MoS₂-Dünnschichten mit präziser Dicke verbessern die elektrokatalytische Wasserstoffentwicklung

Zusammenfassung

Molybdändisulfid (MoS₂) weist eine moderate Wasserstoffadsorptions-Freienenergie auf, was es zu einer hervorragenden Alternative zu Edelmetallen als Katalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) macht. Die Dicke von MoS₂ beeinflusst seine Energiebandstruktur und Grenzflächenbeschaffenheit, was entscheidende Ansatzpunkte zur Optimierung der HER-Leistung darstellt. In dieser Arbeit wurden MoS₂-Schichten unterschiedlicher Dicke direkt auf glasartigem Kohlenstoff (GC) mittels Atomlagenabscheidung (ALD) aufgewachsen. Die Schichtdicke lässt sich durch die Anzahl der ALD-Zyklen präzise steuern. Die hergestellten MoS₂/GC-Elektroden wurden ohne Bindemittel direkt als HER-Katalysatoren eingesetzt. Die Experimente zeigen, dass MoS₂ mit 200 ALD-Zyklen (Dicke 14,9 nm) die beste HER-Aktivität aufweist. Zu dicke Schichten führen zur Aggregation dichter MoS₂-Nanosheets, was die Anzahl aktiver Zentren verringert, und erhöhen den elektrischen Widerstand, was den Elektronentransfer verlangsamt. Das schichtweise Wachstum per ALD verbessert zudem die Haftung zwischen MoS₂ und Substrat erheblich, was zu exzellenter HER-Stabilität führt.

Einleitung

Wasserstoffenergie gilt als vielversprechende Lösung für globale Energiekrisen und Umweltverschmutzung, da sie reichlich verfügbar ist, eine hohe Energiedichte aufweist und bei der Verbrennung ausschließlich Wasser bildet. Die Wasserelektrolyse ermöglicht eine grüne Wasserstoffproduktion, da sie unabhängig von fossilen Kohlenstoffquellen ist. Zwar liefert die HER Wasserstoff, doch hoher Energieverbrauch und geringe Ausbeute bleiben Herausforderungen. Platinbasierte Edelmetallkatalysatoren zeigen zwar hohe Aktivität, doch ihre Kosten und begrenzten Vorkommen verhindern industrielle Anwendung. Daher ist die Entwicklung nicht-edelmetallischer Katalysatoren mit großen Vorkommen, niedrigem Preis, hoher Effizienz und Langlebigkeit eine zentrale Strategie zur Förderung der Wasserstoffwirtschaft.

Bisher wurden Übergangsmetalloxide, -sulfide, -phosphide, -nitride, -karbide und Legierungen als HER-Katalysatoren untersucht. Unter ihnen kommt MoS₂ der Aktivität von Platin an den katalytischen Zentren am nächsten und gilt theoretisch als bevorzugter Platinersatz unter den Nicht-Edelmetall-Chalkogeniden. Im Gegensatz zur Bulk-Phase zeigt zweidimensionales (2D) MoS₂ mit Schichtstruktur einzigartige Oberflächen-, Größeneffekte und makroskopische Quantentunneleffekte, die die HER-Leistung erheblich steigern. Allerdings neigt 2D-MoS₂ zum Stapeln, was die Zahl der aktiven Kantenplätze verringert und die Wasserstoffproduktion beeinträchtigt. Um die aktiven Zentren besser auszunutzen, werden wenige Schichten MoS₂ angestrebt. Gängige Herstellungsmethoden umfassen „Top-down“-Verfahren (mechanisches Exfolieren, Lithiuminterkalation, Ultraschall in Flüssigkeit) und „Bottom-up“-Ansätze (hochtemperaturige Thermolyse, Gasphasenabscheidung, hydrothermale Synthese). Top-down-Methoden lassen sich schwer reproduzierbar skalieren, während Bottom-up-Verfahren besser kontrollierbar und vielseitiger anwendbar sind. Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist ein repräsentatives Verfahren für wenige-lagige MoS₂-Filme. Obwohl CVD qualitativ hochwertige Filme mit glatter Oberfläche und geringen Gitterfehlern liefert, eignet es sich nicht für gleichmäßige Beschichtung von Hochseitenverhältnis-Strukturen und weist bei großflächiger Fertigung geringe Stabilität und Reproduzierbarkeit auf.

Als speziell modifizierte CVD-Methode wird auch die Atomlagenabscheidung (ALD) zur Herstellung von Dünnschichten genutzt. In einem ALD-Zyklus wird eine selbstlimitierende chemische Reaktion in zwei Halbreaktionen unterteilt. Erst wenn die aktiven Oberflächenplätze erschöpft sind, stoppt die erste Halbreaktion und die zweite beginnt. Die Reaktion der neu gebildeten Atomlage wird direkt von der vorherigen Lage bestimmt, sodass pro Zyklus nur eine Atomlage abgeschieden wird. Dabei lässt sich nicht nur die Schichtdicke präzise steuern, sondern auch die Uniformität auf komplex geformten Substraten erhalten. Da der Prozess unempfindlich gegenüber Vorläufermengen ist, bietet ALD hohe Reproduzierbarkeit und eignet sich ideal für die kontrollierte Herstellung 2D-MoS₂-Filme.

In dieser Arbeit wurden MoS₂-Schichten unterschiedlicher Dicke kontrolliert auf GC-Substraten per ALD aufgewachsen und direkt als HER-Katalysatoren ohne Bindemittel eingesetzt. Die HER-Aktivität in saurer Lösung wurde untersucht und der zugrundeliegende Mechanismus analysiert.

Methoden

Ziel der Studie war die Verbesserung der HER-Leistung von MoS₂ durch Dickenjustierung.

Materialien

Glasartiger Kohlenstoff (GC, 15 mm × 10 mm × 1 mm) wurde von Beijing Anatech Co., Ltd. bezogen. Molybdänpentachlorid (MoCl₅, 99,6 %) stammte von Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Schwefelwasserstoff (H₂S, 99,6 %) und Stickstoff (N₂, 99,999 %) lieferte Nanjing Special Gas Factory Co., Ltd.

Herstellung von MoS₂ auf GC

GC mit hervorragender Leitfähigkeit diente als Substrat für die MoS₂-Dünnschichten. Der GC wurde 5 Minuten ultraschallgereinigt mit Aceton, Ethanol und deionisiertem Wasser, anschließend 5 Minuten Plasmabehandelt. Die MoS₂-Abscheidung erfolgte in einer kommerziellen ALD-Anlage (Sunaletmr-100, Picosun). Vor dem Prozess wurden Reaktionskammer und Mo-Quelle auf 460 °C bzw. 210 °C erhitzt und eine Stunde stabilisiert. Anschließend wurden MoCl₅ und H₂S abwechselnd in die Kammer gepulst. Als Trägergas diente N₂ mit 50 sccm Flussrate. Die Pulszeiten für Quelle und Spülung betrugen 0,5 s, 30 s, 0,5 s und 30 s. Durch Variation der ALD-Zyklenzahl auf 50, 100, 150, 200 und 250 wurden MoS₂-Filme unterschiedlicher Dicke hergestellt.

Charakterisierung

Rasterelektronenmikroskopie (SEM) zur Morphologiebeobachtung an einem Inspect-F50 (FEI) bei 20 kV Beschleunigungsspannung. Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie (HR-TEM) an einem JEM-2100 (Olympus) bei 200 kV. Röntgenbeugung (XRD) zur Kristallphasenanalyse an einem Smartlab-3 (Rigaku). Raman-Spektroskopie (XperRam C, Nanobase) mit 532 nm Anregungswellenlänge zur Oberflächenanalyse. Rasterkraftmikroskopie (AFM, D-5A, Micronano) zur Bestimmung von Morphologie und Schichtdicke.

Elektrochemische Messungen

Alle Messungen erfolgten an einem CHI660E-Arbeitsplatz (CH Instruments) im Dreielektrodensystem. Gegen-, Referenz- und Arbeitselektrode waren Kohlenstoffstab, Ag/AgCl und MoS₂/GC. Die Polarisationkurve wurde per Linearsweep-Voltammetrie (LSV) bei 5 mV/s im Bereich −0,5 bis 0 V in 0,5 M H₂SO₄ aufgenommen. Keine iR-Korrektur. Potenziale wurden über die Nernst-Gleichung auf die reversible Wasserstoffelektrode (RHE) bezogen: E(RHE) = E(Ag/AgCl) + 0,159 V. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) im Frequenzbereich 1 Hz–100 kHz bei 200 mV Überspannung. Zyklische Voltammetrie (CV) und Chronoamperometrie (i-t) dienten der Stabilitätsprüfung. Die elektrochemische Doppelschichtkapazität (C_dl) wurde aus CV-Kurven bei verschiedenen Sweepraten (20–140 mV/s, Spannungsbereich 0,1–0,2 V vs. RHE) bestimmt. Die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) berechnete sich aus der spezifischen Kapazität: ECSA = spezifische Kapazität / (40 µF·cm⁻² per cm²_ECSA).

Ergebnisse und Diskussion

Wie in Abb. 1 gezeigt, wurden MoS₂-Filme auf GC-Substrat per ALD mit MoCl₅ und H₂S als Vorläufer bei 460 °C hergestellt. Die Proben bei 50, 100, 150, 200 und 250 ALD-Zyklen werden als 50ALD-MoS₂/GC, 100ALD-MoS₂/GC, 150ALD-MoS₂/GC, 200ALD-MoS₂/GC und 250ALD-MoS₂/GC bezeichnet. MoS₂/GC kann direkt als Katalysatorelektrode dienen, ohne dass der Katalysator über ein Bindemittel (Nafion) auf andere Elektroden aufgebracht werden muss – was die großtechnische Fertigung und praktische Anwendung begünstigt.

SEM-Bilder (Abb. 2) zeigen, dass die per ALD auf GC aufgewachsenen MoS₂-Filme eine gute Bedeckung und Homogenität aufweisen. Mit steigender Zyklenzahl werden die Filme dicker, und die Aggregatzustände ändern sich von Nanopartikeln zu größeren Nanosheets. Bei wenigen Zyklen wächst MoS₂ parallel zum Substrat, bei mehr Zyklen senkrecht als Nanosheets.

Die Schichtdicke wurde per AFM durch Höhenprofilmessung zwischen Film und Substrat bestimmt (Abb. 3a–e). Mit steigender Zyklenzahl (50 bis 250) nimmt die Dicke zu (1,3; 5,7; 10,8; 14,9; 17,2 nm). Bei 50 Zyklen entspricht die Dicke etwa zwei Lagen, der Film ist nicht vollständig stetig. Bei 250 Zyklen bilden sich dichte Partikel, die katalytisch aktive Zentren teilweise verdecken. Abb. 3f zeigt einen nahezu linearen Zusammenhang zwischen Zyklenzahl und Dicke, was eine präzise Dickenkontrolle bestätigt. Die mittlere Abscheiderate beträgt ca. 0,69 Å pro ALD-Zyklus.

Abb. 4a zeigt das HR-TEM-Bild von 200ALD-MoS₂: Der Gitterabstand von 0,64 nm entspricht der (002)-Ebene von MoS₂. Zudem sind Defekte auf den Nanosheets sichtbar, die der HER förderlich sind. In der SAED (Abb. 4b) zeigt der innere Ring die (100)-Ebene (0,26 nm), der äußere die (110)-Ebene (0,16 nm). Dies bestätigt die (001)-Kristallachsenrichtung und belegt, dass die Probe aus mehrlagigen 2D-MoS₂-Nanoflakes besteht.

XRD-Analysen (Abb. 5a) zeigen anhand der Referenzkarte (JCPDS Nr. 37-1492), dass die MoS₂-Filme eine 2H-phasige hexagonale Kristallstruktur aufweisen. Das Beugungsmaximum bei 2θ = 14,4° ist scharf und intensiv, entspricht der (002)-Ebene und deutet auf Mehrlagigkeit hin. Der Peak bei 32,87° (100) erscheint erst ab >200 Zyklen, was auf eine out-of-plane-Struktur der Nanosheets hindeutet. Außer den Kohlenstoffpeaks des GC-Substrats bei 16° und 43,7° (002 bzw. 100) treten keine Verunreinigungspeaks auf, was auf hohe Reinheit und vollständige Reaktion hinweist.

Im Raman-Spektrum (Abb. 5b) entsprechen die Peaks bei 382 cm⁻¹ und 404 cm⁻¹ den E₂g¹- und A₁g-Schwingungsmoden von MoS₂. E₂g¹ beschreibt die intramolekulare Vibration der S-Atome relativ zu Mo, A₁g die gegenphasige Schwingung der S-Atome senkrecht zur Ebene. Der Abstand der beiden Peaks ist empfindlich für die Schichtdicke. Bei 50ALD-MoS₂/GC und 100ALD-MoS₂/GC betragen die Differenzen 22,3 bzw. 24,1 cm⁻¹, was die schrittweise Verdickung und die präzise Kontrollierbarkeit der ALD bestätigt.

Die HER-Aktivität wurde in 0,5 M H₂SO₄ im Standard-Dreielektrodensystem geprüft. Vorab diente CV zur Vorbehandlung der Elektrode (Entfernung von Verunreinigungen). Die Polarisationkurve (Abb. 6a) zeigt für GC vernachlässigbare Stromdichte – also kaum katalytische Aktivität. MoS₂ mit unterschiedlichen ALD-Zyklen weist deutlich verschiedene Aktivität auf, was den Dickeneinfluss belegt. Abb. 6b zeigt das Überspannungspotenzial bei −10 mA/cm². Von 50 auf 200 Zyklen steigt die HER-Leistung, da die Menge katalytisch aktiven MoS₂ auf GC zunimmt. Ab 250 Zyklen sinkt die Leistung durch schlechte Leitfähigkeit und starke Aggregation, die aktive Zentren verdeckt. Generell nehmen aktive Zentren mit der Dicke zu und sättigen, doch zu dicke Filme verschlechtern die Leitfähigkeit und erhöhen die Überspannung. Der 200ALD-MoS₂/GC-Katalysator zeigt die beste HER-Aktivität mit einer Überspannung von 266 mV bei −10 mA/cm².

Abb. 7a,b zeigen Tafel-Kurven und -Steigungen. Die Tafel-Steigung korreliert negativ mit der elektrochemischen Leistung. Die Reihenfolge der Tafel-Steigungen: 209 mV/dec (50ALD) > 184 mV/dec (100ALD) > 110 mV/dec (150ALD) > 103 mV/dec (250ALD) > 96 mV/dec (200ALD). Der 200ALD-MoS₂/GC-Katalysator hat die höchste HER-Leistung und schnellsten Elektronentransfer. Die Ergebnisse bestätigen, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Volmer-Reaktion (Bildung adsorbierter Wasserstoffatome) ist. Bei 200 Zyklen ist die Wasserstoffadsorption auf der Katalysatoroberfläche deutlich erhöht, was der HER zugutekommt.

Die elektrochemisch aktive Fläche (ECSA) ist proportional zur Doppelschichtkapazität (C_dl) und entscheidend für die HER-Leistung. C_dl wurde per CV bei verschiedenen Sweepraten (20–140 mV/s, 0,1–0,2 V vs. RHE, kein Faradayscher Strom) bestimmt. Aus der Differenz der Stromdichten bei mittlerem Potenzial und der Sweeprate wurde ein lineares Fit erstellt, dessen Steigung C_dl ergibt. Abb. 8a–e zeigen die CV-Kurven, Abb. 8f den linearen Zusammenhang. Die C_dl-Werte betragen: 1,13 (50ALD), 1,32 (100ALD), 1,75 (150ALD), 3,11 (200ALD), 2,65 mF/cm² (250ALD). Die aktive Fläche nimmt mit der Dicke zu, aber 250ALD-MoS₂/GC hat eine geringere ECSA als 200ALD, was auf Aggregation der Nanosheets zu Blöcken mit weniger aktiven Zentren hindeutet.

Um den Einfluss der ALD-Zyklenzahl auf die HER-Aktivität tiefer zu beleuchten, wurde elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) durchgeführt (Abb. 9a). Der Ladungstransferwiderstand korreliert positiv mit der MoS₂-Dicke, da MoS₂ eine schlechte Leitfähigkeit aufweist. Abb. 9b illustriert den Einfluss der Dicke aus Sicht des ALD-Wachstumsprozesses: Bei <3 Lagen wächst MoS₂ senkrecht, die dreieckigen Kanten sind Hauptkatalysezentren. Bei >3 Lagen wechselt das Wachstum von in-plane zu out-of-plane, es bilden sich Nanosheets. Dessen große spezifische Oberfläche und viele aktive Zentren verbessern die Katalyse. Überschreitet die Dicke 15 nm, überwiegt der excessive Widerstand, der den Elektronentransfer verlangsamt und die elektrochemische Leistung verschlechtert.

Haltbarkeit und Stabilität sind entscheidende Kenngrößen für Elektrokatalysatoren. In 0,5 M H₂SO₄ wurde 200ALD-MoS₂/GC 1000 CV-Zyklen unterzogen und danach per LSV geprüft (Abb. 10a). Bei −10 mA/cm² lag die Überspannung vor dem Zyklieren bei ca. 0,26 V, nach 1000 Zyklen bei ca. 0,28 V – eine geringe Abnahme, evtl. durch geringfügigen Katalysatorverlust. Zur Langzeitstabilität wurde die i-t-Kurve bei −10 mA/cm² über 32 h aufgezeichnet (Abb. 10b). Anfangs fällt das Potenzial rapide ab, da sich H₂-Blasen auf der Elektrodenoberfläche nicht schnell genug lösen. Mit der Zeit glättet sich die Kurve, da Bildungs- und Löserate der Blasen ins Gleichgewicht kommen. Kleinere Schwankungen resultieren aus Blasenbildung, -akkumulation und -freisetzung. Die Ergebnisse belegen, dass der per ALD hergestellte MoS₂-Film fest mit dem Substrat verbundet ist und während der HER gute Stabilität zeigt. Zum Vergleich fasst Tabelle 1 die HER-Leistung anderer MoS₂-basierter Nanomaterialien zusammen. Der hier per ALD hergestellte MoS₂ übertrifft viele MoS₂-Komposite, was zeigt, dass MoS₂ mit geeigneter Dicke ein effektiver HER-Katalysator sein kann.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden MoS₂-Filme unterschiedlicher Dicke direkt und präzise auf GC-Substrat durch Steuerung der ALD-Zyklenzahl abgeschieden. 200ALD-MoS₂/GC mit 14,9 nm Dicke zeigt die beste HER-Leistung: Überspannung −266 mV und Tafel-Steigung 96 mV/dec⁻¹ bei −10 mA/cm². Die katalytische Aktivität steigt zunächst mit der Dicke, verschlechtert sich dann aber durch Aggregation dichter Nanosheets (weniger aktive Zentren) und erhöhten Widerstand. Zudem haften die per ALD hergestellten MoS₂-Filme fest am Substrat und zeigen exzellente Stabilität. Diese Arbeit demonstriert, dass die optimale Dicke von MoS₂-Filmen die elektrokatalytische Leistung optimiert – ein wichtiger Impuls für den Ersatz edelmetallbasierter HER-Katalysatoren durch MoS₂.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind ohne Einschränkung vollständig verfügbar.

Abkürzungen

MoS₂

Molybdändisulfid

HER

Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction)

GC

Glasartiger Kohlenstoff (Glassy Carbon)

ALD

Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition)

2-D

Zweidimensional (Two-dimensional)

CVD

Chemische Gasphasenabscheidung (Chemical Vapor Deposition)

SEM

Rasterelektronenmikroskopie (Scanning Electron Microscopy)

XRD

Röntgenbeugung (X-ray Diffraction)

HR-TEM

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie (High Resolution-Transmission Electron Microscope)

SAED

Ausgewählte-Bereich-Elektronenbeugung (Selected Area Electron Diffraction)

LSV

Lineare Sweep-Voltammetrie (Linear Scanning Voltammetry)

CV

Zyklische Voltammetrie (Cyclic Voltammetry)

EIS

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (Electrochemical Impedance Spectroscopy)

C_dl

Doppelschichtkapazität (Double-layer Capacitance)

RHE

Reversible Wasserstoffelektrode (Reversible Hydrogen Electrode)