Plasmonischer Sensor basierend auf dielektrischen Nanoprismen

Hintergrund

Die Verwendung von Oberflächenplasmonenresonanzen (SPR) für die optische Sensorik hat große Aufmerksamkeit erregt, da sie markierungsfreie Geräte für die Biomedizin und die Materialwissenschaften bieten. Diese Sensoren arbeiten mit spektralen oder winkelförmigen Abfrageverfahren [1–5] und nutzen teilweise kolorimetrische Veränderungen, die durch das menschliche Sehsystem erkennbar sind [6, 7] Der Grundaufbau zur Anregung von Oberflächenplasmonenresonanzen ist die klassische Kretschmann-Konfiguration [8] wobei Licht in einem bestimmten Winkel auf ein dünnes Metallblech von einem dielektrischen transparenten Prisma einfällt, das in direktem Kontakt mit der Metallschicht steht [9]. Die Otto-Konfiguration verwendet ebenfalls ein Prisma, aber jetzt ist die Metallschicht vom Prisma durch einen dünnen Raum getrennt, in dem die Plasmonenresonanz stattfindet [10]. Eine Variation der bisherigen klassischen Konfigurationen verwendet eine halbkugelförmige Linse und ein Gitter, das Strahlung an der Plasmonenresonanz-Grenzfläche einkoppelt [11]. Die Ausgabe des Krestschmann-Aufbaus hängt von der Wellenvektoranpassungsbedingung ab, die für einen gegebenen Einfallswinkel an der metallischen dielektrischen Grenzfläche erfüllt werden sollte. Diese Bedingung kann geschrieben werden als

wo n _P ist der Brechungsindex des Prismas und β ^SP ist die Ausbreitungskonstante des Oberflächenplasmons, das unter einem Einfallswinkel θ . erzeugt wird _r [12, 13]. Der Einfallswinkel ist typischerweise ziemlich groß, und diese Tatsache begrenzt manchmal den Betriebsbereich und die Bedienfreundlichkeit des Geräts. Um diese Einschränkungen zu überwinden, wurden in der Literatur mehrere Vorschläge für integrierte SPR-Sensoren analysiert. Beispielsweise erregen sehr schmale Rillen auf dünnen Metallfilmen SPR unter normalen Einfallsbedingungen [14]. Die sehr schmale Breite der Rillen im Bereich von 3 nm kann jedoch die Herstellung der Vorrichtung beeinträchtigen. Ein ähnlicher experimentell erreichter Ansatz ist die Anregung von SPR mit schmalen metallischen Nanokavitäten [15]. Ein anderer Ansatz wurde theoretisch unter Verwendung von in ein Glassubstrat eingebetteten metallischen Gittern demonstriert, um spektrale Reflexionsgrade zu erhalten, die akute Einbrüche mit Breiten von etwa 3 nm zeigen [16]. Diese Ansätze ermöglichen normale Einfallsbedingungen, und das Abfrageverfahren basiert nun auf der spektralen Variation des reflektierten Lichts. Aus diesem Grund werden scharfe Spektralmerkmale sehr geschätzt, um die Leistung dieser Sensoren zu verbessern. Wir haben das spektrale Reflexionsvermögen gewählt, um das Ablesen des Signals von der Einfallsseite zu ermöglichen. Eine Alternative zur Kretschmann-Konfiguration bietet auch die optische Absorptionsverstärkung, die durch plasmonische Nanostrukturen erzeugt wird, die bei normalen Einfallsbedingungen angeregt werden. Dieser Ansatz verwendet Absorption als Sensorparameter für die Photodetektion [17, 18].

In diesem Beitrag schlagen wir vor, normale Einfallsbedingungen für das einfallende Licht aufrechtzuerhalten und Trichtermechanismen in dielektrischen Strukturen zu nutzen, um Licht zu den Orten zu lenken, an denen SPR erzeugt wird. Dielektrische Gitter mit hohem Aspektverhältnis (HARDG) wurden vorgeschlagen, um Licht in aktive Schichten von Photovoltaikzellen zu leiten [19]. Das gleiche Konzept ist auf Sensorvorrichtungen anwendbar, die Licht auf die interessierende Metall-Dielektrikum-Grenzfläche umlenken. In diesem Beitrag schlagen wir die Verwendung von Nanoprismen vor, die auf einem dielektrischen Substrat eingebettet sind, das flach ist und an die Metall-Dielektrikum-Schicht angrenzt, die für die Messung durch die Anregung von SPR verwendet wird. Diese Struktur leitet die einfallende Strahlung effizienter, und daher profitieren Plasmonenresonanzen von der Zunahme der Energie, die die interessierende Ebene erreicht. Die vorgeschlagenen Geräte bieten eine bessere Leistung als ähnliche Strukturen und weisen geometrische und materielle Anordnungen auf, die mit Standard-Nanofabrikationstechniken machbar und herstellbar sind.

Methoden

Die Geometrie der vorgeschlagenen Struktur ist in Abb. 1a zu sehen. Licht fällt normalerweise in Richtung der Spitze eines gleichschenkligen Nanoprismen-Arrays. Wir betrachten ein MgF₂ Substrat, das geätzt oder strukturiert werden kann, mit periodischen Längsrillen mit der gewünschten Dreiecksform [20, 21]. Diese Rillen sind mit Aluminium-Zink-Oxid (AZO) gefüllt. Dieses Material kann über das nanostrukturierte Substrat schleuderbeschichtet werden, um eine ebene Grenzfläche für die Abscheidung eines dünnen Metallfilms, beispielsweise Gold, zu erzeugen, um eine gute Biokompatibilität sicherzustellen. Schließlich haben wir Wasser als zu testendes Medium in Betracht gezogen, um die Bedingungen von Bioproben nachzuahmen. Die optischen Konstanten der Materialien wurden aus [22] für MgF₂ . erhalten , [23] für AZO und [24] für Gold. Diese Materialauswahl wurde von einer ersten Analyse der Machbarkeit des Geräts im Hinblick auf die Herstellungsbeschränkungen geleitet. Die Indexverteilung ist angemessen, wenn man die Übereinstimmung zwischen einem Substrat mit niedrigem Index (MgF₂ ) und eine Pufferschicht mit hohem Index (AZO). Die Zuverlässigkeit der optischen Konstanten ist ein Schlüsselfaktor bei der Analyse der Validität des numerischen Modells. Eine Verfeinerung des Rechenmodells sollte die Charakterisierung der Materialien erfordern, die mit derselben Technik und Anordnung hergestellt wurden, die zur Herstellung der Vorrichtungen verwendet wurden. Soweit wir die parametrische Optimierung des Geräts analysieren, extrahieren wir die optischen Konstanten aus häufig verwendeten Referenzen für jedes Material. Im Fall von Gold wurden die Werte aus Referenz [24] in der Literatur häufig für die Analyse ähnlicher Geräte verwendet [1, 13, 25].

a Schematische Darstellung der vorgeschlagenen Struktur und b zeitgemittelter Leistungsfluss bei λ =758 nm für die vorgeschlagene Struktur ohne die Metallschicht, bei der der Trichtermechanismus gezeigt wird

Die vorgeschlagene Materialanordnung verstärkt den bereits bei einigen HARDG beobachteten Trichtereffekt. Die Trichter- und Führungseffekte in HARDG koppeln Strahlung in Richtung des dünnen Metallfilms, wo das SPR erzeugt wird.

Eine vorläufige Analyse betrachtet eine ebene TM-Welle, die normalerweise von der Substratseite auf die Struktur einfällt, ohne die Metallschicht einzubauen. Die Amplitude des einfallenden elektrischen Feldes beträgt 1 V/m. Die Ergebnisse für diese Struktur (siehe Abb. 1b) zeigen, wie Licht geleitet und durch das Prisma geleitet wird, um den Bereich zu erreichen, in dem die Metall-Dielektrikum-Grenzfläche SPR erzeugt. Das in dieser Region verfügbare Feld ist stärker als das des klassischen Kretschmann-Setups. Diese Konfiguration zeigt eine sehr starke plasmonische Resonanz bei einigen spezifischen Wellenlängen, die durch die geometrischen Parameter der Struktur bestimmt werden. Darüber hinaus sind die Geometrie des Geräts und die Materialwahl von großer Bedeutung für den ordnungsgemäßen Betrieb des Geräts. Die Geometrie des Systems wird durch die Dicken der Puffer- und Metallschichten bestimmt, t _BL und t _M , und durch die Parameter, die das Nanoprisma definieren (Breite und Höhe, w _G und H ) und seine räumliche Periodizität, P . Die dreidimensionale Form des Nanoprismas wird aus einem zweidimensionalen Design extrudiert (siehe Abb. 1a). Der Prismenbereich ist in zwei Abschnitte A und B unterteilt, die das Rillenarray und die planparallele Pufferschicht definieren. Diese beiden Bereiche können mit demselben Material oder unter Verwendung von zwei Materialien hergestellt werden. Diese beiden Konfigurationen erzeugen unterschiedliche spektrale Verhaltensweisen.

Die Analyse der Leistung dieses Geräts erfolgt durch ein computergestütztes Elektromagnetismus-Paket (COMSOL Multiphysics) basierend auf einer Finite-Elemente-Methode. Das COMSOL-Modell wurde positiv überprüft, indem das Verhalten der klassischen Kretschmann-Konfiguration ausgewertet und die numerischen Ergebnisse mit der analytischen Lösung verglichen wurden [12]. Die aus der Berechnung erhaltenen Ergebnisse wurden verwendet, um das Design mit zwei Hauptzielen zu optimieren:die Feldamplitude an der Stelle zu erhöhen, an der SPR erzeugt wird (Metall-Wasser-Grenzfläche) und die Breite des mit der Resonanz verbundenen Reflexionsabfalls zu verringern. Diese Resonanz wird durch das Full-Width-at-half-Maximum (FWHM) des Reflexionsvermögens parametrisiert.

Tatsächlich arbeiten die meisten SPR-Sensoren als Refraktometer, da sie die Änderung des Brechungsindex des zu analysierenden Mediums sehr gut erfassen. In diesem Fall ist die Empfindlichkeit definiert als [13]:

die die Verschiebung des spektralen Ortes des Reflexionsminimums beschreibt, Δ λ , wenn sich der Brechungsindex ändert, Δ n . Die Empfindlichkeit wird in nm/RIU angegeben, wobei RIU Brechungsindexeinheiten bezeichnet. Ein weiterer Parameter zum Vergleich verschiedener Sensortechnologien ist die Gütezahl (FOM), die definiert ist als

Dieser Parameter ist das Verhältnis der Empfindlichkeit zur spektralen Breite des Reflexionsabfalls und wird als 1/RIU angegeben. Dieser Gütefaktor berücksichtigt bereits die Fähigkeit eines gegebenen Systems, eine gegebene Änderung in der Position des Minimums der Reflexion zu erfassen.

Die Auswertung der Feldverstärkung am Ort des Analyten und des Reflexionsvermögens FWHM am Peak dauert mit dedizierten Computern ziemlich lange. Diese Tatsache macht es schwieriger, mehrdimensionale Optimierungen zu lösen. Außerdem würde es die Definition einer Gütefunktion erfordern, die die Leistungsparameter richtig kombiniert. Dann wählen wir jeweils einen Parameter, um das Gerät zu optimieren. Diese Strategie ist gut geeignet, um zu verstehen, wie jeder geometrische Parameter die Gesamtleistung des Geräts verändert. Darüber hinaus erhalten wir durch Überwachung und Optimierung der Feldverstärkung und des FWHM der spektralen Reflexion auch höhere Werte für die Empfindlichkeit und das FOM. Nach der Optimierung haben wir festgestellt, dass die geometrischen Parameter, die eine bessere Reaktion erzeugen, t . sind _BL =100 nm, t _M =30 nm, w _G =325 nm und H =700 nm und eine Periodizität von P =550 nm. Diese Werte wurden unter Berücksichtigung der Herstellungsbeschränkungen erhalten. Aus diesem Grund haben wir einen Schritt von 25 nm zwischen aufeinanderfolgenden Werten berücksichtigt, die in die Optimierung einbezogen werden. Wir haben auch die Verwendung von ultradünnen oder ultradicken Schichten vermieden, die die Machbarkeit des Geräts beeinträchtigen könnten.

Abbildung 2a zeigt eine Karte des Moduls des elektrischen Felds bei der Resonanzwellenlänge λ =758 nm für die vorgeschlagene Struktur, wenn eine einfallende Wellenfront mit einer Amplitude von 1 V/m das System beleuchtet. Die Polarisation entspricht einem TM-Modus. Die zur Optimierung verwendete Wellenlänge ist willkürlich gewählt und kann bei Bedarf durch Änderung des Periodenparameters P . verschoben werden . Um unsere Ergebnisse mit denen der klassischen Kretschmann-Konfiguration zu vergleichen, bewerten wir ihre Leistung bei der gleichen Wellenlänge, λ =758 nm, um das Prisma zu beleuchten. Dann berechnen wir die Winkelabhängigkeit der Reflektivität, um den Einfallswinkel zu erhalten, bei dem die Resonanz für das Kretschmann-Prisma auftritt, der für BK7 Glas/Au [50 nm]/Wasser 66,28 ° beträgt. Die normalisierten elektrischen Felder bei Resonanz für den klassischen Kretschmann-Aufbau und die der Nanoprismenkonfiguration sind in Abb. 2b dargestellt. Sie zeigen eine signifikante Verstärkung des evaneszenten Feldes im Analytmedium aufgrund der durch das Nanoprisma erzeugten Fokussierungseffekte (Trichterbildung und Führung). Diese Verbesserung ist bei der vorgeschlagenen Vorrichtung, die unter normalen Einfallsbedingungen funktioniert, größer. Neben der Feldverstärkung, die mit dem Nanoprisma-Gerät in Bezug auf die Kretschmann-Konfiguration erzielt wurde, können wir sehen, dass sich die Plasmonenresonanz innerhalb des zu testenden Mediums entlang einer geschätzten Tiefe von 180 und 300 nm für den Kretschmann-Aufbau bzw. unseren Vorschlag ausbreitet. Daher ist das Wechselwirkungsvolumen der vorgeschlagenen Nanoprismenstruktur größer als im Krestchmann-Aufbau.

a Karte des Moduls des elektrischen Feldes bei λ =758 nm für eine Eingangsamplitude des elektrischen Feldes von 1 V/m und polarisiert als TM-Modus (elektrisches Feld parallel zur Karte). b Profil der elektrischen Feldstärke entlang der Ausbreitungsrichtung für die Krestchmann-Konfiguration (schwarze gestrichelte Linie ) und für das Nanoprisma-Gerät (rote durchgezogene Linie )

Die Werte für Empfindlichkeit und FOM (Gl. 2 und 3) werden aus dem spektralen Verhalten des Reflexionsvermögens bei Änderung des Brechungsindex des zu prüfenden Mediums ausgewertet. In Abb. 3a haben wir mehrere Reflexionskurven für verschiedene Werte des Brechungsindex des Analyten aufgetragen. Abbildung 3a zeigt eine Verschlechterung der Schärfe des Minimums, wenn sich der Brechungsindex des Analyten dem Pufferschichtindex annähert. In dieser Situation, bei der es sich um einen sehr dünnen Metallfilm handelt, wird das Reflexionsvermögen kleiner, da der Unterschied im Brechungsindex kleiner wird. Die Höchstwerte für S _B und aus Fig. 3b erhaltenes FOM sind 250 [nm/RIU] bzw. 100 [1/RIU]. Diese Werte sind höher als die zuvor berichteten Ergebnisse für klassische Kretschmann-Konfigurationen [26–30]. Diese Werte für beide S _B und FOM sind nicht konstant, wenn sich der Brechungsindex des Analyten ändert [30–33].

a Spektraler Reflexionsgrad für ein optimales Design mit AZO als Pufferschicht in Abhängigkeit vom Brechungsindex des zu testenden Mediums. Die Schärfe des Resonanzpeaks nimmt mit zunehmendem Brechungsindex ab. b Empfindlichkeit (linke Achse und schwarze gestrichelte Linie) und Gütezahl (rechte Achse und blaue durchgezogene Linie) als Funktion des Brechungsindex des Messmediums

Ergebnisse und Diskussionen

Im vorherigen Optimierungsprozess haben wir auf die Geometrie des Gerätes geachtet. Jetzt analysieren wir, wie eine andere Materialwahl die Leistung des Geräts verbessern kann. Dazu unterscheiden wir zwischen dem Nanoprismenbereich und der planparallelen Schicht, die das Nanoprisma von der metallischen Abscheidung trennt (Teile A und B in Abb. 1a). Dann wird das Nanoprismenmaterial immer noch aus AZO hergestellt, um die Trichtereigenschaften und die einfache Herstellung unter Verwendung von Schleuderbeschichtungstechniken zu bewahren. In Region B ersetzen wir AZO durch GaP (optische Konstanten aus [34]). Diese Änderung behebt die Verschlechterung der Schärfe des Reflexionspeaks beim Übergang zu einem höheren Index (siehe Abb. 3a). Bei der Analyse des endgültig optimierten Designs werden wir diesen Vergleich fortsetzen. Dieses Verhalten wird sehr geschätzt, um die Stabilität und Zuverlässigkeit des Sensors zu verbessern.

Das nächste zu analysierende Material ist das Metall, das für die Erzeugung von SPR verwendet wird. Die Wahl des Goldes basiert auf seiner guten Biokompatibilität. Silber (aus [24] erhaltene optische Konstanten) ist jedoch besser geeignet, um eine stärkere SPR zu erzeugen. Um die Vorteile beider Eigenschaften zu nutzen, schlagen wir eine zweifache sukzessive Abscheidung vor, um eine Bimetallschicht aus Silber und Gold herzustellen. In Abb. 4a haben wir vier mögliche Optionen für die Metallschicht aufgetragen. Das Reflexionsvermögen von Silber (rote Linie in Abb. 4a) zeigt einen schärferen, schmaleren und tieferen Reflexionspeak als Gold (schwarze Linie in Abb. 4a). Der Peak für Silber liegt bei einer kürzeren Wellenlänge als die Resonanz für eine Goldmetallschicht. Das spektrale Reflexionsvermögen für die Kombination dieser Metalle in der Doppelschichtstruktur liegt zwischen den beiden Einzelmetalloptionen und zeigt eine bessere Resonanz, wenn die Goldschicht dünner wird. Eine optimale Lösung ist eine Doppelschicht aus 25 nm dickem Silber, beschichtet mit 5 nm dickem Gold. Diese Lösung kombiniert beide Metalle mit Dicken im Bereich der Fertigungstechnologie.

a Spektrales Reflexionsvermögen für eine einmetallige 30 nm dicke Schicht aus Gold (schwarz) oder Silber (rot) und für eine Bimetallschicht für zwei Dickenkombinationen (blau und grün). Der gelbe Pfeil wählt die Antwort für die optimale Anordnung (25 nm-Ag / 5 nm-Au). b Spektrale Reflektivitäten der optimalen Vorrichtung, die eine GaP-Pufferschicht verwenden. Die Peaks zeigen eine ähnliche Schärfe für drei verschiedene Werte des Brechungsindex. c Empfindlichkeit (linke Achse und schwarze gestrichelte Linie) und FOM (rechte Achse und blaue durchgezogene Linie) des optimierten Sensors für einen erweiterten Brechungsindexbereich. Die senkrechte Linie bezeichnet die im vorherigen Design analysierte Grenze, bei der die Pufferschicht aus AZO und die Metallschicht aus Gold bestand

Für den zuvor betrachteten optimalen Fall einer Bimetallschicht haben wir in Fig. 4b die spektrale Empfindlichkeit für mehrere Werte des Brechungsindex aufgetragen. Beim Vergleich der spektralen Reflexionsgrade in den Fign. 3a und 4b können wir auch überprüfen, wie die Schärfe des spektralen Peaks für einen größeren Brechungsindexbereich des Analyten erhalten bleibt. Der Grund für diese Verbesserung ist die Verwendung von GaP bei der Herstellung der Pufferschicht der Vorrichtung. Abbildung 4c enthält die Werte für Empfindlichkeit und FOM für das optimierte Gerät, das eine Bimetallschicht (25 nm Silber/5 nm Gold) und eine GaP-Pufferschicht enthält. Diese Werte sind höher als in Abb. 3b dargestellt, wo wir eine Einzelmetall-Goldschicht und eine AZO-Pufferschicht hatten. Figur 4c enthält eine vertikale rote Linie, die die Obergrenze des Brechungsindex anzeigt, bei der das in Figur 3 analysierte Design beginnt, die Schärfe des spektralen Reflexionspeaks zu verschlechtern. Die optimale Struktur hat ein Maximum von S _B =450 nm/RIU, was über einen weiten Bereich von Brechungsindexänderungen stabil ist und einem FOM im Bereich von 160 bis 220 1/RIU entspricht.

Diese Werte sind besser als einige neuere Vorschläge, die Graphen [28, 30, 35], Silizium-Nanostrukturen [27], dielektrische oder metallische Gitter [26, 29], Oxidfilme [36] und metallische Nanoprismen (goldbeschichtete Silber-Nanoprismen) verwenden ) [37]. Wenn nicht bei normalen Vorfällen gearbeitet wird, zeigen einige andere plasmonische Strukturen, wie die Goldpilze, eine höhere Empfindlichkeit, aber eine niedrigere FOM [38].

Schlussfolgerungen

Dieser Beitrag präsentiert eine dielektrische, extrudierte Nanoprisma-Geometrie, die die verfügbare Leistung zur Erzeugung von SPR an der Sensoroberfläche erhöht. Daher erstreckt sich der SPR tiefer in den Analyten und erhöht folglich dessen Wechselwirkungsvolumen. Diese Eigenschaft sollte die Nachweisgrenze des Systems senken. Das Gerät funktioniert unter normalen Einfallsbedingungen. Dies ermöglicht eine einfachere Integration des Beleuchtungs- und Abfragesystems, beispielsweise indem der Sensor an der Spitze eines Lichtwellenleiters platziert wird. Die Leistung des Systems ist besser als die zuvor berichteten Ergebnisse in diesem Bereich. Die Empfindlichkeit zeigt ein Plateau von etwa 450 nm/RIU für einen großen Brechungsindexbereich (von 1,33 bis 1,39). Die Gütezahl FOM ist ebenfalls groß und hat einen Mindestwert von 160 und einen Höchstwert von 220 1/RIU im gesamten Brechungsindexbereich zwischen 1,33 und 1,43. Um diese Leistungswerte zu erreichen, wurde das Design durch Änderung der geometrischen Parameter und der Materialwahl optimiert. Wir haben auch Materialien in Betracht gezogen, die in eine Herstellungsstrategie mit Spincoating integriert werden können. Dies ermöglicht die Planarisierung der Vorrichtung und stört die Bedingungen der Anpassung des Brechungsindex nicht. Bei dieser Optimierung haben wir immer die Machbarkeit der Herstellung im Auge behalten und sehr enge Merkmale vermieden, die das Gerät beeinträchtigen könnten. Die Optimierung hinsichtlich der Materialwahl hat AZO durch GaP an der Pufferschicht ersetzt, um den Brechungsindexbereich von 1,40 auf 1,43 zu erweitern. Außerdem haben wir eine Silber-Gold-Bimetallschicht dimensioniert, die die gute plasmonische Reaktion von Silber und die Biokompatibilität von Gold nutzt. Die hier vorgestellte Nanoprismenstruktur verbessert die Betriebsfreundlichkeit, ermöglicht eine Einrichtung mit normalem Einfall und kann für biomedizinische, umweltbezogene oder industrielle Anwendungen mit Flüssigkeiten verwendet werden.