Synthese und CO-Oxidationsaktivität von 1D gemischten binären Oxid-CeO2-LaO x -Trägern

Hintergrund

Als sehr schädliches Gas bindet CO stark an das Eisenatom im Bluthämoglobin und verhindert so die Freisetzung von Sauerstoff. So kann sein Vorhandensein in Innenräumen in kurzer Zeit sogar zum Tod von Menschen und Tieren führen. Es ist zu einem immer schwerwiegenderen Problem der Luftverschmutzung geworden. Die katalytische CO-Oxidation ist eine der effektivsten Lösungen zur CO-Entfernung, um solch schwerwiegende Umweltprobleme zu lösen [1,2,3,4,5,6,7,8]. Es hat in letzter Zeit auch große Aufmerksamkeit von der wissenschaftlichen Gemeinschaft auf den Gebieten der Schadstoffbegrenzungsgeräte für die Fahrzeugabgasreinigung, der Innenraumluftreinigung und der Niedertemperatur-CO-Sensoren erhalten [6,7,8,9,10]. In vielen Fällen dispergiert das kostbare Au auf bestimmten Metalloxiden mit hoher Sauerstoffspeicherkapazität wie CeO₂ , TiO₂ , und Fe₂ O₃ sind hochwirksame Kandidaten für die CO-Oxidation [11,12,13]. In den letzten Jahrzehnten haben Studien zu Goldträgerkatalysatoren für die CO-Oxidation bei tiefen Temperaturen zu unerwarteten Beobachtungen geführt. Es ist allgemein anerkannt, dass die katalytische Aktivität von Au-Katalysatoren stark von der Natur der Au-Nanopartikel und den Eigenschaften der Träger abhängt, wie etwa der Goldpartikelgröße, der Au-Metall-Träger-Wechselwirkung und der Reduzierbarkeit des Trägers [14,15,16 ,17,18].

Als eines der wichtigsten Seltenerdoxide CeO₂ wurde aufgrund seiner einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften in Dreiwegekatalysatoren als effizienter Katalysatorträger eingesetzt [6, 8, 15, 17]. CeO₂ hat eine ausgezeichnete Sauerstoffspeicher- und Freisetzungskapazität aufgrund der Fähigkeit, Ce ⁴⁺ . umzuschalten /Ce ³⁺ , wodurch CeO₂ werden zu einer aktiven Oxidkomponente verschiedener Oxidationskatalysatoren, die in verschiedenen redoxkatalytischen Reaktionen verwendet werden [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]. Oberflächenbereiche, mesoporöse Strukturen, Gitterdefekte und synergistische Effekte mit anderen Dotierstoffen können alle die katalytischen Eigenschaften von Ceroxid-Nanomaterialien fördern [3, 22]. Um die Leistung von Au-CeO₂ . weiter zu verbessern Katalysatoren für die CO-Oxidationsreaktion wurden viele Strategien ausprobiert, wie z als Größe und Form von Ceroxid [33,34,35]. Es wurden auch Versuche zur Oberflächenmodifizierung von Trägern unternommen [4, 5, 22, 24, 26, 36, 37, 38]. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von binären Mischoxiden als Träger eine gute Lösung zur Stabilisierung von Goldnanopartikeln bieten könnte. Darüber hinaus erhöht die Förderung durch Edel- oder Übergangsmetalle die Reduzierbarkeit von Ceroxid und erleichtert die Bildung von Oberflächensauerstoffleerstellen. Inzwischen hat sich die Dotierung mit Übergangsmetallkationen als wirksame Methode zur Förderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften eindimensionaler (1D) nanostrukturierter Nanomaterialien, wie beispielsweise der katalytischen Aktivität, erwiesen [38,39,40]. Wanget al. [5] modifiziert die Oberfläche von Au/CeO₂ mit hochdispersem CoO _x und zeigte ausgezeichnete katalytische Aktivität bei der Niedrigtemperatur-CO-Oxidation. Ma et al. [37] berichteten, dass CaO, NiO, ZnO, Ga₂ O₃ , Y₂ O₃ , ZrO₂ , und Seltenerd-Additive für den Gold-Titanoxid-Katalysator sind für die CO-Oxidation von Vorteil, und die dotierten Katalysatoren könnten nach einer Alterung bei 500 °C eine signifikante Aktivität bei Umgebungstemperatur zeigen. Parket al. [38] berichteten, dass CeO _x modifiziertes TiO₂ Träger ist ein guter Katalysator für die Wassergas-Shift-Reaktion. Es gibt viele Studien über gemischte Metalloxide für die katalytische CO-Oxidation. Diese dotierten Metallionen werden entweder auf der Oberfläche des Trägers in Form von Oxidpartikeln oder im Gitter des Trägers abgeschieden, die keine separate Oxidphase bilden könnten. Das Ziel dieser Forschung ist die Herstellung von 1D-binären Ce-La-Nanostäbchen, die ein Mischoxid vom Typ Nicht-Perowskit oder Mischoxid sind. Das heißt, in der 1D-Nanostabstruktur koexistieren die beiden Metalloxide, indem sie die Vorzüge der beiden Zusammensetzungen kombinieren, um den synergistischen Effekt zu maximieren. Aufgrund potenzieller technologischer Anwendungen wurden in den letzten Jahren viele 1D-Nanomaterialien, einschließlich Nanostäbe, Nanodrähte und Nanoröhren, intensiv untersucht [2, 4, 41, 42]. Diese 1D-nanostrukturierten Materialien, insbesondere 1D-Nanostabmaterialien, wurden als wichtige Träger oder aktive Komponenten im Bereich der Katalyse, Optik und Elektrochemie untersucht, wie beispielsweise gut kontrollierte Silizium-Nanodrähte, die in Solarzellen verwendet werden [42]. Es hat sich gezeigt, dass die Eigenschaften von 1D-Strukturmaterialien wie die katalytische Aktivität oft eng mit ihrer Kristallstruktur und -form verbunden sind. Infolgedessen erweist sich die Entwicklung von 1D-Nanostäbchenmaterialien zur Anpassung ihrer elektronischen und katalytischen Eigenschaften als faszinierend und wertvoll.

Hier berichten wir über eine einfache solvothermale Strategie zur Herstellung einer Reihe von gemischten Ce-La-Nanostäbchen-Kompositen. Im Syntheseprozess wird das LaO _x und CeO₂ könnte in einem Stab zusammenwachsen. Die Morphologie der Endprodukte wurde nicht beeinflusst. Die XRD- und TEM-Ergebnisse zeigen, dass die La-Kationen in Form von LaO _{x . existierten} . Es wurde festgestellt, dass der Dotierstoff von LaO _x zeigten einen positiven Effekt auf die Aktivität von Gold-Ceroxid-Katalysatoren. Au/Ce_0,25 -La_0,75 Nanostäbchen zeigten eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die CO-Oxidation.

Experimentell

Alle Chemikalien in diesem Papier waren von analytischer Qualität und wurden wie erhalten ohne jegliche Reinigung verwendet.

Support-Vorbereitung

Die Ce-La-Nanostäbchen wurden durch konventionelle hydrothermale Verfahren synthetisiert. In einer typischen Synthese werden Lösungen von NaOH (9 mol/l) und Ln(NO₃ )₃ (Ln = Ce, La, 0,8 mol/l) wurden gemischt und 30 min bei Raumtemperatur kräftig gerührt. Die resultierende Suspension wurde in einen mit Teflon ausgekleideten Edelstahlautoklaven gegossen. Der Autoklav wurde verschlossen und 14 h bei 110 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur luftgekühlt. Die resultierenden Produkte wurden filtriert, mit entionisiertem Wasser und absolutem Alkohol gewaschen, 12 h bei 80 °C getrocknet und dann bei 400 °C in Luft mit einer Heizrate von 5 °C min ⁻¹ . kalziniert bevor Sie Gold-Nanopartikel unterstützen. Die Endprodukte mit unterschiedlichen La-Gehalten (Ce und La im Molverhältnis 1:0, 3:1, 1:1, 1:3 und 0:1) wurden als Ce-Nanostäbchen bezeichnet, Ce_{0,75 -La0,25 Nanostäbchen, Ce0,50 -La0,50 Nanostäbchen, Ce0,25 -La0,75 Nanostäbe und La-Nanostäbe.}

Katalysatorvorbereitung

Ein Abscheidungs-Ausfällungsprozess wurde durchgeführt, um Au/Ce-La-Nanostab-Katalysatoren herzustellen. Kurz gesagt, die erforderliche Menge an Ce-La-Nanostäbchen wurde in 100 ml entionisiertem Wasser dispergiert und dann mit einer bestimmten Menge von 0,01 mol/l HAuCl₄ . vermischt Lösung. Als pH-Wert des endgültigen HAuCl₄ Lösung war etwa 7, was mit der Basizität des Trägers und der Acidität von HAuCl₄ . zusammenhängt , der pH-Wert der Lösung würde nicht eingestellt. Die Suspension wurde 12 h lang weitergerührt und 4 h lang bei 100 °C am Rückfluss gehalten. Nach dem Abscheidungs-Fällungsverfahren wurde der Niederschlag zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, um Cl ⁻ . zu entfernen Ionen und getrocknet bei 80 °C unter Luft für 12 h. Die Goldkonzentrationen wurden in Massenprozent ausgedrückt.

Charakterisierungstechniken

Die Goldbeladungen von Au/Ce-La-Nanostäbchen-Katalysatoren wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektroskopie (ICP-9000, USA Thermo Jarrell-Ash Corp) bestimmt. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Oberflächen von Ce-La-Nanostäbchen wurden durch Stickstoffadsorption bei − 196 °C unter Verwendung eines Micromeritics Tristar II 3020-Geräts gemessen. Die XRD-Studie wurde auf einem Rigaku D/Max-2500-Röntgendiffraktometer (Kα λ = 0,154 nm) im 2θ Bereich von 3–80°. UV-sichtbare DRS der Katalysatoren wurden mit einem UV-vis NIR-Spektrophotometer (JASCO Corp V–570) gesammelt. TEM-Beobachtungen und energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) wurden mit einem JEM-2100-Transmissionselektronenmikroskop bei 200 kV durchgeführt. SEM-Daten und Element-Mapping-Bilder wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop JSM-7500F erhalten, das bei 15 kV betrieben wurde. XPS wurden aufgezeichnet, um die chemische Zusammensetzung und den Oxidationszustand der Katalysatoren auf einem Kratos Axis Ultra DLD-Röntgenphotoelektronenspektrometer unter Verwendung eines monochromatischen Al Kα . zu identifizieren Quelle mit 150 W betrieben. Die Bindungsenergien wurden mit dem C 1s . kalibriert Peak bei 284,6 eV. Temperaturprogrammierte Reduzierung (H₂ .) –TPR) wurde auf einem PX200-Gerät durchgeführt, um H₂ . zu messen Verbrauch. Vor H₂ -TPR-Analyse wurden die Proben im He-Fluss bei 300 °C für 1 h vorbehandelt. Nach dem Abkühlen auf 50 °C wurde der Katalysator mit 10 Vol.-% H₂ . reduziert /Ar-Gasfluss durch Erhitzen auf 900 °C mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min.

Katalytischer Aktivitätstest

Die Bewertung der katalytischen Aktivität wurde in einem Festbett-Durchfluss-Millireaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm durchgeführt. Vor der Reaktion wurden 200 mg Katalysator mit 17,6 g chemisch inertem Quarzsand verdünnt. Anschließend wurde eine Mischung aus 10 % CO, ausgeglichen mit Luft, mit einer Gesamtflussrate von 36,3 ml min ^–1 . in den Reaktor eingeleitet . Nach 30 minütigem Halten bei der Reaktionstemperatur wurden die gasförmigen Produkte online durch CO _{x . analysiert} Analysator (GC-508A Gaschromatographie). Die CO-Umwandlung wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

wobei [CO] und [CO₂ ] repräsentieren den Auslass CO und CO₂ Konzentration bzw. Die Temperaturabhängigkeit der katalytischen Aktivität der Probe wurde im Bereich von 30–200 °C mit einer Anstiegsrate von 10 °C min ⁻¹ . aufgezeichnet .

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung von Au/Ce-La-Nanostäbchen-Katalysatoren

ICP

Die in Au/Ce-La-Nanostäbchen-Katalysatoren vorhandenen Goldmengen wurden durch ICP-AES bestimmt. Die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigten, dass die tatsächliche Goldmenge in allen Katalysatoren niedriger war als die nominelle. Gemäß dem Aufbereitungsverfahren sollte Gold während des Abscheidungs-Fällungsprozesses verloren gehen.

WETTEN

N₂ Absorptionsmessungen wurden verwendet, um die BET-Oberfläche und den durchschnittlichen Durchmesser auf beiden CeO₂ . zu messen Nanostäbe und Ce-La-Nanokomposite. Wie in 1 gezeigt, waren die Adsorptionsisothermen für die Ce-La-Nanostäbe vom Typ IV und zeigten Eigenschaften von H3-Hystereseschleifen. Alle Proben zeigen einen sehr starken Anstieg von N₂ -adsorbiertes Volumen bei einem relativen Druck von mehr als 0,85, was für das Vorhandensein einer beträchtlichen Menge mesoporöser Stoffe charakteristisch ist, [2, 22] was darauf hindeutet, dass Ce-La-Nanokomposite aus Aggregaten (lose Ansammlungen) bestehen, die schlitzartige Poren bilden. Mit dem Dotierungsmittel La verschob sich die Hystereseschleife auf einen relativen Druck von etwa 0,95, was bedeutete, dass die Porengröße kleiner werden würde, entsprechend der Abnahme der Ce-La-Verbundstoffe. Wie in Tabelle 2 dargestellt, spezifische Oberfläche von CeO₂ Nanostäbchen sind 99,7 m ² /g, also 74,1 m ² /g, wenn La mit einem Ce/La-Molverhältnis von 3:1 dotiert ist. Mit steigendem La-Gehalt nahm die Oberfläche von Ce-La-Nanokompositen kontinuierlich ab. Dies resultiert hauptsächlich aus dem Gehalt von La, das sich nicht in das Gitter von CeO₂ . einbetten würde und existieren als Isolat LaO _x was zu geringen Unterschieden in der Morphologie von Ce-La-Nanokompositen führt. Es konnte beobachtet werden, dass alle Nanostäbchen ähnliche Oberflächen von 80–100 m ² . haben /g. Porenvolumen von Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen ist 0,23 cm ³ /g, das dem von Ce-Nanostäbchen ähnlich war und größer als bei anderen Ce-La-Nanostäbchen war. Die geschätzten Porendurchmesser aus der BJH-Analyse bestätigten die mesoporöse Natur von Ce-La-Nanokompositen. Dies kann der Vorteil für die katalytische CO-Oxidation sein.

Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen von Ce-La-Nanostäbchen mit unterschiedlichem La-Gehalt

XRD

Die synthetisierten Proben wurden einer Pulver-Röntgenbeugungsanalyse unterzogen und ihre strukturellen Eigenschaften wurden anschließend analysiert. Die Kristallinitätspeaks für Ceroxid (Abb. 2a) wurden bei 2θ = 28,6°, 33,1°, 47,6° und 56,3° entsprechend den Beugungsebenen (111), (200), (220) und (311) und beobachtet bestätigen die kubische Fluoritstruktur von CeO₂ Kristall (JCPDS Nr. 34-0394). Wenn der Gehalt an La 0,25 Atom-% betrug, verbreitern sich die Beugungspeaks der La-Ce-Verbundstoffe. Peaks, die bei 2θ = 30,0°, 46,0°, 52,0° und 53,6° zentriert sind, entsprechen den Beugungsebenen des isolierten La₂ O₃ . La(OH)₃ . sind keine Peaks zugeordnet festgestellt werden konnte. Aufgrund des geringen Gehalts und der ungefähren Beugungsposition ist es jedoch nicht einfach, die Existenz von LaO _{x . zu identifizieren} . Mit steigendem La-Gehalt werden einige markante Peaks für La₂ . beobachtet O₃ oder La(OH)₃ im Nanokomposit. Die Hauptbeugungspeaks von La₂ O₃ sind bei 2θ = 30,0° (101), 39,6° (220), 46,2° (110) und 66,8° (112) vorhanden, die der hexagonalen Phase zugeordnet werden können (JCPDS-Karte 05-0602). Die Hauptbeugungspeaks von La(OH)₃ sind bei 2θ = 15,7° (100), 27,3° (110), 27,9° (101) und 39,4° (201) vorhanden, die der hexagonalen Phase zugeordnet werden können (JCPDS-Karte 36-1481). Die Ergebnisse zeigen, dass La als isoliertes La₂ . existieren könnte O₃ oder La(OH)₃ im Verbund. Nach der Goldabscheidung gab es keinen Beugungspeak, der auf die reine flächenzentrierte Kristallstruktur von Gold indiziert werden konnte (Abb. 2b). Dies könnte auf einen geringen Gehalt und/oder eine geringe Partikelgröße von Gold-Nanopartikeln zurückzuführen sein.

XRD-Muster von 1 % Au/Ce-La-Nanostäbchen mit unterschiedlichem La-Gehalt (0–100 Atom-%) (a ) und Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen mit unterschiedlichen Au-Beladungen, kalziniert bei 300 °C für 2 h (b )

SEM und TEM

Abbildung 3a–e zeigt die REM-Aufnahmen des CeO₂ und Ce-La-Nanokomposite, erhalten in unterschiedlichen Konzentrationen von La ³⁺ Ionen. Es ist ersichtlich, dass alle Ce-La-Nanokomposite eine stabförmige Struktur aufwiesen. Offensichtlich stapeln sich viele Stäbchen zu Ce-La-Bündeln, was zur Bildung von schlitzartigen Poren unterschiedlicher Größe führt. Die Ergebnisse stimmten mit den N₂ überein Adsorptions-Desorptions-Isothermen. Wie in Abb. 2a gezeigt, besteht das Produkt hauptsächlich aus Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 5–10 nm und einer Länge von 100–300 nm. In Abb. 3e war deutlich eine große Menge von Nanostäbchen mit einem Durchmesser von etwa 12,5 nm zu sehen, und es gab auch eine kleine Menge von kurzen Nanostäbchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 8,0 nm. In Abb. 3b–d mit zunehmender Dotierungskonzentration von La ³⁺ , weisen die Proben immer eine Nanostäbchen-Morphologie auf. Obwohl die Dotierungskonzentration 25 Mol-% betrug, zeigten die erhaltenen Proben jedoch unter allen Proben die einheitlichsten Nanostäbchen mit einem Durchmesser von 5–20 nm und einer Länge von 100–300 nm. Abbildung 3f zeigt TEM-Bilder der erhaltenen einzelnen Ce-La-Nanostäbchen. Aus den Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen ist ersichtlich, dass der Träger viele Poren aufweist. Das HRTEM-Bild der Ce-La-Nanostäbchen zeigte, dass sie strukturell einheitlich und einkristallin sind. Die in Fig. 3f eingefügten Gitterstreifen veranschaulichen zwei Interplanarabstandswerte, d. h. 0,31 und 0,34 nm, die mit den (111), (110)-Ebenen des CeO₂ . übereinstimmen und La₂ O₃ , bzw. [3, 15, 43]. Es stellte sich heraus, dass die La ³⁺ Ionen wurden effektiv in La₂ . erzeugt O₃ , was mit dem XRD-Spektrum übereinstimmt.

REM-Aufnahmen von Ce-La-Nanostäbchen mit unterschiedlichem La-Gehalt:0 (a ), 25 At. % (b ), 50 At. % (c ), 75 At. % (d ), 100 At. % (e ); TEM-Bild von Ce_0.50 -La_0,50 Nanostäbe (f ); und der Einschub zeigt das entsprechende HRTEM-Bild

Elementkartierung und EDS-Analyse wurden verwendet, um die chemische Zusammensetzung von Ce-La-Proben zu bestimmen (Fig. 4 und Tabelle 3). Die Ergebnisse zeigten einheitliche La/Ce-Molverhältnisse in guter Übereinstimmung mit den erwarteten Werten aus der Synthese. Die TEM-Bilder von Au/Ce_0,75 -La_0,25 Proben, die bei 300 °C (Abb. 5a) und 400 °C (Abb. 5c) kalziniert wurden, zeigten deutlich, dass die Formen der Ce-La-Nanokristalle nach der Goldzugabe im Wesentlichen unverändert waren. Durch TEM wurden auf den Ce-La-Nanostäben keine Goldpartikel beobachtet. Das Vorhandensein sehr stark dispergierter Goldcluster (d < 1 nm) wurde durch Element-Mapping und EDX-Analyse nachgewiesen (Einschub in Abb. 5b, e und f). In Übereinstimmung mit der an dieser Probe durchgeführten XRD-Analyse (Abb. 2) ergaben sich keine mit Gold in Zusammenhang stehenden Peaks, da die Goldpartikel zu klein sind, um nachgewiesen zu werden. Dies deutet darauf hin, dass die Ce-La-Nanostäbchenoberflächen Goldatome als Sub-Nanometer-Cluster (TEM unsichtbar) dispergieren und stabilisieren können. Dies steht im Einklang mit der Literatur [2, 44,45,46]. Einige große Agglomerate von Goldpartikeln (durchschnittlich d ~ 7 nm) wurden in Au/Ce_0,75 . beobachtet -La_0,25 bei 400 °C kalzinierte Nanostäbchen, da die Streifen mit einem Abstand von 0,236 nm der (1 1 1)-Ebene von metallischem Au zugeordnet sind (Abb. 5c, in der ein Agglomerat von Goldpartikeln gezeigt ist). Es war zu sehen, dass mit der hohen Kalzinierungstemperatur offensichtlich Goldpartikel wuchsen, was entsprechend zum Verlust der katalytischen Aktivität führte.

Die Element-Mapping-Bilder von Ce und La, SEM-Bilder der gemischten Proben für Ce-La-Nanostäbchen mit La-Gehalten von 25 At. % (a –c ), 50 At. % (a ′–c ′), 75 At. % (a ′′–c ″)

TEM- und STEM-Bilder von 0,5 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 bei 300 °C kalzinierte Nanostäbe (a –b ) und 400 °C (c ), EDX-Analyse (e –f ) der Bilder von (a –b ) zeigt das Vorhandensein des Au-Signals an

XPS

Die XPS-Spektren in Abb. 6 werden durchgeführt, um den chemischen Verbund und die Zustände in 1% Au/Ce_0,75 . zu untersuchen -La_0,25 Nanostäbchenproben, kalziniert bei 300 °C für 2 h. Das XPS-Spektrum von Ce 3d zeigt die deutlichen Peaks von 3d _3/2 Spin-Bahn-Zustände und 3d _5/2 Spin-Bahn-Zustände in Abb. 6a. Wie bekannt, befinden sich die Peaks bei Bindungsenergien von etwa 899, 903 und 916 eV, die normalerweise als spektroskopischer Marker zum Nachweis des Vorhandenseins von Ce ⁴⁺ . verwendet werden Zustand. In unserem Fall Ce 3d Kernniveaus zeigen drei Spinorbital-Dubletts, die die charakteristischen Peaks für die vierwertigen Zustände von Ce ⁴⁺ . sind . Die Peaks bei etwa 882,8, 888,1 und 898,4 eV werden dem Ce 3d . zugeordnet _5/2 , und diejenigen bei etwa 901,3, 907,0 und 916,7 eV werden dem Ce 3d . zugeordnet _3/2 , entsprechend Spin-Bahn-Split-Dubletts von Ce(IV)-Verbindungen. Die beobachteten Ergebnisse stimmen mit der allgemein veröffentlichten Literatur überein [19, 28, 29, 32]. Es ist offensichtlich, dass sich die Proben im Zustand Ce ⁴⁺ . befinden ohne jegliche Verunreinigung des Ce ³⁺ Zustand. Abbildung 6b zeigt die XPS-Spektren des La 3d Bereich von 1 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen-Proben. Sowohl die Spin-Bahn-Aufspaltung 3d _5/2 und 3d _3/2 Niveaus zeigten Doppelpeak-Strukturen. Die Spin-Bahn-Aufspaltung zwischen den 3d _3/2 und 3d _5/2 Pegel betrug etwa 17,0 eV und der Abstand zwischen dem Satelliten und dem Hauptpeak betrug 4,1 eV, was mit den gemeldeten Werten für La ³⁺ . übereinstimmte Verbindungen [11, 47]. Erwartungsgemäß tritt La in der Oxidationsstufe + 3 aus und kann einen wichtigen Einfluss auf die katalytische Aktivität haben. Die O 1s Das XPS-Spektrum (Abb. 6c) ist asymmetrisch und in 529,3, 531,6 bzw. 527,6 eV entfaltet. Der Peak bei 529,3 eV wird dem Gittersauerstoff und der Peak bei etwa 531,9 eV den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers zugeordnet [27, 28, 32]. Der kleine Schulterpeak bei 527,6 eV wird La-O zugeschrieben, was auch das Vorhandensein von LaO _{x . aufdecken könnte} in den Katalysatoren [11, 48]. Offensichtlich gibt es entsprechend der hohen Peakintensität eine große Anzahl von Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Trägers. Die XPS-Spektren im Au 4f Bereich der Katalysatoren, die bei 300 und 400 °C kalziniert wurden, sind in Abb. 6d gezeigt. In Abb. 6d zeigten die bei 300 °C kalzinierten Katalysatoren das Au 4f _2.07 Bindungsenergiesignale bei 84,6 eV. Die Signale waren charakteristisch für kationisches Au ⁺ Arten [14, 15, 31]. Zum Vergleich:Nachdem die Katalysatoren bei 400 °C kalziniert wurden, war das Au 4f _2.07 Peak befand sich bei einer Bindungsenergie von 83,6 eV und Au 4f _5/2 befand sich bei einer Bindungsenergie von 87,7 eV. Das Vorhandensein von metallischem Au ⁰ wird deutlich beobachtet. Die kleinen Peaks bei 85,0 und 88,2 eV, die oxidierten Goldspezies entsprechen, wurden ebenfalls entdeckt. Es ist klar, dass die bei 300 °C kalzinierten Katalysatoren praktisch hauptsächlich kationisches Au ⁺ . aufwiesen Spezies (> 90 % Au ⁺ Spezies). Im Gegensatz dazu enthalten die bei 400 °C kalzinierten Proben 90 % Au ⁰ . und 10 % Au ^δ+ . Der Elektronendichtetransfer vom metallischen Au zum Träger führte zu einer partiellen Oxidation von Au und einer starken Wechselwirkung zwischen Gold und Träger. Das Vorhandensein von Au ^δ+ ist für die teilweise Reduzierung der Auflagefläche verantwortlich. Dementsprechend ist Au ^δ+ gilt als aktiver als Au ⁰ zur CO-Oxidation [11, 21]. In unserem Fall hatten die bei 300 °C kalzinierten Katalysatoren mehr Au ^δ+ . als die bei 400 °C kalzinierten, daher ist es nicht schwer abzuleiten, dass die bei 300 °C kalzinierten Katalysatoren aktiver waren als die bei 400 °C kalzinierten Katalysatoren, was mit den Aktivitätsergebnissen übereinstimmte.

XPS-Spektren von 1 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen kalziniert bei 300 °C für 2 h:Ce 3d Gipfel (a ), La 3d Spitzen (b ) und O 1s Spitzen (c ). Au 4f Spitzen (d ) von Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen kalziniert bei 300 und 400 °C für 2 h

UV-sichtbar

Das diffuse UV-Vis-Reflexionsspektrum des Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen und 0,5 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 Bei verschiedenen Temperaturen kalzinierte Nanostäbe sind in Abb. 7 dargestellt. Wie in dieser Abbildung zu sehen ist, zeigten die Spektren der bei verschiedenen Temperaturen kalzinierten Katalysatoren im Vergleich zu den Spektren des Trägers eine schwache und breite Absorptionsbande zwischen 500 und 600 nm, die für die Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) von metallischen Goldnanopartikeln [21, 24, 49]. Die SPR könnte den kollektiven Oszillationen von Elektronen als Reaktion auf optische Anregung zugeschrieben werden, die zu einer Absorption von Licht im UV-vis-Bereich führen würden. Der Ort der Oberflächenplasmonenresonanz wurde durch die Größe der dispergierten Goldpartikel, die Form der Partikel und die dielektrischen Eigenschaften des umgebenden Materials beeinflusst. In der vorliegenden Studie verursachte die Kalzinierungsvorbehandlung eine große Rotverschiebung der Absorptionsbanden, und die Positionen der Absorptionsbanden (500–600 nm) waren bei steigender Kalzinierungstemperatur rotverschoben. Die Schaltstufen sind wie folgt:80 °C → 200 °C → 300 °C. Bei einer weiteren Erhöhung der Kalzinierungstemperatur auf 400 °C wanderten die Absorptionsbanden in die kurze Wellenlänge. Es gab mehrere Berichte über die Erklärung der Verschiebung der Peakposition [24, 50, 51,52,53]. Während der Durchmesser des Goldpartikels < 2 nm beträgt, wurde die verbreiterte Verschiebung der Peakposition hauptsächlich durch die größenabhängige Dämpfung der dielektrischen Funktion des Metalls verursacht. Auch kam es zu einer Verringerung der Elektronendichte in den Goldpartikeln aufgrund chemischer Wechselwirkungen mit den umgebenden Metalloxiden, was den Mechanismus der Rotverschiebung weiter erklären könnte [52]. Eine Vergrößerung der Goldpartikel würde eine Blauverschiebung des Absorptionspeaks bewirken (mittlerer Durchmesser kleiner als 25 nm), und bei großen Partikeln (mittlerer Durchmesser größer als 25 nm) wurde der gegenteilige Effekt beobachtet [53]. Gemäß den TEM-Daten betrug die Größe der Goldpartikel im Katalysator < 1 nm für den bei 300 °C kalzinierten Katalysator. Bei einem weiteren Anstieg der Kalzinierungstemperatur auf 400 °C wuchsen die Goldpartikel jedoch und die durchschnittliche Größe betrug etwa 7 nm. Wie bereits erwähnt, hängt die Position der Plasmonenbande stark von der Form und Größe der Goldpartikel ab. Im vorliegenden Fall könnte diese große Verschiebung durch den Größenunterschied der Goldpartikel erklärt werden. Die Daten stimmten mit den Ergebnissen des katalytischen Aktivitätstests überein. Es zeigte auch, dass sich Goldnanopartikel gut auf der Oberfläche der Träger verteilen.

UV-vis DRS von reinem Ce_0,75 -La_0,25 Nanostabträger (a) und 0,3 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen kalziniert bei 80 °C (b), 200 °C (c), 300 °C (d) und 400 °C (e)

H₂ -TPR

Abbildung 8a zeigt das TPR-Profil für reine und gemischte Oxidproben. Für reines CeO₂ Nanostäbchen, der Reduktionspeak, der bei etwa niedriger Temperatur (410 °C) und hoher Temperatur (620 °C) zentriert ist, könnte auf die Reduktion der Oberflächen- und Volumensauerstoffspezies von CeO₂ . zurückgeführt werden , bzw. [1, 32]. Bei reinen La-Nanostäbchen konnten deutliche Reduktionspeaks bei ~ 700 °C nachgewiesen werden, die der Reduktion von Bulk-La₂ . zugeordnet werden O₃ . Interessant war, dass die Reduktionspeaks bei ~ 500 °C von Ce-La-Nanostäbchen auftraten. Der Reduktionspeak der drei Proben mit 25, 50 und 75 % Atom-% La-Dotierung zeigt eine Verschiebung zu einer höheren Temperatur um etwa 20 °C nach der La-Dotierung. Wenn der La-Gehalt 25 at. % beträgt, wurde eine stark reduzierte Spitzentemperatur von 520 °C beobachtet. Es ist eine neue Reduktionstemperatur und bemerkenswert relativ zu der von reinem CeO₂ Nanostäbe. Im Vergleich zur Referenz war die Reduktionstemperatur der Ce-La-Nanostäbchen aufgrund der synergistischen Wechselwirkung zwischen La-O und Ce-O höher als bei reinem CeO₂ [31, 54]. Es konnte festgestellt werden, dass die binären Oxide unabhängiges CeO₂ . aufweisen sollten und LaO _x . Wie in Abb. 8b gezeigt, erscheint nach der Abscheidung von Gold ein neuer Reduktionspeak bei sehr niedriger Temperatur (100–200 °C) für Au/CeO₂ und Au/La-Ce-Nanostäbe. Aufgrund der XPS-Ergebnisse bestand Au nach dem Kalzinieren der Katalysatoren bei 300 °C hauptsächlich aus Au ^δ+ , so dass die Reduktionspeaks bei ~ 200 °C auf die Reduktion von Au-Spezies in hoher Valenz zurückgeführt werden [21]. Der kleine Peak mit einem Zentrum bei ~ 350 °C kann mit der Reduktion von Ce-La-Nanostäbchen in Verbindung gebracht werden. Außerdem für 1 % Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen, kann ein weiterer Reduktionspeak bei etwa 230 °C der goldunterstützten Reduktion von CeO₂ . zugeschrieben werden . Ein Prozent Au/Ce_0,75 -La_0,25 Nanostäbchen haben die niedrigste Reduktionstemperatur unter den Katalysatoren, was dazu beitragen könnte, dass es der aktivste Katalysator für die CO-Oxidation ist. This was in agreement with the activity results. Since the surface reduction peaks for all oxide supports are significantly decreased after gold deposition, it indicates that most available oxygen is reduced at this lower temperature and suggests that H₂ dissociation on gold and spill-over onto the adjacent oxide surface are more likely to be responsible for the strong low-temperature reduction peak [31]. TEM and XPS data indicated that the cationic gold particles with small size highly dispersed on the surface of the supports. The presence of LaO _x could also help stabilize cationic Au. This is beneficial for the strength of gold-support interaction [11]. The strong interaction between gold and support promoted the reduction of Au/Ce-La nanorods shifted to low temperature. The results indicated that the reducibility of Ce-La nanorods is strongly affected by the gold deposition.

H₂ -TPR profiles of a La-Ce nanorods with different La content (0–100 at.%) and b 1% Au/La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C

Catalytic Activity

Effect of La Content

As shown in Fig. 9, catalytic activity results for Au/Ce-La nanorod samples ranging from pure CeO₂ to 100 at.% La-content nanorod supports. The most striking feature in the figure is the high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with the 100% conversion at temperature as low as 30 °C. In contrast, the other Au/La-Ce catalysts showed lower activity compared to Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts under the same reaction conditions. The results indicated that La doping has very much impact on this high CO conversion activity with a La content of 25 at.%, while a further increase results in a significant drop in activity. This again closely mirrors the trends seen in the reducibility of the samples, where an increase of La content from 25 at.% results in a strong loss of reducibility.

Catalytic activities of 1% Au/ La-Ce nanorods with different La content calcined at 300 °C for 2 h

In consideration of the preparation methods, gold loadings, gold particle size and distribution on different Ce-La nanorods supports, XRD, TEM and XPS data showed that all the catalysts should have the same number and type of active Au sites. So this high activity of the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods catalysts correlates well with the reducibility data discussed above. H₂ -TPR results indicated that Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods has the lowest reducibility temperature and highest reducibility in the region of 50–400 °C, especially in the region of 50–150 °C, which could exactly approach the region of reaction temperature. In the process of reaction, the Ce_0.75 -La_0.25 nanorod support served as oxygen carrier. The reducibility of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could promote the formation of active oxygen. That is to say high reducibility of the catalyst, good activity the catalyst has. Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst subsequently has the best activity.

Effect of Gold Content

The catalytic activities for CO oxidation were measured from low conversion to 100% conversion for the Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalysts calcined at 300 °C for 2 h with a series of low gold contents. As shown in Fig. 10, all of the catalysts showed high catalytic activities. The CO conversion increased greatly with increasing gold content. The complete CO conversion could be attained at 50 °C over 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst. The size and chemical states of gold nanoparticles are generally thought to be vital for the performance of supported gold catalysts. It has been reported that its gold nanoparticles with the diameter of < 5 nm would be suitable for the supported gold catalysts in the catalytic CO oxidation [27, 28]. The XPS data proved that gold in Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst exists in the form of cationic Au ⁺ . TEM images of the samples were also shown to investigate the diameter of gold nanoparticles in the catalysts. Consequently, the gold particles of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods were detected as sub-nanometer. Taking into account the particle size, mass content, and chemical states of the gold nanoparticles, gold particles with small diameter highly dispersed on the surface of Ce_0.75 -La_0.25 nanorods and interacted strongly with the support [17, 21, 23]. The strong interaction between gold particles and the support would help improve CO adsorption and accelerate active oxygen spillover to gold particles from the support, so 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods which had relatively high content of gold should exhibit the best CO oxidation activity. In fact, 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indeed present high performance. The results demonstrated the activity of supported gold catalysts is strongly dependent on the gold nanoparticle size, chemical states, and the quantity of the active species, an increase of which implied an increase of the catalytic activity. In the case of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst, catalysts with low gold content could also exhibits high activity at low temperature, which would promote the progress of supported gold catalyst. The results indicated that supported gold catalysts prepared by deposition-precipitation with pH value of 6–10 for HAuCl₄ solution could have high catalytic activity due to small diameter of gold nanoparticles, corresponding with the references [8,9,10].

Catalytic activities of Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods with different gold goadings calcined at 300 °C for 2 h

Effect of Calcination Temperature

The effect of calcination temperature on the catalytic activity of 0.5%Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods is also shown in Fig. 11. The results indicated an increase in the activity of catalyst with the calcination temperature from 80 to 300 °C. The 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 200 °C could convert CO to CO₂ completely at 80 °C. While for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 80 °C, the temperature increased to 100 °C. The results showed that CO conversion increased with increasing calcinations temperature. Then, for the sample calcined at 400 °C, about 90% CO can be converted to CO₂ at 100 °C and CO could be converted to CO₂ completely at 120 °C. The sample calcined at 300 °C possessed the best catalytic activity. The catalytic performance of supported gold catalysts strongly depends on gold nanoparticle size and metal-support interaction due to “synergic effect” at the gold-support interface [10, 13, 15, 18]. The gold-support interaction largely depended on calcination temperature of catalysts. The electron could transfer from gold to the support [10]. Thus, with increasing calcination temperature, the charges on gold particles became increasingly positive, which is good for the enhancement of catalytic activity for CO oxidation. Here, as shown in the Fig. 5, size of gold particles in the catalysts calcined at 300 °C was small. The XPS data also indicated that gold was main Au ^δ+ after calcination at 300 °C. Thus, the stronger metal-support interaction could account for the relative good catalytic performance for catalysts calcined at 300 °C. From 80 to 300 °C, the higher the calcination temperature is, the stronger interaction exists between gold particles and support. As a consequence, from 80 to 300 °C, the activity of catalysts increased. However, after the 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst calcined at 400 °C, complete conversion temperature increased. The main reason might be that the high-temperature treatment led to increased mobility and growth of gold nanoparticles, which correspondingly led to the loss of catalytic activity. The XPS also suggested that the catalysts calcined at 400 °C, Au was mainly Au ⁰ . It could be concluded that the activities of supported gold nanoparticles were influenced by both the oxidation state and the size of gold nanoparticles, and the appropriate calcination temperature was 300 °C.

Catalytic activities of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods calcined at different temperatures

Stability Observations

The stability of the 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst during CO oxidation at different reaction temperatures was measured, as shown in Fig. 12a. When the reaction was carried out at 70 °C, the initial CO conversion over 0.3% Au/Ce-La catalyst can reach 100% and has almost no change with continuously increasing reaction time. 0.3% Au/Ce-La catalyst with 60% CO conversion rate at 40 °C is also attained even after 10-h running period, and no obvious decline in CO conversion is observed. Although the catalytic activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 40 °C was lower than that of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at 70 °C, the conversion of CO over the catalysts at both temperatures still seemed to be stable over 10 h on stream. It is thought that the catalyst was of good durability. It was clear that the activity over 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst did not strongly depend on the reaction temperature. As the reaction temperature decrease the activation rate barely becomes little slower and then finally reaching a steady state in which the CO conversion was still around 90%. For comparison, the stability of 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst at the reaction temperature of 40 °C with initial conversion of 100% was also provided in Fig. 12b. It was obvious that in 10 h, no decrease of CO conversion for 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods was detected. The results depicted that with the change of gold content, Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could still perform good stability.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 and 70 °C (a ) and 0.5% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods, reaction temperature:40 °C (b ) for the CO oxidation

As engine efficiency increases and automotive exhaust temperatures decrease, traditional supported gold catalysts would be insufficient to meet emission regulations. And there are also a number of industrial catalytic processes which (e. g., the catalytic oxidation of CO in automotive exhaust gas) are sometimes carried out at high temperatures. Thus, the development of new catalysts that are active at lower temperature, yet still stable at periodic high temperatures, will be vital. In the two regards, catalysts with good activity at low temperature that are stable at high reaction temperatures are desirable. It is necessary to investigate their catalytic performance for CO oxidation at a certain high temperature which is a very stringent test for the stability of gold nanocatalysts against sintering. In the present work, the stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst was also measured at 200 °C (100%) for high-temperature treatment. As shown in Fig. 13, no decline of catalytic activity was observed within 50 h indicates that the catalyst keeps good stability within 50 h. Remarkably, very few serious gold sintering occurred during the reaction. It indicated that 0.3% Au/Ce-La catalyst can exhibit good catalytic stability at both low and high reaction temperatures.

The stability of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods at the reaction temperature of 200 °C for CO oxidation

Reaction Mechanism Speculate

Combined with H₂ -TPR and XPS experiments, it suggested that CO oxidation over LaO _x -doped CeO₂ -supported Au catalysts might follow the Langmuir–Hinshelwood + Redox mechanism [1, 20, 26, 30, 32]. The XPS results suggest that there are Ce ³⁺ and Ce ⁴⁺ on the surface of the catalyst. H₂ -TPR data also proved that reducibility of this binary Ce-La nanorod oxides could be promoted by Au deposition. The reducibility of Au/Ce-La nanorods was much higher than pure Au/CeO₂ or Au/LaO _x catalysts. This would help the produce of oxygen vacancies. The oxygen vacancy is a very lively activity center. The active center can promote the activation of O₂ . Thus, the CO oxidation reaction could become more easily. There are also amount of adsorbed oxygen species on the surface of catalyst. Usually adsorbed oxygen species play an important role in the oxidation of CO. The O₂ of the reaction will form the chemisorbed oxygen, and the oxygen vacancy would be replenished by O₂ of reaction gas to form new active lattice oxygen. XPS data also proved that gold in the catalysts was mainly Au ^δ+ species, which would accelerate the adsorption of CO. The possible reaction mechanisms of Au/Ce-La nanorod catalyst could be described as follows. Firstly, CO and O₂ were chemisorbed on the surface of the catalysts. Then, the chemisorbed oxygen directly reacts with CO, or the active lattice oxygen of the catalyst reacts with CO, and the catalyst produced the oxygen vacancy with oxygen from gas-phase O₂ . At last, CO was oxidized into CO₂ (shown in Fig. 14).

Proposed CO reaction pathways over the catalysts, Au/Ce-La nanorods

Conclusions

In summary, a series of mixed Ce-La nanorods with various amounts of La was prepared via a simple hydrothermal reaction at high concentration of NaOH and without surfactant. Gold was loaded by deposition-precipitation. After La doping, the composite could retain the initial rod morphology. As a result, Ce-La nanorods with 25 at.% La maintained the optimal nanorods with the length of 0.6 um and the diameter of 3–5 nm. Gold particles were dispersed well on the support. The reducibility of Ce-La nanorods could be affected significantly by LaO _x doping. The deposition of gold had important influence on the reducibility of catalyst. Thus, the CO oxidation activity of Au/Ce-La nanorods was essentially changed in comparison with pure Au/CeO₂ and Au/La nanorods. One percent Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods could convert CO to CO₂ completely at 30 °C. Further increase in La content results in decreased activity due to the decrease in reducible oxygen sites. The Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorod catalyst with low gold concentration also showed high activity. With the increase of gold content, there is an increase in the activity. The stability test of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods indicated that the catalyst not only kept 100% conversion after continuous operation for 10 h under 70 °C but also showed no deactivation after 10 h on stream at 40 °C. As expected, the activity of 0.3% Au/Ce_0.75 -La_0.25 nanorods also retained a 100% CO conversion during 50 h at 200 °C. The results revealed that LaO _x as the dopant could grow together with CeO₂ in one rod. The 1D binary mixed Ce-La nanorods could be a good support for precious metal group catalysts with low content of gold.