Optimierter Anti-Lösungsmittel-Prozess liefert vollständig bedeckte, stabile FASnI₃ und CsSnI₃ Perowskit-Filme für bleifreie Solarzellen

Zusammenfassung

Bleifreie Perowskit-Solarzellen basierend auf Formamidinium-Zinn-Triiodid (FASnI₃) und Cäsium-Zinn-Triiodid (CsSnI₃) bieten eine nachhaltige Alternative zu konventionellen bleihaltigen Geräten. In dieser Arbeit integrieren wir Lösungsmittel-Engineering mit einer Anti-Lösungsmittel-Tropftechnik, um Perowskit-Filme von außergewöhnlicher Qualität herzustellen. Ein 10 mol % SnCl₂-Additiv wird in den FASnI₃-Vorläufer eingeführt, um Sn⁴⁺-Bildung zu hemmen, während ein 10 mol % SnF₂-Additiv in der CsSnI₃-Lösung eingesetzt wird, um Sn²⁺-Oxidation zu unterdrücken. Durch Auswahl von Toluol oder Chlorbenzol als Anti-Lösungsmittel erreichen wir Filme mit vollständiger Oberflächenbedeckung und bewerten ihre oxidative Stabilität unter Umgebungsbedingungen. Diese Ergebnisse ebnen den Weg für skalierbare, umweltfreundliche zinnbasierte Perowskit-Photovoltaik.

Hintergrund

Organisch-anorganische Halogenid-Perowskite haben das Feld der Photovoltaik rasant vorangebracht, wobei die Energieumwandlungseffizienzen (PCEs) von 9 % in 2012 auf über 22 % in jüngster Zeit gestiegen sind. 1–4 Die Mehrheit der hocheffizienten Geräte basiert auf bleibasierten Zusammensetzungen wie Methylammonium-Blei-Iodid (MAPbI₃) und Formamidinium-Blei-Iodid (FAPbI₃). 5–8 Die inhärente Toxizität von Blei beschränkt jedoch die kommerzielle Nutzung. 1, 9–11 Folglich wandten sich Forscher Zinn als ungiftiges B-Positionskation zu, was zur Entwicklung bleifreier Perowskite wie CH₃NH₃SnI₃ und FASnI₃ führte. 12–14 Erste Berichte zeigten PCEs um 6 % für diese zinnbasierten Systeme, aber schnelle Sn²⁺-Oxidation und resultierende Instabilität blieben bedeutende Herausforderungen. 15–17

Jüngste Strategien zur Stabilitätsverbesserung beinhalten die Einbindung von Halogenid-Additiven (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂), die Sn²⁺-Oxidation unterdrücken und die Filmmorphologie verbessern können. 18–22 Für FASnI₃ lieferten SnF₂-Pyrazin-Komplexe und Diethylether-Anti-Lösungsmittel-Tropfen glattere, dichtere Filme und PCEs über 6 %. 23–25 Ähnliche Bemühungen mit CsSnI₃ erreichten PCEs von 2–3 % und identifizierten SnCl₂ als stabilisierendes Additiv. 26–28 Diese Fortschritte unterstreichen die Bedeutung kontrollierter Lösungsmittel- und Additiv-Engineering bei der Herstellung hochwertiger, stabiler zinnbasierter Perowskit-Schichten.

In dieser Studie bewerten wir systematisch den Einfluss von Anti-Lösungsmittel-Tropfen (Diethylether, Toluol, Chlorbenzol) und Halogenid-Additiven (SnCl₂ für FASnI₃, SnF₂ für CsSnI₃) auf Filmmorphologie, Kristallinität und oxidative Stabilität. Ziel ist es, einen reproduzierbaren, skalierbaren Prozess zu etablieren, der vollständig bedeckte, defektfreie Perowskit-Filme für nächste Generation bleifreier Solarzellen liefert.

Methoden

FASnI₃ Vorläuferherstellung. Eine Lösung wurde hergestellt, indem 372 mg SnI₂ und 172 mg Formamidinium-Iodid (FAI) in 800 µl anhydrem Dimethylformamid (DMF) und 200 µl anhydrem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst wurden. 10 mol % SnCl₂ wurde hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis sie klar war. Sprühpyrolyse bei 500 °C deponierte eine kompakte TiO₂-Schicht auf FTO-Glas, die 15 min bei 500 °C geglüht wurde. Ein mesoporöser TiO₂-Gerüst wurde bei 4500 rpm für 20 s spin-coated und 1 h bei 500 °C geglüht. FASnI₃-Filme wurden dann bei 4000 rpm für 60 s in einer Stickstoff-Handschuhbox spin-coated, während das gewählte Anti-Lösungsmittel (Diethylether, Toluol oder Chlorbenzol) getropft wurde. Nachfolgendes Glühen bei 70 °C für 20 min produzierte die finalen Perowskit-Schichten.

CsSnI₃ Vorläuferherstellung. Eine 0,6 M Lösung mit äquimolaren CsI und SnI₂, mit oder ohne 10 mol % SnF₂, wurde über Nacht bei 70 °C in DMSO gerührt. 60 µl dieser Lösung wurden bei 4000 rpm auf das TiO₂-Substrat spin-coated, gefolgt von Glühen bei 70 °C für 10 min, was spiegelglatte schwarze Perowskit-Filme ergab.

Ergebnisse und Diskussion

Einfluss des Anti-Lösungsmittel-Tropfens auf FASnI₃ Morphologie. Abbildung 1 zeigt SEM-Bilder von FASnI₃-Filmen, hergestellt mit verschiedenen Anti-Lösungsmitteln. Ohne Anti-Lösungsmittel zeigt der Film diskontinuierliche Nukleation und zahlreiche Poren. Diethylether erzeugt eine netzartige Morphologie mit vielen Löchern. Im Gegensatz dazu liefern Toluol und Chlorbenzol hochuniforme, dichte Filme mit vollständiger Bedeckung. Toluol-getropfte Filme zeigen leicht größere Kristallkörner im Vergleich zu Chlorbenzol. Diese Beobachtungen stimmen mit früheren Berichten überein und unterstreichen die kritische Rolle der Anti-Lösungsmittel-Wahl für defektfreie Filme.

Kristallographische Analyse. XRD-Muster (Abbildung 2) bestätigen, dass alle FASnI₃-Filme eine orthorhombische Struktur mit zufälliger Orientierung annehmen, unabhängig vom verwendeten Anti-Lösungsmittel. Keine Sekundärphasen wurden detektiert, was anzeigt, dass das Anti-Lösungsmittel die kristalline Phase nicht verändert.

Filmdicke und Grenzfläche. Querschnitts-SEM (Abbildung 3) offenbart eine geschichtete Architektur: FTO/kompakte TiO₂/mesoporöse TiO₂/FASnI₃, mit einer durchschnittlichen FASnI₃-Dicke von ~250 nm. Die scharfe Grenzfläche deutet auf exzellente Haftung und minimales Intermischen hin.

Optische Absorption und Degradation. Abbildung 4a zeigt UV-Vis-Spektren von FASnI₃-Filmen mit 10 mol % SnCl₂ unter verschiedenen Anti-Lösungsmittel-Bedingungen. Alle Filme zeigen einen Absorptionsbeginn bei ~900 nm, charakteristisch für FASnI₃. Die Absorptionsintensität variiert mit Anti-Lösungsmittel, reflektierend Unterschiede in Filmqualität. Zeitaufgelöste Spektren (Abbildung 4b) demonstrieren, dass FASnI₃ in Luft schnell degradiert, mit dem FA₂SnI₆-Absorptionspeak, der nach ~17 h auftaucht. Dies bestätigt den bekannten Oxidationspfad von Sn²⁺ zu Sn⁴⁺.

Geräteleistung. Abbildung 5a zeigt einen Querschnitts-SEM eines kompletten FASnI₃ PSC (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). J-V-Kennlinien (Abbildung 5b) zeigen, dass Toluol- und Chlorbenzol-getropfte Filme die höchsten PCEs liefern, zuzuschreiben verbesserter Bedeckung und größeren Kristalldomänen, die Korngrenzen-Rekombination reduzieren. Obwohl absolute Effizienzen bescheiden bleiben, illustrieren die Trends klar den Einfluss der Anti-Lösungsmittel-Wahl auf Geräteleistung.

CsSnI₃ Filmstabilität. Ohne Additive erscheinen CsSnI₃-Lösungen gelblich, was schnelle Oxidation anzeigt. Die Zugabe von 10 mol % SnF₂ verdunkelt die Lösung, was reduzierte Sn²⁺-Oxidation signalisiert (Abbildung 6). Zeitabhängige UV-Vis-Messungen (Abbildung 7) zeigen, dass CsSnI₃-Filme ohne Additive innerhalb von Minuten unter 57 % relativer Luftfeuchtigkeit und 13 °C degradieren. Filme mit SnF₂ zeigen ein langsameres Degradationsprofil, mit einer spürbaren Verzögerung vor Oxidationsbeginn. Diese Ergebnisse bestätigen, dass SnF₂ effektiv Sn²⁺-Oxidation unterdrückt und die Filmstabilität verlängert.

Fazit

Unsere systematische Untersuchung demonstriert, dass Anti-Lösungsmittel-Wahl und Halogenid-Additive die Morphologie, Kristallinität und oxidative Stabilität von zinnbasierten Perowskit-Filmen kritisch beeinflussen. Toluol und Chlorbenzol, kombiniert mit 10 mol % SnCl₂, produzieren FASnI₃-Schichten, die vollständig bedeckt, defektfrei und mehrere Stunden stabil sind. CsSnI₃-Filme profitieren von 10 mol % SnF₂, was Oxidation verlangsamt und Filmintegrität verbessert, obwohl ihre Stabilität unter Umgebungsbedingungen auf Minuten begrenzt bleibt. Der entscheidendste Faktor für den Fortschritt bleifreier Perowskit-Photovoltaik ist die Unterdrückung der Sn²⁺-Oxidation. Unser Anti-Lösungsmittel-Engineering-Ansatz bietet einen skalierbaren Weg zu hochwertigen, stabilen zinnbasierten Perowskit-Filmen und legt den Grundstein für effiziente, umweltfreundliche Solarzellen in naher Zukunft.