Konstruierte Defekte und Dotierstoffe in Penta-Graphen: Ein kostengünstiger 2D-Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklungsreaktion

Zusammenfassung

Wasserelektrolyse ist eine nachhaltige und saubere Methode zur Herstellung von Wasserstoffkraftstoff über die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER). Der Einsatz stabiler, effektiver und kostengünstiger Elektrokatalysatoren für HER zur Substitution teurer Edelmetalle ist sehr erwünscht. In dieser Arbeit entwarfen wir mittels Erstprinzipienberechnung einen Defekt und N-, S-, P-dotierten Penta-Graphen (PG) als zweidimensionalen (2D) Elektrokatalysator für HER und untersuchten seine Stabilität, elektronischen Eigenschaften und katalytische Leistung. Die Gibbs-Energie (ΔG_H), der beste Deskriptor für HER, wird berechnet und optimiert; die Berechnungsergebnisse zeigen, dass ΔG_H 0 eV mit C2-Vakanzen und P-Dotierung an C1-Aktivstellen erreichen kann, was die optimale Leistung für einen HER-Katalysator darstellen sollte. Darüber hinaus zeigen wir, dass je größer der Ladungstransfer von PG zu H, desto näher ΔG_H an null liegt, gemäß der Berechnung der Elektronendichtedifferenzen und Bader-Ladungsanalyse. Schließlich demonstrierten wir, dass die HER-Leistung in dieser Studie den Volmer-Heyrovsky-Mechanismus bevorzugt.

Hintergrund

Wegen des Klimawandels und der Umweltverschmutzung durch fossile Brennstoffe ist die Ausbeutung und Nutzung sauberer und erneuerbarer Energie der Hauptweg für die Gegenwart [1-4]. Als saubere, erneuerbare und umweltfreundliche Energiequelle hat Wasserstoff (H₂) beträchtliche Aufmerksamkeit erregt, um den zukünftigen Energiebedarf der Menschheit zu decken [5, 6]. Wasserelektrolyse ist eine nachhaltige und saubere Methode zur H₂-Herstellung, und Elektrokatalysatoren können die Effizienz der Wasserspaltung erheblich steigern [7, 8]. Für die Wasserstoffentwicklungsreaktion (HER) gelten Platin-basierte Nanomaterialien als die besten Elektrokatalysatoren aufgrund eines kleinen Tafel-Anstiegs, einer niedrigen Überpotenzial, einer leicht negativen Gibbs-Energie (ΔG_H) und einer hohen Austauschstromdichte [9, 10], aber ihre Seltenheit und hohe Kosten behindern ihre industrielle Anwendung [11]. Daher ist die Entwicklung effektiver, reichlich vorhandener und kostengünstiger Elektrokatalysatoren für HER essenziell [12-14].

Tatsächlich wurde eine breite Palette reichlich vorhandener Elektrokatalysatoren für HER untersucht und entworfen [15-17]. Unter diesen Materialien bieten zweidimensionale (2D) Nanomaterialien neue Möglichkeiten für HER aufgrund ihrer überzeugenden strukturellen und elektronischen Eigenschaften. Bis heute sind Übergangsmetall-Dichalkogenide (TMDs) und Graphen-basierte Materialien die größten und am intensivsten untersuchten Gruppen von 2D-Elektrokatalysatoren für HER [18-23]. TMDs HER-Katalysatoren haben niedriges Überpotenzial und kleinen Tafel-Anstieg, ungewöhnliche elektronische Eigenschaften und hohe Luftstabilität, zeigen hohe HER-Leistung, und verschiedene Methoden wurden zur Verbesserung ihrer katalytischen Leistung ergriffen [24, 25]. Graphen-basierte HER-Katalysatoren haben aufgrund ihrer besonderen strukturellen Vorteile wie hoher elektrischer Leitfähigkeit, großer Oberfläche und guter chemischer Stabilität beträchtliche Aufmerksamkeit und anhaltende Forschung auf sich gezogen [26, 27]. Viele Methoden wurden zur Steigerung der katalytischen Aktivität ergriffen, wie Heteroatom-Dotierung und Defektengineering [28, 29]. Gleichzeitig wurde die intensive Forschung an anderen neuen 2D-Kohlenstoffallotropen entwickelt, wie Graphdiyin [30] und Penta-Graphen (PG) [31]. Als 2D-Kohlenstoffallotrop besteht PG nur aus Kohlenstofffünfecken und erbt viele außergewöhnliche Eigenschaften von 2D-Materialien, wie endliche elektronische Bandlücke, reichlich aktive Stellen und große Oberfläche, so dass es als vielseitiges Material für viele potenzielle Anwendungen wie andere 2D-Graphen-basierte Materialien erwartet wird [32-35]. Da es bisher nur Anwendungen in Gasadsorption [36-38], H₂-Speicherung [39, 40] und Anodenmaterialien [41, 42] gibt, wurde kein Bericht über Anwendung in HER gefunden. Daher ist die Forschung zu HER durch PG von großer Bedeutung und kann nicht nur diese Lücke füllen, sondern auch den Anwendungsbereich graphen-basierter HER-Katalysatoren erweitern. Allerdings stellt man fest, dass reines PG für HER inert ist mit einer relativ großen ΔG_H, was bedeutet, dass Wasserstoffadsorption schwierig ist und HER gehemmt wird. Dies ähnelt den Problemen, die bei reinem Graphen auftreten (ΔG_H = 1,85 eV [43]). Heteroatom-Dotierung in graphen-basierte Materialien könnte ihre elektronischen und katalytischen Eigenschaften anpassen, was sie zu aussichtsreichen Katalysatoren für praktische Anwendungen macht [3]. Daher gelang es uns, die katalytische Aktivität von PG durch Heteroatom-Dotierung [44-46] und Defektengineering [47, 48] anzupassen.

In diesem Papier entwarfen und demonstrierten wir mittels Erstprinzipienberechnung einen Defekt und N-, S-, P-dotierten PG und untersuchten ihre Stabilität und elektronischen Eigenschaften und bewerteten ihre Leistung als HER-Elektrokatalysatoren. Unsere Ergebnisse zeigen, dass Defekt und dotierter PG die katalytische Aktivität gegenüber HER im Vergleich zu reinem PG offensichtlich verbessern können. Es wird auch gezeigt, dass ΔG_H 0 eV mit C2-Vakanzen und P-Dotierung an C1-Aktivstellen erreichen kann, was die optimale Leistung für einen HER-Katalysator darstellen sollte, so dass P-dotierter PG das optimale ΔG_H und die Aktivierungsenergiebarriere für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt unter den drei Gegenstücken hat und günstigere Leistung zeigt. Wir zeigen weiter, dass die katalytische Aktivität von den eingebauten Dotieratomen herrührt, die effiziente Wege für Ladungstransport während der Elektrolyse bieten, was zu einer Verringerung von ΔG_H führt. Wir demonstrieren auch, dass der Volmer-Heyrovsky-Mechanismus für HER auf Defekt und dotiertem PG bevorzugt wird. Wir verglichen unsere Ergebnisse mit denen anderer Forscher an Graphen, und es lässt sich feststellen, dass Defekt- und Dotierungsengineering für PG in der Katalyse von HER effektiver sind. Somit macht unser Aufwand an Defekt und dotiertem PG es zu einem hoch vielversprechenden Elektrokatalysator für HER, und unsere Ergebnisse bieten ein tiefes Verständnis für das Design effizienter und langlebiger Elektrokatalysatoren. Diese Methode kann auch auf andere graphen-basierte Materialien angewendet werden.

Berechnungsmethoden

Unsere Erstprinzipienberechnungen wurden mit dem Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [49] durchgeführt. Die Projected Augmented Wave (PAW) Potenziale wurden verwendet, um die Wechselwirkungen zwischen Kern- und Valenzelektronen zu analysieren [50-52]. Die Elektronenaustausch-Korrelationswechselwirkungen wurden durch die Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Funktional innerhalb der Generalized Gradient Approximation (GGA) [53] beschrieben. Das DFT-D3 Austausch-Korrelationsfunktional wurde in der Strukturoptimierung eingeführt, um die Van-der-Waals-Wechselwirkung zu berücksichtigen. Der Vakuumraum entlang der z-Richtung wurde auf 20 Å gesetzt, um Wechselwirkungen zwischen PG und seinen periodischen Bildern zu eliminieren.

Die Ebenenwellen-Energieabschneidung wurde auf 500 eV gesetzt. Das Konvergenzkriterium wurde auf 10⁻⁵ eV für die Gesamtenergie gesetzt. Alle Atompositionen und Gitterstrukturen wurden vollständig mit einem Schwellenwert einer maximalen Kraft von 0,02 eV Å⁻¹ relaxiert. Um Genauigkeit und Effizienz der Berechnung zu gewährleisten, wurde ein gamma-zentriertes k-Punkt-Gitter mit Monkhorst-Pack-Methode 5 × 5 × 1 für alle betrachteten Strukturen nach Konvergenztest eingesetzt [54]. Die Menge des Ladungstransfers zwischen C-Atomen und H-Atomen wurde mit Bader-Code [55] berechnet. Wir berechneten auch H*-Adsorptionsenergiebarrieren mit der Climbing Image-Nudged Elastic Band (CI-NEB) Methode [56, 57]. CI-NEB ist eine effiziente Methode zur Bestimmung des minimalen Energiepfads und Sattelpunkte zwischen einem gegebenen Anfangs- und Endzustand [58-60], und in unseren CI-NEB-Berechnungen wurden der Anfangs- und Endzustand vollständig optimiert.

Die Adsorptionsenergie (ΔE_H) ist definiert als:

ΔE_H = E(*H) − E(*) − ½ E(H₂)

wobei E(*H) und E(*) die Gesamtenergie der Strukturen mit und ohne Wasserstoffadsorption sind, und E(H₂) die Gesamtenergie eines H₂-Moleküls ist.

Die Gibbs-Energie (ΔG_H) ist definiert als:

ΔG_H = ΔE_H + ΔE_ZPE − TΔS_H

wobei ΔE_H die Adsorptionsenergie, ΔE_ZPE der Unterschied in Nullpunktsenergie, T die Temperatur (298,15 K) und ΔS_H der Entropieunterschied von adsorbiertem H und H in der Gasphase ist. Wir approximierten die Entropie der Wasserstoffadsorption als ΔS_H ≈ ½ (S°_H₂), wobei S°_H₂ die Entropie von Gasphasen-H₂ unter Standardbedingungen ist; TΔS_H wurde in dieser Studie nach Berechnung auf −0,202 eV gesetzt.

Ergebnisse und Diskussion

Struktur und Katalytische Aktivität von Defekt und Dotiertem PG

Die optimierte Struktur von PG ist in Abb. 1 dargestellt. Für die Diskussion fassen wir die sp³- und sp²-hybridisierten C-Atome fortan als C1 und C2 zusammen. Der Abstand zwischen C1 und C2 beträgt 1,55 Å, und die C2–C2-Bindungslänge beträgt 1,34 Å, was mit dem experimentellen Ergebnis [31] konsistent ist.

Zunächst untersuchten wir die Stellen C1 und C2 in der Basalebene von reinem PG für HER; die berechneten ΔG_H-Werte betragen 2,43 eV bzw. 2,72 eV. Unsere Berechnungen zeigen also, dass reines PG für HER inert ist mit einer relativ großen ΔG_H von H, was bedeutet, dass Wasserstoffadsorption schwierig ist und HER gehemmt wird. Daher setzten wir Methoden ein, um die katalytische Aktivität von PG anzupassen. Wir erforschten mögliche Aktivstellen für Dotierung und untersuchten auch die Aktivstellen für C1 und C2 mit N, S, P Dotierung jeweils. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass keine offensichtliche Verbesserung der HER erzielt werden kann, wenn nur Dotierungsengineering eingeführt wird. Im Fall der P-dotierten Struktur betragen die berechneten ΔG_H-Werte von C1 und C2 1,24 eV bzw. 1,40 eV. Weiterhin untersuchten wir defektes PG mit C-Vakanzstellen. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass C1-Vakanzstruktur die HER-Leistung nicht verbessern kann, aber C2-Vakanzstruktur ΔG_H offensichtlich verringern kann, daher verwenden wir C2-Vakanzstruktur in dieser Studie. Die optimierten Strukturen mit V_C-UP und V_C-DOWN C2-Vakanzstellen sind in Abb. 2 dargestellt; die Vakanzdefekte werden durch Entfernen von C2-Atomen von der C_2-UP- oder C_2-DOWN-Stelle in einer 24-Atom-Superzelle erzeugt. Die berechneten ΔG_H-Werte sind in Tabelle 1 zusammengefasst, wo C1 und C2 die Aktivstellen für Wasserstoffadsorption sind.

Obwohl unsere Berechnungen bestätigen, dass C2-Vakanzen effizient sind, um die HER-Aktivität zu steigern, ist PG mit C2-Vakanzstruktur noch nicht optimal für einen HER-Katalysator. Daher untersuchten wir weiter defekten und dotierten PG für HER. Wir verwendeten PG mit C2-Vakanz als Anfangsstruktur, die in Abb. 2 gezeigt ist, und untersuchten dann alle verschiedenen möglichen Aktivstellen mit N, S, P Dotierung, einschließlich C1, C_2-UP und C_2-DOWN Stellen. Als Ergebnis fanden wir, dass bessere HER-Leistung mit einer Kombination aus C2-Vakanz und Heteroatom-Dotierung erreicht werden konnte. Wir untersuchten alle möglichen Strukturen, und die Ergebnisse zeigten, dass es zwei Strukturen gibt, die bessere HER-Leistung erreichen können: eine ist eine Kombination aus C_2-UP Vakanz und Heteroatom-Dotierung an der C_2-DOWN Stelle, die andere ist eine Kombination aus C_2-DOWN Vakanz und Heteroatom-Dotierung an der C_2-UP Stelle. Wir konzentrierten uns auf diese beiden Strukturen und fanden, dass sie die ΔG_H-Werte näher an null verschieben können. Die optimierten Strukturen sind in Abb. 3 dargestellt, und die berechneten Bindungslängen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Man sieht, dass es einen geringen Unterschied zwischen den entsprechenden Bindungslängen von N-dotiertem PG und reinem PG gibt. Aufgrund des großen Radius von S- und P-Atomen erfahren diese beiden Strukturen viel mehr Verzerrung, aber beide können die PG-Struktur beibehalten.

Um die Stabilität von PG mit C2-Vakanz und Heteroatom-Dotierung zu untersuchen, berechneten wir die Bildungsenergie, definiert als:

E_f = (E_t − E_V + E_C − E_d − ½ μ_H)

wobei E_t die Gesamtenergie des defekten und dotierten Systems, E_V die Energie von C2-Vakanz PG, E_C die durchschnittliche Energie pro C-Atom des reinen PG, E_d die Energie der Dotieratome, μ_H aus der Gesamtenergie des H₂-Moleküls stammt. Eines unserer Berechnungsergebnisse über die Bildungsenergien der vorgenannten zwei Strukturen mit C1-Aktivstellen für HER ist in Abb. 4 dargestellt. Man sieht, dass negative Bildungsenergien energetisch günstige und machbare defekte S- und P-dotierte PG anzeigen. Ähnlich sind E_f Werte von N-dotierten Strukturen mit Aktivstellen für HER alle positiv. Wir untersuchten alle möglichen Aktivstellen und erhielten ähnliche Ergebnisse wie in Abb. 4 gezeigt, daher werden wir nur S- und P-dotierte PG untersuchen. Laut Definition deutet ein negativerer E_f Wert auf höhere Stabilität der Struktur hin, so dass P-dotiertes PG hervorragende Stabilität sowie gute HER-Leistung hat.

Ursprung der HER-Katalytischen Aktivität

DOS und Bandstrukturen

Um ein tiefes Verständnis der Natur von C2-Vakanz und Dotierungsengineering in der HER-Aktivität zu erlangen, untersuchten wir die totalen und projizierten DOS, die elektronische Bandstruktur des defekten und S-, P-dotierten PG. Abb. 5 zeigt eines unserer Berechnungsergebnisse über elektronische Bandstrukturen, totale und projizierte DOS von reinem PG, V_C-UP, V_C-UPS-dotiert und V_C-UPP-dotiert PG.

Aus der Abbildung sehen wir, dass bei Einführung von C2-Vakanz einige neue Defektzustände, hervorgehoben durch rote Kurven, im verbotenen Band nahe dem Fermi-Level auftreten. Offensichtlich entstehen diese neuen Zustände aus der C2-Vakanz. Weiterhin verengt sich die Bandlücke bei Einführung von S, P Heteroatom-Dotierung (von 2,22 eV [31] auf 0,37 eV) und die Anzahl der neuen Defektzustände nahe dem Fermi-Level nimmt zu, was möglicherweise die H*-Adsorptionsstärke verbessern kann.

Wir fanden jedoch, dass der DOS von V_C-UP nahe dem Fermi-Level viel größer ist als der von reinem PG. Zusätzlich wird die Elektronendichte nahe dem Fermi-Level von C2-Vakanz und S-, P-dotiertem PG im Vergleich zu reinem PG weiter erhöht. Wir fanden auch, dass die S 3p und P 3p Orbitale signifikante Hybridisierung mit den C1- und C2-Zuständen durchlaufen, was zu starken Wechselwirkungen zwischen Heteroatomen und C führt und zur Bildung von S–C und P–C Bindungen. Diese Ergebnisse demonstrieren, dass die Kombination von C2-Vakanz und S, P Heteroatom-Dotierung ein besseres Engineering zur Verbesserung der HER-Aktivität sein kann.

Elektronendichtedifferenz und Ladungstransfer

Zudem untersuchten wir die Bindungswechselwirkung zwischen H-Atom und PG, indem wir die Elektronendichtedifferenzen für defekten und S-, P-dotierten PG mit verschiedenen Aktivstellen für Wasserstoffentwicklung berechneten. Eines unserer Berechnungsergebnisse über die Elektronendichtedifferenz und Bader-Ladungsanalyse für eine C_2-DOWN Vakanz und P-dotierten PG mit H* adsorbiert an verschiedenen Aktivstellen für Wasserstoffadsorption ist in Abb. 6 dargestellt. Gelbe und blaue Farben stellen Ladungsakkumulation und -reduktion dar. Es zeigt sich, dass Elektronen sich um H-Atome ansammeln und sich um die C-Atome, die an H-Atome gebunden sind, reduzieren, was einen Ladungstransfer von PG zu H* anzeigt. Der Ladungstransfer wird auch durch Bader-Ladungsanalyse bestätigt. Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass 0,18, 0,04, 0,02 und 0,01 Elektronen zu H* an C1, C_2-DOWN, C_2-DOWN(n) und C_2-UP Stellen transferiert werden. Wir zeigen weiter, dass je größer der Ladungstransfer von PG zu H*, desto näher ΔG_H an null liegt, was die optimale Leistung für einen HER-Katalysator bedeutet, wie in Abb. 7 gezeigt. Aus Abb. 6 ist ersichtlich, dass Elektronen von PG zu H* transferiert werden, was zu einer Erhöhung der Ladungsdichte der Bindungen führt, was bedeutet, dass die Stabilisierung der H*-Spezies in der HER-Leistung vom erhöhten Ladungsdichte der P-dotierten C-Atome herrühren kann, was anzeigt, dass P-Atome inhärent vorteilhaft in der Interaktion mit H-Atomen sind als C-Atome. Wir stellten auch fest, dass H* auf C statt auf P absorbiert wird, was darauf hindeutet, dass die erhöhte Ladungsdichte zum Elektrokatalysator auf dem H-Atom beitragen kann. Unsere Berechnungen zeigen also, dass P-Dotierung in PG zu verstärkter Adsorption von H* auf C-Atomen führen kann. Wie oben erwähnt, legten die DFT-Berechnungen auch nahe, dass P-Dotierung in PG die HER-Aktivität viel effizienter steigern kann als S-Dotierung.

Aktivität von Defekt und Dotiertem PG Gegenüber HER

Gibbs-Energien von HER

ΔG_H ist der entscheidende Deskriptor der HER für eine Vielzahl von Elektrokatalysatoren; der optimale ΔG_H-Wert für einen Elektrokatalysator ist null, so dass H*-Adsorption und -Desorption spontan ohne Aktivierungsenergiebarriere erfolgen können [61, 62]. Um die HER-Aktivität von PG zu bewerten und das Defekt- und Dotierungsengineering zu untersuchen, berechneten wir ΔG_H der HER. Eines unserer Berechnungsergebnisse über ΔG_H versus Reaktionskoordinate der HER für PG ist in Abb. 8 dargestellt, wo C1 und C2 in Klammern die Aktivstellen für Wasserstoffadsorption sind.

Unsere Berechnungen zeigen, dass reines PG für HER inert ist mit einer relativ großen Gibbs-Energie von H* (ΔG_H = 2,72 eV (C2), ΔG_H = 2,43 eV (C1)). Wenn Vakanzen eingeführt werden, gibt es zwei verschiedene C-Vakanzstellen: C1-Vakanzstelle und C2-Vakanzstelle. Wir berechneten ΔG_H an den beiden Stellen und fanden, dass C2-Vakanz ΔG_H deutlich verringern kann (ΔG_H = 0,24 eV), was anzeigt, dass H* bevorzugt an C2-Vakanzstrukturen adsorbiert. Die optimierten Strukturen mit C2-Vakanzstellen (V_C-UP und V_C-DOWN) sind in Abb. 2 gezeigt. Obwohl C2-Vakanzen signifikante Verbesserung gegenüber reinem PG zeigen, sind sie noch nicht optimal für Wasserstoffadsorption, daher wird Dotierungsengineering erforscht, um die HER-Leistung zu verbessern. Wir zeigen unsere Effekte von C2-Vakanzen und S, P Heteroatom-Dotierung auf die HER-Aktivität und optimieren die HER-Leistung. Die ΔG_H-Werte sind in Tabelle 3 zusammengefasst, und die Aktivstellen für Wasserstoffentwicklung sind in Abb. 3 gezeigt.

Die Berechnungsergebnisse zeigen, dass ΔG_H signifikant abnimmt, was demonstriert, dass Defekt- und Dotierungsengineering sehr effektiv in der Reduktion von ΔG_H sind. Bemerkenswerterweise fanden wir, dass die ΔG_H-Werte der Aktivstellen C1, C_2-UP und C_2-UP(n) für V_C-UP, Aktivstellen C1, C_2-DOWN und C_2-DOWN(n) für V_C-DOWN sehr nahe an null liegen, besonders für zwei C1-Stellen, was die optimalen Bedingungen bedeutet, die signifikant überlegen zu reinem PG sind. Wir verglichen unsere Ergebnisse mit früheren Arbeiten anderer Forscher an Graphen, zum Beispiel Graphen mit C-Vakanz (ΔG_H = −2,108 eV) [28], Graphen mit N-Dotierung (ΔG_H = −0,693 eV) [28], Graphen mit C-Vakanz und N-Dotierung (ΔG_H = −0,595 eV) [28], Graphen mit S-Dotierung (ΔG_H = −0,30 eV) [29] und Graphen mit N/S-Co-Dotierung (ΔG_H = −0,12 eV) [29]. Wir finden, dass Defekt- und Dotierungsengineering für PG effektiver sind. Daher deuten unsere Ergebnisse klar darauf hin, dass ΔG_H von PG durch Anwendung von Defekt- und Dotierungsengineering manipuliert werden kann, um optimale HER-Aktivität zu erreichen.

Reaktionspfade von Defekt und Dotiertem PG

HER verläuft in einem mehrstufigen elektrochemischen Prozess über einen von zwei Pfaden, bekannt als Volmer-Tafel und Volmer-Heyrovsky Mechanismen. Der erste Schritt von HER ist die H*-Adsorption auf der Elektrokatalysatoroberfläche (d.h. Volmer-Reaktion), beschrieben durch H⁺ + e⁻ → H*. Dann verbindet sich H* mit H⁺ und einem Elektron (e⁻) zu einem H₂-Molekül, bekannt als Heyrovsky-Schritt, beschrieben durch H* + H⁺ + e⁻ → H₂. Alternativ kann H₂-Molekül über den Tafel-Schritt gebildet werden, d.h. Kombination von zwei H* auf der Elektrokatalysatoroberfläche, beschrieben durch 2H* → H₂ [63].

Um die Defekt- und Dotierungsengineering-Effekte auf PG zu untersuchen und den Mechanismus der überlegenen HER-Aktivität weiter zu verstehen, wurden die Energiebarrieren von Tafel- und Heyrovsky-Reaktionen mit C_2-UP und C_2-DOWN Vakanzen, S-, P-dotiertem PG für C1-Stelle berechnet. Der Anfangszustand (IS), Endzustand (FS) und Übergangszustand (TS) sind in Abb. 9 mit den entsprechenden Energiebarrieren dargestellt. Für die Tafel-Reaktion zeigt die Rekombination von 2H* Energiebarrieren von 1,51 eV (S-dotiert), 1,32 eV (P-dotiert). Während die Freisetzung eines H₂-Moleküls in der Heyrovsky-Reaktion, an der ein Proton mit einem adsorbierten H* reagiert, Energiebarrieren von 1,01 eV (S-dotiert), 0,99 eV (P-dotiert) überwinden muss. Die Ergebnisse zeigen, dass die Energiebarrieren der Tafel-Reaktion signifikant höher sind als die der Heyrovsky-Reaktion. Daher bevorzugt HER auf defektem und dotiertem PG den Volmer-Heyrovsky-Mechanismus.

Fazit

Wir entwarfen theoretisch einen C-Vakanz und N-, S-, P-dotierten PG und untersuchten systematisch ihre Stabilität und einzigartige Rolle als Elektrokatalysator für HER. Wir finden, dass Defekt- und Dotierungsengineering eine überlegene HER-Leistung gegenüber reinem PG besitzen. Wichtig ist, dass optimale HER-Aktivität mit C2-Vakanzen und S, P Heteroatom-Dotierung erreicht werden kann, was anzeigt, dass die katalytischen Eigenschaften von defektem und dotiertem PG einfach und effektiv eingestellt werden können. Unsere Berechnungen zeigen, dass ΔG_H signifikant mit C2-Vakanzen und S, P Heteroatom-Dotierung abnimmt, und optimale Bedingungen können mit P-Dotierung an C1-Aktivstellen erreicht werden, wofür Defekt- oder Dotierungsengineering allein die optimalen Bedingungen nicht erreichen kann. Die elektronische Strukturanalyse zeigt, dass bei Einführung von C2-Vakanz und S, P Heteroatom-Dotierung mehrere neue Defektzustände näher an den Fermi-Level rücken, was zu schmalerer Bandlücke und verbesserter Wasserstoffadsorptionsstärke führt. Wir finden auch den Ladungstransfer von PG zu H* durch Berechnung der Elektronendichtedifferenzen; je größer der Ladungstransfer zu H*, desto näher die ΔG_H-Werte an null durch Bader-Ladungsanalyse, was die optimale Leistung für einen HER-Katalysator anzeigt. Und wir demonstrieren weiter, dass HER auf defektem und dotiertem PG den Volmer-Heyrovsky-Mechanismus bevorzugt. Unsere Studie zeigt also, dass der entworfene defekte und dotierte PG hochaktiv für HER-Elektrokatalysator ist, optimale HER-Aktivität erreicht werden kann, und reichlich katalytische Aktivstellen bereitgestellt werden. Es wird erwartet, dass die in diesem Papier entwickelten Strategien für das Design 2D graphen-basierter Elektrokatalysatoren für kostengünstige und hochleistungsfähige HER-Anwendungen angewendet werden können.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Artikels stützen, sind im Artikel enthalten, und weitere Informationen über Daten und Materialien könnten auf motivierte Anfrage an den korrespondierenden Autor hin verfügbar gemacht werden.

Abkürzungen

HER:

Wasserstoffentwicklungsreaktion

PG:

Penta-Graphen

2D:

Zweidimensional

ΔG_H:

Gibbs-Energie

TMDs:

Übergangsmetall-Dichalkogenide

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

PAW:

Projected Augmented Wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

Generalized Gradient Approximation

CI-NEB:

Climbing Image-Nudged Elastic Band

IS:

Anfangszustand

FS:

Endzustand

TS:

Übergangszustand