Persea Americana Samen-Extrakt. Sie verwendeten zwei verschiedene Precursormaterialien, um zwei Proben von α-Fe₂O₃ zu präparieren, eine Probe (A) präpariert aus Fe(NO₃)₃·9H₂O, und eine andere Probe (B) präpariert aus FeCl₃·9H₂O.

Die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektren der Proben A und B aufgezeichnet bei 300 K (Raumtemperatur (RT)) werden in Abb. 7 präsentiert. Die ⁵⁷Fe Mössbauer-Spektroskopie ist eine sehr wertvolle Technik für Erkundung lokalen magnetischen Verhaltens und Oxidationszustands von Eisenatomen in einer particular Matrix [80]. Beide Proben offenbarten magnetische Ordnung, und zeigten nur einzelnes Sextett, indizierend magnetisch geordneten Zustand. Tabelle 2 zeigt ⁵⁷Fe extrahierte Mössbauer-Parameter bei RT, welche IS, ε_Q und B_hf auflistet. Beide Proben B_hf über 51 T sind bezogen auf α-Fe₂O₃ [81]. Darüber hinaus sind die Werte von ε_Q auch konsistent mit α-Fe₂O₃. Beide Quadrupol-Wechselwirkungen indizieren Fe als Fe³⁺, da die beobachteten IS von 0,3653 mm/s und 0,3754 mm/s für Proben A und B, jeweils, typisch für Fe³⁺ sind [82]. Daher indizieren die negativen Werte von Quadrupol-Splitting die schwach ferromagnetische Eigenschaft der Proben A und B, die Charakteristik von reinem α-Fe₂O₃ Phasen.

Reprinted with Permission from [56]. Copyright, American Chemical Society

⁵⁷Fe Mössbauer-Spektren aufgezeichnet bei Raumtemperatur für α-Fe₂O₃ Nanopartikel. a Probe A (Ferrinitrat als Precursor) und b Probe B (Ferrichlorid als Precursor).

Elektrochemische Leistung

Das Laden/Entladen-Zyklieren im Spannungsfenster von 0,005–3,0 V (vs. Li⁺) unter Stromdichte von 200 mA g⁻¹ bei RT wird in Abb. 8a gezeigt. Während des initialen Entladeprozesses gibt es eine offensichtliche Spannungsplattform von ~ 0,75 V, und sie bewegt sich allmählich zu einer Spannungsplateau von ~ 1,0 V, und bleibt stabil in zweiten und fünften Zyklen. Gleichzeitig wurde ein mehrdeutiges Plateau bei ~ 1,8 V im Ladeprozess beobachtet. Das erste Entladeprofil qualitativ ähnelt den Ergebnissen von Larcher et al. [83] und Morales et al. [84] auf Nanopartikel Fe₂O₃, und Wang et al. [14] auf Fe₂O₃ Nanoröhren. Die Zykelleistung von drei Proben (hierarchische Fe₂O₃ Mikroboxen, Fe₂O₃ Mikroboxen und poröse Fe₂O₃ Mikroboxen) wird in Abb. 8b beschrieben. Nach 30 Zyklen exhibieren hierarchische Fe₂O₃ Mikroboxen die höchste reversible Kapazität von 945 mAh g⁻¹, gefolgt von 872 mAh g⁻¹ für poröse Fe₂O₃ Mikroboxen, und schließlich 802 mAh g⁻¹ für Fe₂O₃ Mikroboxen. Die Ergebnisse demonstrierten, dass drei Proben exzellente Zyklenstabilität anzeigen, und die Morphologie nanostrukturierten Fe₂O₃ eine signifikante Rolle in der Bestimmung der Entladecharakteristiken spielt.

c–e Reprinted with Permission from [85]. Copyright, American Chemical Society

a Entlade-Lade Spannungsprofile von porösen Fe₂O₃ Mikroboxen erhalten bei 550 °C. b Zykelleistung von Fe₂O₃ Mikroboxen (350 °C), porösen Fe₂O₃ Mikroboxen (550 °C), und hierarchischen Fe₂O₃ Mikroboxen (650 °C) und Coulomb'scher Effizienz von porösen Fe₂O₃ Mikroboxen (550 °C) über Spannungsbereich 0,01 − 3,0 V vs. Li/Li⁺ bei gleicher Stromdichte von 200 mA g⁻¹. (a, b Reprinted with Permission from [54]. Copyright, American Chemical Society). Elektrochemische Messungen der Probe. c CVs zwischen 5 mV und 3 V bei Scanrate von 0,5 mV s⁻¹. d Lade-Entlade Spannungsprofile. e Vergleichende Zykelleistung von (I) as-präparierten α-Fe₂O₃ Hohlsphären und (II) α-Fe₂O₃ Mikropartikeln. Alle galvanostatischen Tests werden bei konstanter Stromrate von 200 mA g⁻¹ zwischen 0,05 und 3 V durchgeführt.

Cyclische Voltammetrie (CV) wird verwendet, um Zellen mit α-Fe₂O₃ Nanoflake Anode im 0,005–3,0 V unter langsamer Scanrate (bei RT) zu charakterisieren. Li Metall wird als Gegen- und Referenzelektrode [20] verwendet, konsistent mit zuvor berichteten Ergebnissen [85]. CV Kurven von α-Fe₂O₃ Hohlsphären zwischen 5 mV und 3 V bei Scanrate von 5 mV s⁻¹ werden in Abb. 8c präsentiert. Es gibt offensichtliche Redox-Strompeaks, und demonstrieren gute Reversibilität der elektrochemischen Reaktion. Wie in Abb. 8d gezeigt, kann ein distinktes Spannungsplateau bei ~ 0,75 V entdeckt werden, konsistent mit CV Kurven. Die Lade-Entlade Spannungsprofile reflektieren die Lithium-Speicherkapazität von α-Fe₂O₃. Die erste zyklische Entladekapazität und Ladekapazität betragen 1219 mAh g⁻¹ und 877 mAh g⁻¹, jeweils, was zu einem relativ niedrigen irreversiblen Kapazitätsverlust von 28% führt. Im zweiten Zyklus stieg die Coulomb'sche Effizienz schnell auf 89%. Zykelleistung zweier Proben wird in Abb. 8e demonstriert. Probe (I) exhibiert exzellente zyklische Kapazitätsretention ab zweitem Zyklus an. Nach 100 Zyklen Laden/Entladen ist die reversible Kapazität immer noch so hoch wie 710 mAh g⁻¹. Verglichen mit α-Fe₂O₃ Mikropartikeln haben die einzigartigen hierarchischen α-Fe₂O₃ Hohlsphären offenbar verbesserte Li-Speicherleistung, und eine stabilere zyklische Kapazitätsretention und höhere reversible Kapazität werden realisiert. Diese überlegene Leistung kann auf die dünnen Nanosheet-Untereinheiten zurückgeführt werden, die schnellen und effizienten Transport von Li⁺ bereitstellen, sowie das einzigartige hohle Innere, das dem Material erlaubt, den während Laden/Entladen generierten Stress effektiv zu puffern.

Eisenoxide sind billig, reichlich und umweltverträglich, und Fe₂O₃ hat exzellente elektrochemische Leistung. Einige der obigen Studien haben gezeigt, dass Fe₂O₃-basierte Nanostrukturen eine alternative Anode sein können, um den gegenwärtig verwendeten Graphit in LIBs zu ersetzen. Nanostrukturiertes Fe₂O₃ hat großes Potenzial in LIBs-Anoden [86–95]. Kürzlich wurden mehrere Studien über Fe₂O₃ Anoden in asymmetrischen Superkondensatoren berichtet [96–100]. Allerdings sind niedrige Oberfläche und schlechte elektrische Leitfähigkeit immer noch zwei kritische Issues, die spezifische Kapazität und Leistungsdichte von Fe₂O₃ limitieren. Für Lösungen dieser Probleme werden CNTs und CNFs als leitfähige Matrizen betrachtet, um Fe₂O₃ Nanopartikel zu laden für realisierte verbesserte Leistung [101]. Tabelle 3 fasst einige typische Fe₂O₃-basierte Nanostrukturen mit ihrer Synthese und elektrochemischen Leistung zusammen.

Fe₃O₄-basierte Nanostrukturen

Magnetit (Fe₃O₄) und Fe₃O₄-basierte Nanostruktur-Komposite mit Pseudokapazität, hoher theoretischer Kapazität, Umweltfreundlichkeit und niedrigen Kosten, werden extensiv angewendet für elektromagnetische Wellenabsorption [106], LIBs [3, 12, 15], biotechnologische Geräte [107, 108], und Superkondensatoren [4, 109]. Fe₃O₄ Nanopartikel sind eine der Hochleistungs-Anoden in elektrochemischen Geräten. Unglücklicherweise stehen Fe₃O₄ Nanostrukturen immer noch vor einigen Problemen, wie schwerer Volumenänderung (~ 200%) während Ein- und Auslagerung von Li⁺ und relativ niedriger elektrischer Leitfähigkeit, was negativen Einfluss auf Zyklenstabilität hat [19, 110, 111]. Aus Forschungsergebnissen fanden wir, dass Struktur und Morphologie von Fe₃O₄ hohen Einfluss auf elektrochemische Leistung von Fe₃O₄ und Fe₃O₄-basierten Kompositen haben.

Synthese und Charakterisierung

Kürzlich wurde Nanostruktur-Engineering als hocheffektiver Ansatz demonstriert, um verbesserte elektrochemische Leistung von Fe₃O₄ und Fe₃O₄-basierten Kompositen zu erhalten. Daher werden verschiedene Nanostrukturen einschließlich 0D Nanopartikel [112], 1D Nanostäbe/Drähte [113, 114], 2D Nanoflakes/Sheets [115, 116], 3D hierarchische/poröse Architekturen [117, 118], und hybride Nanostrukturen von Eisenoxiden [116] vorgeschlagen. Die elektrochemische Leistung von Fe₃O₄ Nanostrukturen kann durch rationales Design ihrer Morphologie, Komposition, Porosität und Oberflächeneigenschaften optimiert werden.

Lösungsphasen-Synthesemethode ist ein einfacher und schneller Weg, um Fe₃O₄-basierte Nanostrukturen zu erhalten, wegen der assoziativen Vorteile, wie niedrige Synthesetemperatur (immer unter 250 °C), einfache Kontrolle der Morphologie via Anpassen hydrothermaler Bedingungen (z.B. pH, Reaktanten-Dichte und Dosierung aktiver Agenten, etc.). Lösungsphasen-Synthesemethode beinhaltet solvothermale Synthese [119], Thermolyse [120], Ko-Precipitation [121], Sol-Gel Prozess [122, 123], Mikroemulsion [124], etc. Gleichzeitig vergleichen wir Vor- und Nachteile dieser Methoden.

Solvothermale Synthese

Solvothermale Synthese, die in einem speziellen geschlossenen Reaktionsgefäß reagiert, ist eine der gängigsten Methoden für Synthese von Fe₃O₄. In einer hermetischen Umgebung ist es eine einfache Methode, wässrige Lösung als Reaktionsmedium bei hoher Temperatur und hohem Druck hermetischer Umgebung zu verwenden. Fe₃O₄ Nanostrukturen mit verschiedenen Morphologien (0D, 1D, 2D und 3D) wurden durch Anwendung dieses Ansatzes synthetisiert.

An et al. [119] erhielten Fe₃O₄/Graphen Nanodrähte durch solvothermale Synthese und Kalzinierung mit FeCl₃, NH₄VO₃ und Graphen als Precursormaterialien. Phasenübergang von Fe₃O₄/VOₓ (FVO) nach Glühen wurde durch XRD bestätigt. Für das XRD-Muster der Probe ohne Glühen entsprechen alle Diffraktionspeaks von FVO und Graphen-dekoriertem FVO FeVO₄·1,1H₂O. Für das XRD-Muster der Probe nach Glühen gibt es keine Peaks von irgendwelchen Vanadiumoxiden. Und das ICP-Ergebnis indizierte, dass das Molverhältnis von Fe und V ~ 0,94:1 beträgt, bestätigend Existenz von amorphem Vanadiumoxid.

Mu et al. [125] berichteten dispergierte Fe₃O₄ Nanosheets auf Kohlenstoffnanofaser durch Kombination von Elektrospinnen und solvothermalem Prozess. In dieser Arbeit sind Fe₃O₄ Nanosheets uniform auf der Oberfläche von Kohlenstoffnanofaser mit Durchmesser von ~ 500 nm attachiert.

Fe₃O₄ Nanopartikel mit hoher spezifischer Oberfläche via FeCl₃ und organischem Lösungsmittel Ethanolamin (ETA) als Precursormaterialien wird von Wang et al. [126] berichtet. In dieser Präparation ist ETA kritischer Faktor für Kompositisierung von Fe₃O₄ Nanopartikeln mit hoher spezifischer Oberfläche, und Fe³⁺ wird graduell zu Fe²⁺ durch ETA während Lösungsprozess reduziert, demonstrierend, dass Fe²⁺ zunimmt mit Erhöhung der Ultraschallzeit. Das Verhältnis von ETA und FeCl₃ hat großen Einfluss auf nanoskalige Korngröße und spezifische Oberfläche von Fe₃O₄. Und die Ergebnisse zeigten, dass Korngröße von 20–40 nm erreicht wird mit 60 ml ETA und 6 mmol FeCl₃. Wenn Menge von ETA 80 ml beträgt, werden kleinere Nanopartikel (5–10 nm) erhalten.

Eine weitere repräsentative Arbeit wird von Chen et al. [127] berichtet, in welcher Graphen-Nanosheets dekoriert mit Fe₃O₄ Nanopartikeln (USIO/G) mittels einfacher solvothermaler Prozess synthetisiert wurden. Für Synthese von USIO Komposit dekoriert mit reduktiertem Graphenoxid (RGO), wird FeCl₃·H₂O als Precursor verwendet, dann NaHCO₃ und L-Ascorbinsäure hinzugefügt, um USIO/G zu bilden. In diesem Prozess wurde L-Ascorbinsäure zu Dehydroascorbinsäure (DHAA) durch einige Fe³⁺ oxidiert, welche zu Fe²⁺ reduziert wurden. Formationsprozess von USIO/G ist schematisch in Abb. 9 gezeigt. Die Fe₃O₄ Nanopartikel mit uniformer Verteilung, welche vorteilhaft für elektrische Leitfähigkeit von Graphen, Milderung von Volumenexpansion von Fe₃O₄, und Erleichterung von Fe₃O₄ Partikeln in Elektrolyt sind.

Reprinted with Permission from [127]. Copyright, Royal Society of Chemistry

Schematische Illustration des Formationsprozesses von USIO/G.

Xiong et al. [128] eine Art hierarchische hohle Fe₃O₄ (H-Fe₃O₄) Mikrosphären präpariert durch kontrollierte thermische Zersetzung von Eisenalkoxid Precursor. In einer klassischen Reaktion dient Ethylenglykol (EG) als Reduktionsmittel, das Fe³⁺ teilweise zu Fe²⁺ mit Natriumacetat (NaAc) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) [128] reduziert. Für diese Synthese diente PVP als Oberflächenstabilisator, welcher wichtige Rolle in Formation und Transformation hohler Innenräume hat.

Mit Entwicklung solvothermaler Synthese emergiert sie als effiziente Methode mit Vorteilen wie niedrigem Energieverbrauch, wenig Reunion und einfacher Formkontrolle, etc. Chen et al. [129] synthetisierten Poly(acrylsäure) (PAA)-verwirbelte Fe₃O₄ Nanosphären durch einfache solvothermale Methode. In ihrer Synthese ist Ethylendiamin entscheidend für Kontrolle der Uniformität der Nanosphären, und PAA Moleküle dienten als Kohlenstoffquelle, die sich durch Wärmebehandlung in Inertatmosphäre in Kohlenstoffmatrix transformiert. Wie in REM Bild der präparierten C-Fe₃O₄ Nanosphären gezeigt, werden sehr uniforme sphärische Partikel mit Durchmesser von 150–200 nm synthetisiert. Beobachtet von REM Bildern in Abb. 10a enthalten die Nanosphären kleine irreguläre Partikel, und haben eine relativ raue Oberfläche. Im Kontrollexperiment ohne Ethylendiamin (EDA) sind die synthetisierten Partikel viel weniger uniform mit breiterer Größenverteilung von 100–500 nm, erlaubend Formation von Nanosphären mit kleinerer Größe.

Reprinted with Permission from [130]. Copyright, Wiley-VCH

a REM Bilder der Fe₃O₄ Nanosphären synthetisiert mit Ethylendiamin (EDA). Der Inset von (a) zeigt ein REM Bild mit höherer Vergrößerung. (Reprinted with Permission from [129]. Copyright, American Chemical Society.). Physikochemische Charakterisierung der oktaedrischen Fe₃O₄ Nanopartikel. b REM Bild zeigend die oktaedrische Geometrie der Eisenoxid-Nanopartikel.

Ko-Precipitation

Wegen ihrer hohen Kosteneffektivität, Umweltfreundlichkeit und einfachen Syntheseprotokoll ist Ko-Precipitation ein genereller Ansatz für Fe₃O₄ Nanopartikel. Daher sind in eisenbasierten wiederaufladbaren Batteriesystemen Fe₃O₄ Nanomaterialien besonders geeignet für großskalige elektrochemische Anwendungen, um Energieanforderungen der modernen Gesellschaft zu lösen.

Li et al. [121] schlugen Fe₃O₄ Polyeder als LIBs-Anode für alkalische Sekundärbatterien via Ko-Precipitation vor. Glühtemperatur macht hohen Effekt auf physikalische und elektrochemische Leistung von Fe₃O₄ Nanomaterialien. Die 700 °C geglühten Fe₃O₄ exhibierten höhere elektrochemische Leistung, wie höhere spezifische Entladekapazität von 604,2 mAh g⁻¹ mit Ladeeffizienz von 83,9% bei 120 mA g⁻¹. Ooi et al. [130] demonstrierten oktaedrische Fe₃O₄ Nanopartikel mittels einfacher solvothermaler Route. Rasterelektronenmikroskop (REM) Bild von Fe₃O₄ Nanopartikeln ist in Abb. 10b gezeigt, welches oktaedrische Fe₃O₄ Nanopartikel mit durchschnittlicher Länge von 93 ± 18 nm zeigt, präpariert durch hydrothermale Methode, zeigend grob Gaußsche Größenverteilung. Dann kann Kristallstruktur oktaedrischer Nanopartikel weiter durch HRTEM evaluiert werden, und Zusammensetzung des Bulk-Samples wurde weiter durch XRD und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert.

Thermolyse

Die Thermolyse sind kleine monodisperse magnetische Nanokristalle, synthetisiert durch organometallische Verbindungen in hochsiedenden Lösungsmitteln enthaltend Stabilisator. Frühere Organometallkörper beinhalten Metallacetylaceton-Verbindungen, Metallcupferron, oder Metallcarbonyl-Verbindungen, und üblicherweise werden Fettsäuren, Ölsäure, oder Hexadecylamin als Surfaktant gewählt. Zhang et al. [120] berichteten ultrafine Fe₃O₄ Nanokristalle uniform eingekapselt in zweidimensionale (2D) Kohlenstoffnanonetzwerke durch Thermolyse von Fe(C₅H₇O₂)₃ Precursor bei 350 °C unter Vakuum, benannt als 2D Fe₃O₄/C Nanonetzwerke. Dieser einfache Prozess mit niedrigkostigem Precursor schlug einen grünen Ansatz für Präparation von Fe₃O₄/Kohlenstoff-Komposit vor. Zusätzlich, verglichen mit berichteten Fe₃O₄/Kohlenstoff-Kompositen, ist Partikelgröße von Fe₃O₄ kontrollierbar und eine Größe von ∼ 3 nm kann erhalten werden.

Profitierend von synergistischen Effekten von Kohlenstoffnanonetzwerken mit exzellenter elektrischer Leitfähigkeit und ultrafinen Fe₃O₄ Partikeln mit uniformer Verteilung, werden hohe reversible Kapazität, exzellente Ratefähigkeit und überlegene Zyklenfähigkeit bei Spannung von 0,01–3,0 V (vs. Li/Li⁺) erhalten. Nanopartikel mit einzigartigen Eisenoxid (Fe₃O₄) Kernen und Zinkoxid (ZnO) Schalen wurden von Jaramillo et al. [131] präpariert. Fe₃O₄ Nanopartikel synthetisiert durch Thermolyse-Methode usando Fe(C₅H₇O₂)₃ als organometallischen Körper Presoma, Triethylenglykol als oberflächenaktives Mittel, und Kern-Schale Fe₃O₄@ZnO Nanopartikel wurden erfolgreich synthetisiert durch straightforward Methoden. Die strukturellen und optischen Eigenschaften der Materialien wurden charakterisiert mittels Kombination von Röntgendiffraktion, Elektronenmikroskopie und Lichtspektroskopie. Wichtig, die Reinheit der Kern- und Schalenphasen in den Fe₃O₄@ZnO Nanopartikeln wurde durch sowohl XRD als auch TEM bestätigt, und die ZnO Schale wurde gezeigt, die Transparenz der Kern-Schale Nanopartikel relativ zu einkomponentigen Fe₃O₄ Nanopartikeln zu erhöhen. Zhang et al. [132] demonstrierten ein hochkristallines Fe₃O₄-Graphen-Komposit durch einstufige Reaktion von Thermolyse. Und sie demonstrierten, dass Anhaftung von Eisen-organischem Komplex mit Graphenoxid (GO) Blättern facile zu magnetischen Graphenkompositen via zeitabhängigem Kalzinierungsprozess resultieren kann.

Sol-Gel Prozess

Die spezifische Methode verwendet Metallalkoxid, Metallmineralverbindung oder eine Mischung der obigen zwei Substanzen zu Hydrolyse und Polymerisation, uniformes Gel graduell, dann kondensiert zu transparentem Gel, jedoch nach Trocknen und Erhitzen, schließlich das Oxid Ultrafeinpulver empfangen. Tang et al. [122] präparierten nanostrukturierten Magnetit Dünnfilm durch Sol-Gel Methode usando kostengünstigen Eisen(II)chlorid Precursor. Fe₃O₄ Nanopartikel wurden bei 300 °C präpariert, jedoch wird α-Fe₂O₃ generiert, wenn Temperatur auf 350 °C erhöht wird, und dieses Ergebnis restrictet seine Anwendungen. Xu et al. [123] schlugen Magnetit Nanopartikel via Sol-Gel Prozess kombiniert mit Glühen in Vakuum bei 200–400 °C usando ungiftigen und kostengünstigen Ferrinitrat vor. In ihrer Studie können Fe₃O₄ Nanopartikel mit verschiedenen Größen facile synthetisiert werden durch Variieren der Glühtemperatur.

Mikroemulsions-Methode

Mikroemulsion besteht aus zwei gegenseitig mischbaren Flüssigkeitsgemischen thermodynamischer Stabilität und isotroper Dispersion, eine dieser oder zwei Arten von Flüssigkeit genannt Mikrobereich, und fixiert durch Grenzflächenschicht der Surfaktantenmoleküle. Die Schlüsselfaktoren, die die Reaktionslösung kontrollieren, enthalten Konzentration, pH-Wert, Reaktionszeit und Temperatur. Mikroemulsion als rasche Expansion neuer Technologie besitzt viele Vorteile. Zum Beispiel, hohe Reinheit und uniforme Partikelgrößenverteilung molekularer Dopant wurde bei niedriger Temperatur und einfachem Reaktionsprozess synthetisiert. Aber es gibt auch einige Mängel, zum Beispiel, das Reaktionssystem enthält meist organische Lösungsmittel, was zu hohen Kosten, Umweltverschmutzung und langer Reaktionszeit führt. Die präparierten Fe₃O₄ Nanopartikel haben exzellente katalytische Performance für Synthese von Chinoxalin in verschiedenen Lösungsmitteln. Neuartige Kern-Schale magnetische Fe₃O₄/Silica Nanokomposite mit Triblock-Copolymer grafted auf ihrer Oberfläche (Fe₃O₄@SiO₂@MDN) wurden erfolgreich synthetisiert durch Kombination von Sol-Gel Prozess mit seeded wässrig-phasen radikal Copolymerisationsansatz [133]. Die Fe₃O₄@SiO₂@MDN Mikrosphären wurden in folgenden drei Schritten synthetisiert. Erstens, die initialen magnetischen Fe₃O₄ Mikrosphären wurden durch solvothermale Reaktion synthetisiert. Dann wurde ein Sol-Gel Prozess genutzt, um silica-beschichtete Fe₃O₄ Mikrosphären (Fe₃O₄@SiO₂) zu präparieren, und eine dünne amorphe Silica-Lage wurde auf Fe₃O₄ Mikrosphären gebildet. Danach wurden die Fe₃O₄@SiO₂ Mikrosphären durch 3-(Methacryloxypropyl) trimethoxysilan (MPS) modifiziert. Schließlich wurde der Triblock-Copolymer durch wässrig-phasen radikal Copolymerisationsreaktion unter MPS, Divinylbenzol (DVB) und N-Vinyl-2-pyrrolidon (NVP) auf der Oberfläche von Fe₃O₄@SiO₂ fabriciert. Die magnetischen Fe₃O₄ Partikel mit schmaler Größenverteilung haben fast sphärische Form und glatte Oberfläche. Li et al. [124] berichteten hexagonale und dreieckige monodisperse Fe₃O₄ Nanosheets durch zweistufige Mikroemulsions-solvothermale Annäherung, in welcher uniforme Fe₃O₄ Nanopartikel präpariert werden und dann diese hydrophoben Nanokristalle in uniformer Mikroemulsionsumgebung als "Seeds" für weiteres Re-Wachstum durch sekundären solvothermalen Prozess dispersiert werden. Im ersten Schritt wurden nahe-sphärische monodisperse 7–8 nm Fe₃O₄ Nanopartikel durch kinetisch kontrollierten Prozess gebildet. Im zweiten Schritt ist Formation anisotroper Fe₃O₄ Nanosheets ein thermodynamisch kontrollierter Prozess und alle exponierten Oberflächen der dreieckigen und hexagonalen Nanosheets sind (111) Kristallebenen, welche die niedrigste Oberflächenenergie für FCC Fe₃O₄ haben.

Andere Methoden

Physikalische Methoden sind auch signifikante Wege, um Fe₃O₄ Nanostruktur für Anode von LIBs zu präparieren. Mehrere Vorteile, wie gute Kristallisation, fein-justierte Partikelgröße und hohe Reinheit der Produkte, werden in jüngster Literatur hervorgehoben. Aber diese Methoden fordern meist fortschrittliche und teure Ausrüstung, resultierend in höheren Kosten, schlechter Dispensierbarkeit von Partikeldispersion und Agglomeration von Nanostrukturen. Zum Beispiel, Du et al. [109] fabricierten aktivierte Kohlenstoff (AC)-Fe₃O₄ Nanopartikel asymmetrischen Superkondensator, und Fe₃O₄ Nanostruktur wurde durch Mikrowellenmethode präpariert. Der Precursor, FeSO₄·7H₂O und NH₃·H₂O gemischte Lösung, wurde in Mikrowellenofen erhitzt. Der schwarze Niederschlag wurde durch Magnet getrennt und wiederholt mit DI Wasser gewaschen. Die resultierenden mikrostrukturellen Eigenschaften der präparierten Nanopartikel wurden charakterisiert durch Stickstoffadsorption (Quantachrome NOVA 2000), XRD und REM [109]. Chen et al. [127] synthetisierten Graphen-Nanosheets dekoriert mit ultra-kleinen Fe₃O₄ Nanopartikeln (USIO/G). Seo et al. [134] berichteten über integrierte Nutzung magnetischer Partikel in Mikroalgen-Downstream-Prozessen, spezifisch Mikroalgen-Ernte und Lipidextraktion durch einstufige Aerosol-Sprühpyrolyse und angewendet in Mikroalgen-Ernte und serieller Mikroalgen-Lipid-Entrapment. TEM/EDS, XPS, und FT-IR Analyse suggested, dass kationische und lipophile Funktionalitäten von nicht vollständig zersetztem PVP entstanden, wegen kurzer Verweilzeit im Reaktor. Kang et al. [135] schlugen Fe₃O₄ Nanokristalle eingeschlossen in mesozellulären Kohlenstoffschaum (MSU-F-C) durch "Host-Guest" Ansatz vor und angewendet als LIBs-Anode. In dieser Studie wird ein Precursor von Fe(NO₃)₃·9H₂O imprägniert in MSU-F-C mit uniformen zellulären Poren mit Durchmesser ~ 30 nm, gefolgt von Wärmebehandlung bei 400 °C für 4 h in Argon (Ar) Atmosphäre. Fe₃O₄ Nanokristalle mit Größe 13–27 nm wurden inside den Poren von MSU-F-C fabriciert. Die Existenz des Kohlenstoffs erlaubt höchstwahrscheinlich Reduktion einiger Fe³⁺ zu Fe²⁺ Ionen durch karbothermischen Reduktionsprozess. Die physikalische Performance und Porenstruktur von MSU-F-C und Fe₃O₄-beladenen Kompositen wurden mit Stickstoffsorption charakterisiert, und die Komposite haben hohe Kapazitäten von ∼800–1000 mAh g⁻¹ bei 0,1 A g⁻¹ (∼0,1 C Rate), hohe Ratefähigkeit und gute Zykelleistung.

Anwendung

Fe₃O₄ besitzt viele einzigartige Eigenschaften, und ist hochversprechend für Anwendungen in LIBs und Superkondensatoren [136–142]. Tabelle 4 fasst einige Anwendungen zusammen.

Lithium-Ionen-Batterien

Wegen Konversionsreaktion von Fe₃O₄ während Laden/Entladen Prozess und anderen Vorteilen wird Fe₃O₄ üblicherweise als LIBs-Anode studiert und angewendet [143–147]. Für TMOs haben sie höhere theoretische Kapazität (~ 500–1000 mAh g⁻¹) als konventioneller Graphit (ca. 372 mAh g⁻¹). Darüber hinaus hat Fe₃O₄ überlegene Leitfähigkeit verglichen mit anderen Übergangsmetalloxiden. Daher wird es von jüngsten Studien gut fokussiert. Es wurde berichtet, dass Kompositelektroden mit Graphen hohe Performance haben wegen ihrer großen Oberfläche, hoher elektrischer Leitfähigkeit und adaptiver oder flexibler Struktur für hohe Zuverlässigkeit. Qiu et al. [3] berichteten über eine Art Kompositanode komponiert aus ultra-dispergierten Fe₃O₄ Nanopartikeln (3–8 nm) und RGO Sheet. Sie hat exzellente zyklische Performance (624 mAh g⁻¹ für bis zu 50 Lade/Entlade-Zyklen bei Stromdichte von 0,1 A g⁻¹), und gute spezifische Kapazität (624 und 415 mAh g⁻¹ bei 0,1 und 2,4 A g⁻¹, jeweils) für LIBs. Das erhaltene Fe₃O₄/RGO exhibierte hohe und ultrastabile Photo-Fenton Aktivität (Abb. 11).

Reprinted with Permission from [3]. Copyright, Elsevier B.V

Lade/Entlade Kurve von Fe₃O₄/RGO Kompositen (a) und mechanisch gemischten Fe₃O₄/RGO Kompositen (M-Fe₃O₄/RGO) (b) Elektroden bei konstanten Stromdichten von 0,1 A g⁻¹. Zykelleistung von Fe₃O₄/RGO Kompositen und M-Fe₃O₄/RGO Kompositen Elektrode bei konstanten Stromdichten von 0,1 A g⁻¹ (c). Ratefähigkeit von Fe₃O₄/RGO Kompositen und physikalisch gemischten Fe₃O₄/RGO Kompositen bei Stromdichten zwischen 0,1 A g⁻¹ und 2,4 A g⁻¹ (d). Nyquist Plots der Elektroden von Fe₃O₄/RGO Sheet und mechanisch gemischten Fe₃O₄/RGO Kompositen. Alle Messungen wurden mit Spannungsfenster von 0,01–3,0 V durchgeführt (e). Schematische Repräsentation des elektrochemischen Reaktionspfads auf Fe₃O₄/RGO Kompositen (f).

Pyrolisierter Kohlenstoff ist auch ein guter "Begleiter" für Fe₃O₄ Anoden. Abgesehen vom einfachen Protokoll, poröse Struktur gebildet durch Pyrolyse exhibiert immer hohe spezifische Kapazität von Fe₃O₄ Kompositanode. Wang et al. [12] berichteten hohle N-dotierte Fe₃O₄/C Nanokäfige mit hierarchischen Porositäten durch Karbonisieren von Polydopamin-beschichteten PB Nanokristallen als LIBs-Anode (Abb. 12). Die spezifische Kapazität von N-dotierten Fe₃O₄/C Nanokäfigen ist ~ 878,7 mAh g⁻¹ nach 200 Zyklen bei Stromdichte von 200 mA g⁻¹, viel höher als die von N-dotierten Fe₃O₄/C deriviert aus reinem PB (lediglich 547 mAh g⁻¹). Es ist auch wünschenswert, anisotrope Struktur von Fe₃O₄ Nanopartikeln mit Kohlenstoffbeschichteter Lage zu designen. Zhang et al. [19] berichteten über eine Art kohlenstoffbeschichtete Fe₃O₄ Nanospindeln deriviert aus α-Fe₂O₃ Nanospindeln mit Länge von ~ 500 nm und Achsenverhältnis von ~ 4. Folgend durch hydrothermale Synthesemethode mit Glucose, lieferte die erhaltene LIBs-Anode eine hohe reversible Kapazität von ~ 745 mAh g⁻¹ bei C/5 und ~ 600 mAh g⁻¹ bei C/2.

Reprinted with Permission from [12], Copyright, Elsevier Ltd

a CVs der HPHNF während ersten drei Zyklen bei 0,2 mV s⁻¹, b Galvanostatische Lade/Entlade Profile der HPHNF Elektroden für 1., 50., 100., 150. und 200. Zyklus bei spezifischem Strom von 200 mA g⁻¹. c Zykelleistung der HPHNF Nanokomposite, N-dotierten Fe₃O₄/C Nanokomposite und Graphit bei spezifischem Strom von 200 mA g⁻¹. d Coulomb'sche Effizienz von HPHNF.

Die beeindruckendste Arbeit auf diesem Gebiet ist wahrscheinlich die mesoporösen Eisenoxid-Nanopartikel-Cluster mit Kohlenstoffbeschichtung, berichtet von Lee et al. [148]. Nach wenigen Zyklen verstärkte die SEI-Bildung die Stabilität der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt erheblich. Elektrochemische Tests exhibierten eine hohe spezifische Kapazität von 970 mAh g⁻¹ für LIBs.

Superkondensatoren

Fe₃O₄ ist ein hochversprechender Kandidat für Superkondensator-Elektrode wegen seiner relativ hohen elektrischen Leitfähigkeit, schneller reversibler Redox-Reaktion, niedriger Kosten und umweltfreundlicher Natur [149–152]. Ähnlich wie Batterien erfordern Hochleistungs-Superkondensatoren zwei Faktoren: große spezifische Oberfläche und Langzeitstabilität. Diese zwei Features wurden meist durch Aufbau poröser Strukturen und Kohlenstoffbeschichteter Lagen erreicht. Fe₃O₄ Nanopartikel mit hoher spezifischer Oberfläche wurde von Wang et al. [126] mittels bottom-up Ansatz synthetisiert. Ferrichlorid wurde zuerst mit Ethanolamin soniziert und dann durch solvothermale Reaktion verarbeitet. Die erhaltenen aktiven Nanomaterialien zeigten spezifische Oberfläche von 165,05 m² g⁻¹ und spezifische Kapazität von 207,7 F g⁻¹ bei 0,4 A g⁻¹.

Auch, hochdispergierte Fe₃O₄ Nanosheets auf 1D CNFs wird von Mu et al. [125] berichtet. Die Fe₃O₄/CNFs Komposite zeigten höhere spezifische Kapazität als reines Fe₃O₄ in 1 M Na₂SO₃. Um spezifische Kapazität und Zyklenstabilität weiter zu vergrößern, exhibierten hierarchisch poröse Kohlenstoffsphären mit Fe₃O₄ als Superkondensatoren hohe Kapazität von 1153 F g⁻¹ bei 2 A g⁻¹ und hohe spezifische Kapazität von 514 F g⁻¹ bei 100 A g⁻¹. Zusätzlich hat der assemblierte asymmetrische Superkondensator mit doppelschalenhohlen Kohlenstoffsphären und Fe₃O₄ exzellente Zykelstabilität (96,7% Retention nach 8000 Zyklen) und hohe Energiedichte (17–45 Wh kg⁻¹) bei Leistungsdichte von 400–8000 W kg⁻¹ [4].

Schlussfolgerung

Eisenoxide (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) basierte Nanostrukturen haben viel höhere spezifische Kapazitäten als kommerzielle kohlenstoffbasierte Anoden. Sie werden als hochversprechende Kandidaten für LIBs-Anoden betrachtet. Allerdings sind große irreversible Kapazität und niedrige Zyklenstabilität zwei ernste Probleme, die Anwendung eisenoxid-basierter Nanostrukturen behindern. In diesem Review fassten wir den jüngsten Fortschritt zu neuartigen Eisenoxiden und ihren Kompositen als LIBs-Anode und Superkondensator-Elektrode zusammen. Mehrere typische Synthesemethoden verschiedener neuartiger eisenoxid-basierter Nanostrukturen sind aufgelistet. Durch Vergleich der elektrochemischen Leistung dieser verschiedenen eisenoxid-basierten Nanostrukturen werden einige Strategien erwartet, die Probleme eisenoxid-basierter Nanostrukturen zu lösen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Nicht anwendbar.