Hybrides UV-Ozon-behandeltes rGO-PEDOT:PSS als effizientes Lochtransportmaterial in invertierten planaren Perowskit-Solarzellen

Hintergrund

Als einer der 10 weltweit wichtigsten wissenschaftlichen und technologischen Durchbrüche im Jahr 2013 gilt hybrides organisch-anorganisches Perowskitmaterial aufgrund seiner hervorragenden photoelektrischen Eigenschaften als eines der vielversprechendsten Materialien für die Entwicklung hocheffizienter Photovoltaik-Bauelemente [1,2,3]. In den letzten 7 Jahren ist der Leistungsumwandlungswirkungsgrad (PCE) von Perowskit-Solarzellen (PSCs) bemerkenswert von 3,8 auf 22,1 % gestiegen, was die Leistung herkömmlicher polykristalliner Siliziumsolarzellen übertrifft [4]. Leider ist die traditionelle Herstellung von PSCs vom n-i-p-Typ, die ein Hochtemperatur-Glühverfahren beinhaltet, für flexible Substrate nicht verfügbar, wodurch ihre kommerziellen Aussichten eingeschränkt werden. Die neuartige Solarzellenvorrichtung, die zuerst von Guo et al. im Jahr 2013 und lieferte einen PCE von 3,9% [5], besteht aus Poly(3,4-ethylendioxythiophen) poly(styrol-sulfonat) (PEDOT:PSS) als Lochtransportschicht (HTL) und [6,6]-Phenyl C61 -Buttersäuremethylester als Elektronentransportschicht (ETL). Insbesondere wird das Lochtransportmaterial (HTM) vom p-Typ vor dem Perowskit-Lichtabsorptionsfilm abgeschieden. Anschließend wird die ETL vom n-Typ auf dem Perowskitfilm abgeschieden. Diese p-i-n-Architektur ist eine invertierte Struktur, die im Vergleich zu denen herkömmlicher n-i-p-Bauelemente viele hervorragende Eigenschaften wie einfache Herstellung, Kosteneffizienz, kleine Hysterese und einen hohen Füllfaktor aufweist [6,7,8]. Bis heute haben die invertierten planaren PCS großes Interesse auf sich gezogen [9, 10]. Die Forscher verwendeten eine Vielzahl von Methoden, darunter Strukturoptimierung [11,12,13], Entwicklung verbesserter HTL [13] und ETL [14, 15], Kristallisations- und Morphologiekontrolle von Perowskiten [16, 17] und Grenzflächentechnik [18 ,19,20], um die Effizienz invertierter PSCs zu verbessern. Leider ist die Effizienz von invertierten planaren Solarzellen immer noch niedriger als die der herkömmlichen Struktur [21].

Graphen ist eine Art 2D-Kohlenstoff-Nanomaterial, das aus sp ² . besteht -hybridisierte Kohlenstoffatome in einer hexagonalen Struktur [22]. Dieses Material besitzt hervorragende Vorteile in Bezug auf elektrische Leitfähigkeit, optische Transparenz und Umgebungsstabilität [23, 24]. Die HTL-Modifikation ist einer der wichtigsten Punkte zur Verbesserung der Leistung von invertierten planaren PSCs. Yeo et al. verwendeten reduzierte Graphenoxid (rGO)-Nanoblätter als HTLs, und die rGO-Basissolarzelle zeigte einen überlegenen Gerätewirkungsgrad (10,8%) gegenüber PEDOT:PSS- und GO-basierten Solarzellen [25]. Jokaret al. diskutierten das Ladungsextraktionsverhalten von GO und rGO als p-Kontaktschichten für PSCs und zeigten, dass das durch GO-Reduktion mit Reduktionsmitteln synthetisierte rGO zu Hochleistungs-PSCs mit invertiertem planarem Heteroübergang führt [26]. Darüber hinaus können Graphenmaterialien aufgrund ihrer langen Lebensdauer heißer Elektronen und ultraschneller Extraktionseigenschaften heißer Elektronen als bemerkenswerte Dotierstoffe zur Modifizierung der Ladungstransportschicht dienen [27]. Kommerzielle Graphenmaterialien wie rGO aggregieren jedoch, wenn sie in Wasser dispergiert werden, da keine hydrophilen funktionellen Gruppen vorhanden sind. GO weist aufgrund der beschädigten konjugierten Struktur eine geringe Leitfähigkeit auf. Daher sollte ein in Lösung verarbeitbares Graphen, das sowohl ausgezeichnete elektrische Eigenschaften wie rGO als auch gute Dispersionseigenschaften wie GO besitzt, gut für die HTL-Modifikation hergestellt werden.

In diesem Artikel stellen wir eine einfache und umweltfreundliche UV-Ozon-Behandlungsmethode vor, um wasserdispergiertes Graphen mit hoher Ladungsbeweglichkeit zu erhalten. Darüber hinaus haben wir PEDOT:PSS mit dem erhaltenen Graphen dotiert, um ein verbessertes HTM in invertierten PSCs zu bilden. Der Einbau von behandeltem Graphen in PEDOT:PSS erhöhte die Kurzschlussstromdichte und den PCE der PSCs. Ein bemerkenswert verbessertes V oc von 0,87 V mit einem relativ hohen J _SC von 16,75 mA/cm ² wurde erhalten. Der entsprechende PCE mit einem Durchschnittswert von 10,75 % wurde mit hoher Reproduzierbarkeit erreicht. Der typische PCE von PSCs mit rGO/PEDOT:PSS wurde im Vergleich zu PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL um 27 % verbessert.

Methoden/Experimental

Chemikalien

PEDOT:PSS (CleviosTM PVP. Al 4083) und CH₃ NH₃ I (MAI) wurden von Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd. bzw. Deysol Ltd. bezogen. PbI₂ (99%), wasserfrei N ,N -Dimethylformamid (DMF, 99,8%) und wasserfreies Chlorbenzol (CB, 99,8%) wurden von der Firma Sigma-Aldrich geliefert. [6,6]-Phenyl-C₆₁ -Buttersäuremethylester (PC61BM,> 99 %) und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (BCP,> 99 %) wurden von Xi'an Polymer Light Technology Corp. bezogen. rGO war synthetisiert von YF Chens Team [28].

Lösungsvorbereitung

Etwa 5 mg rGO wurden in eine Quarz-Petrischale gegeben und anschließend 2 h lang kontinuierlich mit UV-Ozon-Reinigungsverfahren (Betriebsleistung, 270 W) behandelt. Danach wurde das erhaltene rGO gesammelt und in entionisiertes Wasser gegeben, um eine Lösung mit einer Konzentration von 1 mg/ml unter Ultraschallbadbehandlung zu bilden.

Um ein verbessertes HTM für invertierte PSCs zu erhalten, wurden rGO-Lösungen mit unterschiedlichen Volumenverhältnissen (0,1, 0,2 und 0,3) bei Raumtemperatur in die PEDOT:PSS-Lösung gegeben. Die resultierenden rGO/PEDOT:PSS-Lösungen wurden über Nacht magnetisch gerührt und durch Polytetrafluorethylen (PTFE)-Filter (0,45 μm) filtriert.

Die Perowskit-Vorläuferlösung wurde durch die folgenden Verfahren hergestellt. MAI und PbI₂ Pulver wurden in wasserfreiem DMF mit einem Molverhältnis von 1:1 gemischt. Anschließend wurde die Lösung (40 Gew.-%) über Nacht bei 60 °C gerührt und vor der Geräteherstellung mit 0,45-μm-PTFE-Filtern filtriert.

Geräteherstellung

Die Struktur der PSCs mit invertiertem planarem Heteroübergang war Indium-Zinn-Oxid (ITO)/PEDOT:PSS/CH₃ NH₃ PbI₃ /PC₆₁ BM/BCP/Ag. Das ITO-Substrat (1,5 × 1,5 cm ² ) wurde nacheinander mit Aceton, Isopropanol und entionisiertem Wasser gereinigt. Die hergestellte UV-Ozon-behandelte rGO/PEDOT:PSS-Lösung wurde bei 4000 U/min 40 s lang auf einen Film schleuderbeschichtet und bei 150 °C 10 Minuten lang in Luft wärmebehandelt. Bei dieser Behandlung wurde die aktive Perowskitschicht durch ein einstufiges Lösungsverfahren durch Spincoating mit CH₃ . abgeschieden NH₃ PbI₃ Vorläuferlösung (40 Gew. % in DMF) bei 4000 U/min für 40 s. Um die Kristallisation der aktiven Schicht zu verbessern, wurden 70 μl CB schnell auf CH₃ . getropft NH₃ PbI₃ Nassfilm ca. 6 s nach Spinnbeginn, wie in der Literatur beschrieben [29]. Die Filme wurden bei 110 °C für 30 Minuten in der mit Stickstoff gefüllten Handschuhbox getempert. Danach wurde eine Lösung von PC61BM in CB (20 mg/ml) 40 s lang bei 3000 U/min auf den Perowskitfilm schleuderbeschichtet. Anschließend wurde eine gesättigte BCP-Lösung in Isopropylalkohol bei 2000 U/min 30 s lang aufgeschleudert. Schließlich wurde durch thermisches Aufdampfen eine Ag-Schicht (100 nm) abgeschieden.

Charakterisierung

Die Komponentenanalyse von rGO wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einem ESCALAB 250 Elektronenspektrometer durchgeführt. Die Kristallisationsstrukturen von CH₃ NH₃ PbI₃ Schichten wurden durch Röntgenbeugung (XRD Bede multifunktionales hochauflösendes Röntgendiffraktometer, Britisch) bestimmt. Die Filmmorphologie wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM, SPI3800, Japan) beobachtet. Die Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Messung wurde mit dem Keithley Modell 2400 Source Meter unter simulierter AM-1,5 G-Solarbeleuchtung (100 mW/cm ² .) durchgeführt ) erzeugt durch Sonnensimulator (ABET Technologies, SUN 3000).

Ergebnisse und Diskussion

Die unbehandelten und UV-Ozon-behandelten rGOs, die in entionisiertem Wasser mit einer Konzentration von 1 mg/ml gelöst sind, sind in Abb. 1 dargestellt. was einigen –OH- ​​und –COOH-Gruppen in rGO zugeschrieben wird. Die mit UV-Ozon behandelte rGO-Lösung zeigt im Vergleich zur braunen 1 mg/ml kommerziellen GO-Lösung [22] immer noch eine tiefschwarze Farbe, was auf den unvollständigen Oxidationsprozess der UV-Ozon-Behandlung hinweist.

Fotos von a unbehandelt und b UV-Ozon-behandelte rGO-Lösung (1 mg/ml in H₂ .) O)

Eine XPS-Messung wurde durchgeführt, um zu überprüfen, ob Teile der sauerstoffhaltigen Gruppen von rGO einer hydrophilen Behandlung unterzogen wurden. Wie in Abb. 2a gezeigt, zeigen die C1s-Spektren von unbehandeltem rGO eindeutig einen hohen Oxidationsgrad mit vier funktionellen Gruppen entsprechend C–C (nicht oxygenierter Ring C, 284.7 eV), C–O (C in C–O-Bindungen , 286,1 eV), C=O (Carbonyl-C, 287,2 eV) und C–(O)-OH (Carboxylgruppen, 288,8 eV) [30]. Bei mäßig mit UV-Ozon behandeltem rGO steigen die Intensitäten der C–O und C–(O)–OH zugeordneten Peaks leicht an. Die Intensität der C–O und C–(O)–OH zugeordneten Peaks nimmt deutlicher zu als die von C=O. Daher kann mit UV-Ozon behandeltes rGO wirksam eine hydrophile Gruppe induzieren.

XPS-Spektren von a unbehandelt und b UV-Ozon-behandeltes rGO

XRD-Spektren wurden aufgenommen, um die Kristallisationsstruktur von CH₃ . zu untersuchen NH₃ PbI₃ Schichten. CH₃ NH₃ PbI₃ dünne Filme wurden auf unberührte PEDOT:PSS- und rGO/PEDOT:PSS-HTLs schleuderbeschichtet und anschließend bei 100 °C für 30 Minuten getempert. Wie in Abb. 3 gezeigt, weisen beide Perowskitfilme ähnliche Merkmale auf und zeigen drei Peaks bei 14,14°, 28,08° und 31,86°, die mit den (110)-, (220)- und (310)-Ebenen der Perowskitkristalle verbunden sind. bzw. Nichtsdestotrotz zeigt Perowskit, der auf die hybride rGO/PEDOT:PSS-Schicht aufgetragen wurde, schärfere Beugungspeaks als die auf dem ursprünglichen PEDOT:PSS aufgetragenen, was auf eine verbesserte Kristallinität von Perowskit auf der modifizierten PEDOT:PSS-Schicht schließen lässt.

XRD-Muster der Perowskitfilme auf rGO/PEDOT:PSS und PEDOT:PSS

AFM wurde durchgeführt, um die Wirkung des rGO-Einbaus auf PEDOT:PSS zu untersuchen. Abbildung 4 zeigt die AFM-Draufsicht von PEDOT:PSS- und rGO/PEDOT:PSS-Dünnschichten. Diese AFM-Draufsichtsbilder von rGO/PEDOT:PSS-Dünnfilmen zeigen keine offensichtlichen Anzeichen von rGO im gescannten Bereich. Dieses Ergebnis wird darauf zurückgeführt, dass sich rGO in der Mitte der PEDOT:PSS-Schicht mit einer sandwichartigen Struktur befindet. Darüber hinaus beträgt der quadratische Mittelwert (RMS) der reinen PEDOT:PSS-Schicht etwa 1,15 nm. Die rGO/PEDOT:PSS-Dünnschichten besitzen eine RMS-Rauheit von 1,27 nm. In der früheren Literatur wurde berichtet [19], dass eine leicht hohe Substratoberflächenrauheit für den Perowskit-Kristallisationsprozess von Vorteil ist und eine große Korngröße und eine verbesserte Kristallinität verursacht, was mit der in Abb. 3 gezeigten Schlussfolgerung übereinstimmt.

AFM-Draufsichtsbilder von a makelloses PEDOT:PSS und b rGO/PEDOT:PSS-Dünnfilme:Alle Bilder haben einen Bereich von 2,5 × 2,5 μm ² . aufgenommen

Die rGO-Konzentration in PEDOT:PSS wird reguliert, um die Leistung von PSCs zu optimieren. Abbildung 5a zeigt die J-V-Kurven der PSC mit reinem PEDOT:PSS und PSCs mit rGO/PEDOT:PSS bei unterschiedlichen Volumenverhältnissen. PSCs mit makellosem PEDOT:PSS zeigen ein V oc von 0,85 V, ein J _SC von 13,29 mA/cm ² , ein FF von 66 % und ein entsprechender PCE von 8,48 %. Für PSCs mit 0,1, 0,2 und 0,3 Volumenverhältnissen von rGO/PEDOT:PSS als HTLs ist der V _OK Werte sind 0,90, 0,87 bzw. 0,89 V. Dementsprechend ist die J sc beträgt 15,04, 16,75 und 13,44 mA/cm ² ; der FF beträgt 66, 75 und 73 % und 68 %; und der PCE beträgt 10,16, 10,75 bzw. 8,16 %. Insgesamt das bemerkenswerteste Gerät mit einem V _OK von 0,87 V, ein J _SC von 16,75 mA/cm ² , ein FF von 75 % und ein PCE von 10,75 % wurde in den PSCs mit 0,2 v . beobachtet /v rGO/PEDOT:PSS als HTL. Sowohl die V _OK und J _SC der integrierten PSCs mit 0,2 v /v rGO/PEDOT:PSS als HTL steigt signifikant im Vergleich zu denen von PSCs, die mit reinem PEDOT:PSS als HTL inkorporiert wurden. Folglich wurde bei den PSCs mit 0,2 v . eine Verbesserung von etwa 27 % beobachtet /v rGO/PEDOT:PSS als HTL.

a J–V-Kurven der PSC mit reinem PEDOT:PSS und PSCs mit rGO/PEDOT:PSS bei unterschiedlichen Volumenverhältnissen. b J-V-Kurven von PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL (rote Linien) und PSCs (blaue Linien) mit rGO/PEDOT:PSS (0,2 v .) /v ) als HTL, gemessen unter simuliertem AM1.5-Sonnenlicht von 101 mW/cm ² Bestrahlungsstärke (durchgezogene Linien) und im Dunkeln (gestrichelte Linien)

Um das verbesserte V zu verstehen _OK und J _SC für PSCs mit rGO/PEDOT:PSS als HTL zeigt Abb. 5b die J-V-Kurven von PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL und PSCs mit rGO/PEDOT:PSS (0,2 v /v ) als HTL bzw. Der deutlich erhöhte Wert von J sc ist hauptsächlich auf den verringerten Serienwiderstand des Geräts zurückzuführen. Darüber hinaus trägt auch ein verringerter Dunkelstrom zum Anstieg des J . bei sc der Geräte nach einer früheren Studie [31,32,33]. Um den Mechanismus, der der Verbesserung der Geräteleistung zugrunde liegt, weiter aufzuklären, wurden auch die J-V-Kurven der Geräte im dunklen Zustand charakterisiert. Bei der Untersuchung der Diodeneigenschaften der Solarzellen spielt die J-V-Messung im Dunkeln eine wichtige Rolle [34]. Dunkel-J-V-Messungen verwenden elektrische Methoden, um Ladungsträger in die Schaltung zu injizieren, anstatt mit photogenerierten Ladungsträgern, um zusätzliche Informationen über die Zelle für diagnostische Zwecke bereitzustellen. Die im Dunkeln gemessenen J-V-Kurven von PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL und rGO/PEDOT:PSS als HTL sind in Abb. 5b dargestellt. Der Dunkelstromwert für PSCs mit rGO/PEDOT:PSS als HTL ist niedriger als für PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL. Dieses Ergebnis zeigte, dass der Leckstrom der PSCs mit rGO/PEDOT:PSS als HTL unterdrückt wird. Bei Solarzellen umfasst Dunkelstrom einen umgekehrten Sättigungsstrom, einen Dünnfilm-Leckstrom und einen Massenleckstrom. Daher können viele photogenerierte Ladungsträger durch die Vorrichtung fließen, anstatt direkt durch Dunkelstrom oder Nebenschluss ausgeglichen zu werden. Insgesamt wird der Dunkelstrom durch das elektrisch hochleitfähige rGO-dotierte PEDOT:PSS HEL unterdrückt. Folglich ist das V _OK und J _SC verbessert, was zu den Daten aus den dunklen J-V-Kurven passt.

Histogramme statistischer Photovoltaikparameter (V _OK , J _SC , FF und PCE) für PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL und rGO/PEDOT:PSS als HTL sind in Abb. 6 dargestellt. Statistische Daten wurden von insgesamt 60 Geräten abgeleitet. Die meisten photovoltaischen Parameter stimmen trotz einiger experimenteller Daten mit der Gauß-Verteilung überein, wie in den Anpassungskurven in Abb. 6 gezeigt. Gemäß den statistischen Daten beträgt die V _OK , J _SC , FF und PCE von PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL betragen 0,85 ± 0,01 V, 13,88 ± 0,65 mA/cm ² , 64,69 ± 1,41% bzw. 7,65 ± 0,48 %. Die V _OK , J _SC , FF und PCE von PSCs mit rGO/PEDOT:PSS als HTL betragen 0,88 ± 0,02 V, 15,25 ± 1,8 mA/cm ² , 72,37 ± 2,03 % bzw. 9,7 ± 1,04 %. Kurz gesagt, das V _OK weist keine erkennbare Veränderung auf. FF und J _SC deutlich ansteigen, was zu einer Effizienzsteigerung von 27 % führt. Intrinsisch erhöht rGO das J sc und FF der PSCs integriert mit rGO/PEDOT:PSS als HTL. Beide V _OK und J _SC der integrierten PSCs mit 0,2 v /v rGO/PEDOT:PSS als HTL steigt signifikant im Vergleich zu denen von PSCs, die mit reinem PEDOT:PSS als HTL inkorporiert wurden. Folglich wird bei den PSCs mit 0,2 v . eine Verbesserung von etwa 27 % beobachtet /v rGO/PEDOT:PSS als HTL.

Histogramme statistischer Photovoltaikparameter a V _OK , b J _SC , c FF und d PCE für PSCs mit reinem PEDOT:PSS als HTL und rGO/PEDOT:PSS als HTL

Schlussfolgerungen

Wir haben über eine einfache und effektive UV-Ozon-Behandlungsmethode berichtet, um leistungsstarkes und in Lösung verarbeitbares rGO zu erhalten. Wir demonstrierten auch das UV-Ozon-behandelte rGO als Additiv zur Modifizierung des PEDOT:PSS als HTL für die Herstellung effizienter PSCs. Solarzellen auf Basis von behandeltem rGO-dotiertem PEDOT:PSS zeigten eine vielversprechende Leistung mit einem V _OK von 0,87 V, ein J _SC von 16,75 mA/cm ² , ein FF von 75 % und ein PCE von 10,75 %. Angesichts der ausgezeichneten Oberflächenmorphologie und der verbesserten Lochbeweglichkeit wurde außerdem eine Verbesserung der photoelektrischen Umwandlungseffizienz um 27 % in den PSCs beobachtet, die mit 0,2 v . eingebaut wurden /v rGO/PEDOT:PSS als HTL. Die deutlichen Vorteile von lösungsverarbeitbarem rGO bieten eine neue Möglichkeit, hocheffiziente Solarzellen und andere photoelektrische Geräte zu erhalten.