Hochleistungs-Au/Ce-La-Nanorod-Katalysatoren für CO-Oxidation bei niedrigen Temperaturen: Synthese, Charakterisierung und mechanistische Einblicke

Zusammenfassung

Eindimensionale Ce-La-Nanorods mit variierendem La-Gehalt (Ce:La-Verhältnisse 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 und 0:1) wurden über einen hydrothermalen Weg synthetisiert. Au wurde durch ein modifiziertes Abscheidungs-Fällungs-Verfahren aufgebracht, um Au/Ce-La-Nanorod-Katalysatoren herzustellen. Umfassende Charakterisierung – BET, ICP, XRD, REM, TEM, EDX, XPS, UV-Vis-DRS und H₂-TPR – bestätigte, dass La als LaO_x in den Rods vorliegt und die Morphologie über alle Zusammensetzungen stabförmig bleibt. Katalytische Tests zeigen, dass das 3:1 Ce/La-Verhältnis (Ce_0,75-La_0,25) den aktivsten Katalysator liefert: 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25 (kalziniert bei 300 °C) erreicht vollständige CO-Umsetzung bei nur 30 °C und behält Stabilität bis 200 °C.

Hintergrund

Kohlenmonoxid (CO) ist ein potentes Atemgift, das irreversibel an Hämoglobin bindet, und sein Vorkommen in Innenraumluft und Fahrzeugabgasen birgt ernsthafte Gesundheitsrisiken. Katalytische CO-Oxidation bleibt die effektivste Sanierungsstrategie, insbesondere für Niedrigtemperaturanwendungen in Abgaskontrollgeräten, Luftreinigern und CO-Sensoren.

Getragene Goldkatalysatoren haben sich als vielversprechende Kandidaten für CO-Oxidation bei niedrigen Temperaturen erwiesen, aufgrund der einzigartigen Reduzierbarkeit von Ceria (CeO₂) und der Fähigkeit von Gold, in mehreren Oxidationszuständen vorzukommen. Die katalytische Aktivität von Au/Oxid-Systemen hängt kritisch von Partikelgröße, Metall-Träger-Wechselwirkung und Reduzierbarkeit des Trägers ab.

Cerias Fähigkeit, zwischen Ce⁴⁺ und Ce³⁺ zu wechseln, verleiht ihm hohe Sauerstoffspeicherkapazität, was es zu einem idealen Träger macht. Die Anreicherung von Ceria mit Übergangsmetall-Dotierstoffen (z. B. La) kann Oberflächendefekte, Sauerstoffvacanzkonzentration und Metall-Träger-Wechselwirkungen weiter verbessern und damit die katalytische Leistung steigern.

Experimenteller Teil

Trägerherstellung

Ce-La-Nanorods wurden durch hydrothermale Synthese hergestellt: NaOH (9 M) und Ln(NO₃)₃ (Ln = Ce, La, 0,8 M) wurden gemischt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt, dann in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven überführt, auf 110 °C für 14 h erhitzt, an der Luft gekühlt, gewaschen, bei 80 °C getrocknet und bei 400 °C (5 °C min⁻¹) kalziniert. Produkte mit La-Gehalten von 0–100 at.% wurden als Ce, Ce_0,75-La_0,25, Ce_0,5-La_0,5, Ce_0,25-La_0,75 und La-Nanorods bezeichnet.

Katalysatorherstellung

Au/Ce-La-Katalysatoren wurden durch Abscheidungs-Fällung hergestellt: Der Träger (100 mL deionisiertes Wasser) wurde mit 0,01 M HAuCl₄ (pH ≈ 7) gemischt. Die Mischung wurde 12 h gerührt, 4 h bei 100 °C refluxiert, zentrifugiert, gewaschen und bei 80 °C getrocknet. Au-Beladungen wurden als Gewichts-% ausgedrückt und per ICP-AES bestätigt.

Charakterisierungstechniken

BET-Oberflächen wurden durch N₂-Adsorption bei –196 °C gemessen. XRD (Rigaku D/Max-2500, λ = 0,154 nm) zeigte die Fluoritstruktur von CeO₂ und das Vorhandensein von La₂O₃ oder La(OH)₃ bei höheren La-Beladungen. TEM und HRTEM bestätigten Stabmorphologie (Durchmesser 5–10 nm, Länge 100–300 nm) und sub-nanometer Au-Cluster. XPS (Kratos Axis Ultra) identifizierte Ce⁴⁺, La³⁺ und Au^δ+ (dominant bei 300 °C Kalzinierung). UV-Vis-DRS detektierte ein Oberflächenplasmonenresonanz-Band (500–600 nm) aufgrund von Au-Nanopartikeln. H₂-TPR (PX200) zeigte reduzierte Reduktionstemperaturen für Au-dotierte Proben, was auf erhöhte Sauerstoffmobilität hinweist.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und Oberflächeneigenschaften

BET-Analyse zeigte eine Oberfläche von 99,7 m² g⁻¹ für reine CeO₂-Nanorods, abnehmend auf 74,1 m² g⁻¹ bei 3:1 Ce/La, und weiter mit höherem La-Gehalt. Mesoporöser Charakter (H3-Hystese) blieb über alle Proben erhalten, mit Porenvolumina um 0,23 cm³ g⁻¹ für Ce_0,75-La_0,25.

Gold-Dispersion und Oxidationszustand

Die Au-Beladung blieb unter dem Nennwert aufgrund von Fällungsverlusten, doch TEM bestätigte hochdisperses Au sub-nanometer Cluster (< 1 nm) auf allen Trägern. XPS zeigte vorwiegend Au^δ+-Spezies für bei 300 °C kalzinierte Katalysatoren, während Kalzinierung bei 400 °C hauptsächlich metallisches Au⁰ erzeugte, was mit reduzierter Aktivität aufgrund von Sintern korreliert.

Reduzierbarkeit

Reines CeO₂ zeigte Reduktionspeaks bei ~410 °C (Oberfläche) und ~620 °C (Bulk). La-dotierte Proben zeigten eine Verschiebung auf höhere Temperaturen (~520 °C) für den Oberflächenreduktionspeak, was stärkere Ce-O-La-Wechselwirkungen anzeigt. Au-Abscheidung führte ein Niedrigtemperatur-Reduktionsmerkmal (~200 °C) ein, zugeschrieben der Reduktion von Au^δ+ und erleichtertem Sauerstoff-Spillover.

CO-Oxidations-Aktivität

Au/Ce_0,75-La_0,25 (1,0 %Au) erreichte 100 % CO-Umsetzung bei 30 °C und übertraf alle anderen Zusammensetzungen. Erhöhung des La-Gehalts über 25 at.% verringerte die Aktivität, wahrscheinlich aufgrund verringerter reduzierbarer Sauerstoffstellen. Niedrigere Au-Beladungen (0,5 %) lieferten noch vollständige Umsetzung bei 50 °C, was die entscheidende Rolle von Au-Partikelgröße (< 5 nm) und Oxidationszustand illustriert. Kalzinierung bei 300 °C erzeugte den aktivsten Katalysator; Temperaturen über 300 °C führten zu Partikelwachstum und verminderter Leistung.

Stabilität

Dauerbetriebstests bei 70 °C und 40 °C hielten 100 % bzw. 60 % CO-Umsetzung über 10 h ohne Deaktivierung. Bei 200 °C behielt der 0,3 %Au/Ce_0,75-La_0,25-Katalysator 100 % Umsetzung für 50 h bei, was exzellente thermische Stabilität und Sinternresistenz belegt.

Schlussfolgerungen

Ce-La-Nanorods, synthetisiert über einen einfachen hydrothermalen Weg, behalten ihre Stabmorphologie über alle La-Gehalte bei. LaO_x-Dotierung erhöht die Reduzierbarkeit des Trägers und stabilisiert hochdisperse Au^δ+-Cluster, was außergewöhnliche CO-Oxidations-Aktivität bei niedrigen Temperaturen ergibt. Ein 1,0 %Au/Ce_0,75-La_0,25-Katalysator wandelt CO vollständig bei 30 °C in CO₂ um und bleibt bis 200 °C stabil. Diese Ergebnisse unterstreichen das Potenzial von 1D-binären Ce-La-Nanorods als robuste Träger für Edelmetallkatalysatoren in praktischen CO-Entfernungsanwendungen.