Design und Anpassung der Graphen-Austrittsarbeit durch Größe, Modifikation, Defekte und Dotierung:eine Theoriestudie des ersten Prinzips

Hintergrund

Graphen [1,2,3] ist ein Material mit einer Vielzahl hervorragender Eigenschaften, das in verschiedenen Bereichen wie Sensoren, Feldeffekttransistoren (FET), Elektroden photovoltaischer Geräte, Schottky-Dioden, Vakuumröhren, und Metall-Halbleiter-Übergang von Leuchtdioden und ist zu einem Ersatz für viele Materialien geworden [4,5,6,7]. Graphene können Miniaturisierungsprobleme von FETs und die Kosten von Photovoltaik-Bauelementen lösen und gleichzeitig eine gute Stabilität und elektrische Leistung beibehalten. Die Graphen-Austrittsarbeit (WF) hat jedoch einen entscheidenden Einfluss auf die Leistung dieser elektronischen Geräte. Daher ist die Kenntnis und Kontrolle der WF von Graphenen für graphenbasierte elektronische Geräte von großer Bedeutung. Im Allgemeinen kann die Leistung von FET-Bauelementen durch die WF von Source/Drain-Elektroden bestimmt werden [8,9,10]. Bei den Unterschieden im WF der Materialien nach dem Metall-Halbleiter-Kontakt existiert eine Potentialdifferenz an der Grenzfläche, die sich direkt auf den Schottky- oder ohmschen Kontakt auswirkt [10]. Da die Bandausrichtung zweier verschiedener Materialien durch ihre jeweiligen WFs bestimmt wird, ist die Kontrolle der Graphen-WF der Schlüssel zur Reduzierung der Kontaktbarrieren [11].

Der experimentell gemessene Graphen-WF liegt ungefähr bei 4,2 bis 4,8 eV [12, 13]. Die Änderung des Fermi-Niveaus führt zur Änderung von WF. Viele Experimente und theoretische Analysen zeigten, dass das Fermi-Niveau von Graphenen durch gezielte Dotierung mit Aromaten und Gasmolekülen [14, 15] oder ultraviolette Bestrahlung [16], Oberflächenfunktionalisierung [17, 18], Defekte [19] und elektrostatische eingestellt werden kann Gating [20]. Yuan et al. fanden heraus, dass sich die WFs von Graphen durch die Adsorption von Na und Cl dramatisch ändern [21]. Zhanget al. zeigten, dass der WF im Bereich von 4,0–4,5 eV fein abgestimmt werden kann, indem das Graphen mit Alkalimetallkationen bedeckt wird [22]. Leenaertset al. lernte die intrinsischen Eigenschaften von Graphen. Die Ergebnisse zeigten, dass der WF von mehrschichtigem Graphen fast unabhängig von der Anzahl der Schichten war, aber durch die Dipolschicht moduliert werden kann [23]. Volodinet al. und Peng et al. nutzten die mechanische Methode, um das Graphen WF zu verändern [24]. Alle stellten fest, dass die WF mit der Belastung zunehmen wird. Yuet al. verwendeten elektrische Feldeffekte, um den WF von Graphen anzupassen, und zeigten, dass der WF im Bereich von 4,5–4,8 eV für Monoschicht-Graphen und 4,65–4,75 eV für Doppelschicht-Graphen unter Umgebungsbedingungen und trockenem Stickstoff eingestellt werden kann [25]. Shiet al. fanden heraus, dass das Oberflächenpotential von Graphenfilmen durch Steuerung der Eintauchzeit eingestellt werden kann. Bei einer Dotierungszeit von weniger als 20 s wurde das Oberflächenpotential monoton auf etwa 0,5 V erhöht [13]. Darüber hinaus hat sich die Bestrahlung als effiziente Methode zur Kontrolle der Dotierungskonzentration erwiesen. Stratakiset al. kontrollierte die Dotierungs- und Reaktionsniveaus, um den WF der GO-Cl-Schichten von 4,9 eV auf einen Maximalwert von 5,23 eV durch Abstimmung der Laserbelichtungszeit anzupassen [26]. Kang et al. den WF von Graphenoxid durch direkte Oberflächenfunktionalisierung eingestellt [27].

Obwohl viele frühere Studien über Methoden zur Kontrolle von Graphen-WF berichtet haben, sind die Forschungsergebnisse nicht umfassend genug. Beispielsweise liefert die vergleichende Studie über den Größeneffekt verschiedener chiraler Graphene auf WF keine ausreichenden Informationen. Darüber hinaus sind die Auswirkungen der Modifikationen und Defekte von Graphen auf WF noch nicht ganz klar. Obwohl die Wirkung der Dotierung auf den Graphen-WF untersucht wurde, wurde die entsprechende Bildungsenergie der Dotierungsatome nicht erwähnt. In Shis Experiment wurde das Graphen beispielsweise in ein AuCl₃ . getaucht Lösung zum Einstellen der WF [13]; jedoch war die Beziehung zwischen WF und Dotierungskonzentration noch unklar. Darüber hinaus ist anzumerken, dass die Auswirkungen der Positionen funktioneller Gruppen und Defekte auf Graphen-WF noch nicht beschrieben wurden. Angesichts der hohen Kosten der Kontrollmethoden von WF müssen die intrinsischen Eigenschaften der verschiedenen Methoden untersucht werden.

In diesem Beitrag wurde eine umfassende Studie zu den Controlling-Methoden des WF anhand der First-Principle-Theorie untersucht. Die Auswirkungen der Dotierung und der Positionen von Hydroxylen und Defekten wurden zuerst berichtet und hervorgehoben. Zunächst wurden Graphene mit unterschiedlicher Chiralität (Zickzack und Sessel) betrachtet und die Abhängigkeit von WF von der Graphenbreite untersucht. Zweitens wurden die WFs des Graphens mit Oberflächenmodifikationen und Defekten berechnet. Zuerst wurden verschiedene Verteilungen von Hydroxylen verglichen, gefolgt von der Wirkung von Defekten an verschiedenen Positionen. Drittens wurden B, N, Al, Si und P als Dotierungselemente ausgewählt, um die Dotierungswirkung von WFs zu untersuchen.

Methoden

Alle Berechnungen wurden im CASTEP-Code auf Basis der Dichtefunktionaltheorie (DFT) [28] durchgeführt, einer Art quantenmechanischer Forschung zur elektronischen Struktur des Mehrelektronensystems. DFT wird häufig bei der Untersuchung physikalischer und chemischer Eigenschaften verwendet, einschließlich Nanomaterialien aus Graphenen und Kohlenstoffnanoröhren [29, 30]. DFT kann auch Dutzende bis Hunderte von Atomsystemen genau simulieren und das Atom als Quantenteilchen beschreiben, nämlich die Menge von Kernen und Elektronen [31].

Die generalisierte Gradienten-Approximation (GGA) und die lokale Dichte-Approximation (LDA) sind die Austausch-Korrelations-Funktionale, die üblicherweise in quantenmechanischen Berechnungen verwendet werden. Sie sind in Gl. (1) und (2):

wo R Ich und r sind die Koordinaten des Atomkerns bzw. des Elektrons. Die Austausch-Korrelations-Energie im inhomogenen Elektronengas wird ersetzt durch das E _xc [ρ ] in gleichförmigem Elektronengas. Sowohl GGA als auch LDA wurden für die Berechnungen in zweidimensionalen Materialien verwendet. Lebègue et al. fanden heraus, dass die Bandstruktur von zweidimensionalen Materialien, die entweder mit LDA oder GGA erhalten wurden, sehr ähnlich ist [32]. Gleichzeitig wurde GGA bei der Berechnung der elektrischen Eigenschaften von Graphen in den Untersuchungen von Kharche und Gui verwendet, was die Genauigkeit garantiert [33, 34].

Was den WF anbelangt, so hatten die vorherigen rastersondenbasierten Studien gezeigt, dass der WF mit 4,6 eV gemessen wird, wie bei Graphit [35]. Im Allgemeinen sind WFs im Bereich von 4,6–4,9 eV akzeptabel [36, 37]. Darüber hinaus wurde die WF von LDA [38] und GGA [39] mit 4,48 bzw. 4,49 eV vorhergesagt. Im Vergleich zum Versuchsdatum ist die theoretisch berechnete WF etwas kleiner. GGA hat sich einem nicht-lokalen Dichtegradienten angeschlossen und seine Nicht-Lokalität ist besser geeignet, um die Inhomogenität der Dichte zu verarbeiten, aber LDA funktioniert besser in einem Stapelsystem. Daher wurde in dieser theoretischen Studie bei den Berechnungen von WF und der elektrischen Eigenschaft von Graphen GGA gewählt. Darüber hinaus wird in dieser Berechnung der Vakuumabstand auf 15 Å festgelegt, sodass die elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen zwei Seiten einer Platte vernachlässigbar sind und das elektrostatische Potenzial seinen asymptotischen Wert erreicht. Das ultraweiche Pseudopotential wird verwendet, um die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Ionen zu beschreiben. Die Grenzenergie liegt bei 340 eV, die Brillouin-Zone wird mit einem 9 × 9 × 1 Monkhorst-Pack-k-Punkt-Gitter [40] abgetastet, und die Methfessel-Paxton-Verschmierung [41] liegt bei 0,05 eV. Das Konvergenzkriterium der selbstkonsistenten Feldenergie war 1.0 × 10 ⁻⁶ eV und die MAX-Kraft beträgt 0,03 eV/Å.

Ergebnisse und Diskussion

WF aus Zickzack- und Sesselgraphenen mit unterschiedlichen Größen

Im Allgemeinen kann WF als die minimale Energie definiert werden, die benötigt wird, um ein Elektron aus dem Volumen ins Unendliche zu extrahieren [42]. Wie in quantenmechanischen Berechnungen ist WF definiert als die Differenz zwischen dem Vakuumniveau (V ₀ ) und das Fermi-Niveau (E _f ), wie in Gl. (3):

CASTEP-Berechnungen für Kristalloberflächen werden auf Platten mit einem Vakuumbereich durchgeführt. Effektiv wird eine unendliche Anordnung von 2D-periodischen Materialplatten durch große Vakuumabstände getrennt. CASTEP erzeugt die Fermi-Energie für solche Systeme und die räumliche Verteilung des elektrostatischen Potentials [43]. Graphen mit unterschiedlichen Breiten hat verschiedene Eigenschaften. Die Modelle mit unterschiedlicher Chiralität von Zickzack und Sessel wurden gewählt, um die Wirkung der Breite auf den WF zu verdeutlichen. Bei dieser Berechnung wurden Proben mit einem Bereich von 1 bis 7 Zelleneinheiten berechnet. Abbildung 1 veranschaulicht die Definition der Größe von Zickzack- und Sesselgraphenen. Die Kristallorientierung von Zickzack- und Sessel-Graphen ist unterschiedlich; die Kristallstruktur von Zickzack-Graphen ist rhombisch, aber die Kristallstruktur von Sessel-Graphen ist dimetrisch, wie in Abb. 1a, b gezeigt. Die Breite des Graphens ist in horizontaler Richtung und die Länge des Graphens in vertikaler Richtung definiert. Außerdem wird eine Elementarzelle als Kohlenstoffring eingesetzt.

Die Definition der Graphengröße. Die schematischen Strukturen von Zickzack (a ) und Sessel (b ) Graphene, die die Definition der Graphengröße veranschaulichen. Eine Elementarzelle wird als Kohlenstoffring in das grüne Kästchen gesetzt. Die gelben Pfeile repräsentieren die Breiten- und Längenrichtung

Die Graphenbandlücke ändert sich mit der Änderung der Graphenbreite. Im Allgemeinen weist das Zickzack-Graphen eine metallische Eigenschaft auf, und Sessel-Graphen zeigt eine halbmetallische Eigenschaft. Wie ist jedoch die Beziehung zwischen WF und Breite in Graphenen? Abbildung 2 zeigt die Beziehung zwischen der Graphengröße und der WF. Die Länge und Breite von Graphenen sind in Abb. 2a ungleich, in der die Länge konstant als Zellen mit sieben Einheiten festgelegt ist, die Breite jedoch von einer Einheit bis zu Zellen mit sieben Einheiten (1 × 7 bis 7 × 7) angeordnet ist, während die Länge und Breite sind in Fig. 2b gleich, in der die Größe von 2  × 2 Superzellen bis 7  ×  7 Superzellen angeordnet ist. Die WF wird stark von der Graphenbreite beeinflusst. Im Allgemeinen nimmt die WF mit zunehmender Graphengröße ab. Außerdem ist der WF von Zickzack-Graphen immer größer als der von Sessel-Graphen. Wir vermuten, dass dieses Phänomen durch die Kristallstruktur von Graphen verursacht wird. Tatsächlich hat die Kristallorientierung einen großen Einfluss auf die Leistung der Materialien. Die Kristallstruktur von Zickzack-Graphen ist eine Würfelstruktur, während die Kristallstruktur von Sessel-Graphen eine Diamantstruktur ist. Beim Vergleich des WF zwischen den Abb. 2a, b wäre der WF der Graphene (der Graphen in Abb. 2a) mit der ungleichen Breite und Länge größer als der des Graphens (der Graphen in Abb. 2b) mit der gleichen Breite und Länge. Der Reduktionsgradient des WF in Fig. 1a ist ebenfalls größer. Außerdem ist der WF-Unterschied zwischen den 6 × 6 und 7 × 7 Superzellen in den Sessel- und Zickzack-Graphenen gering; wir glauben, dass die WF stabil sein wird, wenn die Graphengröße bis zu 6 × 6 Superzellen beträgt.

Die Beziehung zwischen Graphengröße und WF. Die Beziehung zwischen Graphengröße und WF. Die Länge und Breite von Graphenen unterscheiden sich in (a ), während dasselbe in (b )

Die Bandlücken von Graphenen mit unterschiedlichen Breiten wurden ebenfalls analysiert, wie in Tabelle 1 aufgeführt. Im Allgemeinen haben Graphene mit einer kleinen Größe eine kleine Bandlücke. Mit zunehmender Breite nimmt die Bandlücke jedoch ab oder schließt sich sogar [44]. Sonet al. haben gezeigt, dass Graphen-Nanobänder mit homogenen sessel- oder zickzackförmigen Kanten alle Energielücken aufweisen, die mit zunehmender Breite des Systems abnehmen [45]. Tabelle 1 zeigt auch, dass die Bandlücke mit der Größe von Graphen abnimmt. Insgesamt ist die Bandlücke von Sessel-Graphenen kleiner als die von Zickzack-Graphen. Graphene mit ungleicher Breite und Länge besitzen auch eine größere Bandlücke als Graphene mit gleicher Breite und Länge.

Auswirkungen von Hydroxylen, Defekten und Positionen von Hydroxylen und Defekten auf die WF

Funktionalisierung wird immer als Modifikationsmethode beim Designen und Verbessern der Leistung des Zielmaterials verwendet; Die Hydroxylierung ist eine dieser Methoden. Der Einfluss der Menge und der Position von Hydroxylen und Defekten auf den WF wird analysiert, wie in Abb. 3 gezeigt. Die Einschübe (a) und (b) veranschaulichen die Strukturdiagramme der Hydroxyl- bzw. Defektpositionen in Graphen. In dieser Berechnung werden unberührte Zickzack-Graphene mit 4 × 4-Superzellengröße ausgewählt und der berechnete WF beträgt 4,479 eV, was etwas kleiner ist als der des Experimentergebnisses [12]. Die Hydroxylmodifikation führt zu einem WF-Anstieg. Kang et al. bestimmten experimentell den WF-Wert von Oxidgraphen von 4,91 eV [27]. Die Anzahl der funktionellen Gruppen und ihre Positionen wurden jedoch nicht angegeben. Der von uns berechnete WF von Zickzack-Graphen mit einem Hydroxyl beträgt 4,504 eV, was größer ist als der von reinen Zickzack-Graphen. Zusammen mit der Zunahme der Hydroxylgruppen nimmt die WF zu. Außerdem ist der Zuwachs relativ groß; der maximale WF erreicht 5.102 eV. Dieses Ergebnis ist auf den Hydroxyleffekt zurückzuführen, der mit der steigenden Zahl der Hydroxylgruppen hervorgehoben wird. Außerdem werden vier Hydroxyle ausgewählt, um die Wirkung der Verteilung der funktionellen Gruppen auf den WF zu analysieren. Einschub (a) gibt vier verschiedene Möglichkeiten zur Verteilung von Hydroxylen an; die Verteilungen sind symmetrisch. Bei intensiver Verbreitung ist die WF groß. Bei verteilter Verteilung ist die WF jedoch klein. Der Höchstwert von WF beträgt 4,829 eV, während der Mindestwert von WF 4,658 eV beträgt. Dieses Phänomen sollte durch den Aggregationseffekt von Hydroxylen verursacht werden. Darüber hinaus werden vier verschiedene Defektstellen im 4 × 4-Graphen untersucht, wie in Einschub (b) gezeigt. Im Allgemeinen führen die Defekte zu einer Abnahme des Graphen-WF. Baeet al. zeigten, dass der Graphen-WF kleiner war, wenn die Leerstelle existierte. Und je kleiner die Fehlerquote war, desto kleiner wurde die WF [46]. Der WF von Graphen mit dem Defekt in der Mitte beträgt 4,337 eV, während der WF von Graphen mit dem Defekt von der Mitte abweicht mit 4,363 eV größer ist, was etwas kleiner ist als der des 4 × 4 unberührten Zickzack-Graphen. Dieser Unterschied bedeutet, dass die Defekte in der Mitte einen größeren Einfluss auf die Struktur haben, sodass die WF am kleinsten ist. Daher schlagen wir vor, dass die zentralen Defektstellen einen großen Einfluss auf den WF haben, während vom Zentrum abweichende Defekte einen geringeren Einfluss haben. Kimet al. fanden heraus, dass Lochdotierung zu einem Unterschied in der WF von bis zu 400 meV führt, was mit unseren Berechnungen übereinstimmt [47].

Die Beziehung zwischen dem WF und der Anzahl der Hydroxylgruppen. Die Beziehung zwischen dem WF und der Zahl der Hydroxylgruppen; die Größe von Graphen ist auf 4 × 4 Superzellen eingestellt. Die eingefügten Bilder zeigen vier verschiedene Verteilungsarten von Hydroxylen (a ) und Mängel (b )

Auswirkung der Dotierstoffe von B, N, Al, Si und P auf die WF

Die Dotierung ist ein effektiver Weg, um die WF-, Bandlücken- und Adsorptionseigenschaften zu kontrollieren. Daher werden in dieser Studie die Dopingwirkungen und -konzentrationen untersucht. Abbildung 4 zeigt die Wirkung verschiedener Dotierstoffe auf die WF; die Größe des Graphens beträgt 4 × 4 Superzellen. Dotierstoffe von 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Atomen reagieren auf die Konzentrationen von 2,4, 4,9, 7,3, 9,8, 12,2 bzw. 14,6%. Die Wirkung von Dotierstoffen auf die WF ist signifikant und folgt einem gewissen Trend. Erstens nimmt der WF aller dotierten Graphene mit zunehmender Konzentration ab, mit Ausnahme des B-dotierten Graphens, das einen gegenteiligen Effekt zeigt. Legesseet al. fanden auch, dass der WF des Alkalimetall-dotierten Graphens mit steigender Konzentration abnimmt [48]. Zweitens ist die Zunahme der WF in B- und Al-dotiertem Graphen relativ größer als die der anderen Graphene. Beim Vergleich des WF-Werts haben mit B und Al dotierte p-Typ-Graphen einen größeren WF, und der Maximalwert beträgt bis zu 5,148 eV für B-dotiertes Graphen bei einer Konzentration von 14,6%. Im Gegensatz dazu ist der WF in n-Typ-Graphen, die mit N und P dotiert sind, viel kleiner; der Mindestwert wird bei einer Konzentration von 14,6% in P-dotiertem Graphen auf 3,23 eV verringert. Kwon et al. zeigten auch, dass die p-Dotanden den Graphen-WF von 4,2 auf 5,14 eV erhöhen würden [49]. Kvashnin et al. demonstrierten auch das Phänomen, dass eine B-Dotierung einen WF-Anstieg verursachen würde, eine N- und P-Dotierung jedoch zu einer WF-Abnahme führte [19, 50]. Außerdem ist der WF von Si-dotierten Graphenen relativ stabil. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass C- und Si-Atome kongenere sind. Daher schlagen wir vor, dass die Dotierung vom p-Typ zu einer Erhöhung des WF führen würde; die Menge wird jedoch durch die Dotierungselemente bestimmt. Der WF neigt dazu, bei einer Konzentration von 14,6% stabil zu sein. Andererseits führt eine n-Dotierung dazu, dass der WF stark abnimmt.

Die Beziehung zwischen dem WF und der Anzahl der Dotieratome. Die Beziehung zwischen dem WF und der Anzahl der Dotieratome. Verschiedene Arten von Dotierstoffen, z. B. Al, B, P, N und Si, werden in das Graphen mit einer Größe von 4 × 4 Zellen dotiert

Obwohl der Einfluss von Dotierstoffen auf die WF analysiert wurde und die entscheidende Bedeutung für die Graphenanwendung hat, ist die Dotierung für verschiedene Atome unterschiedlich. Daher berechnen wir die Bildungsenergie verschiedener Dotieratome in GNRs. Die Bildungsenergie [51] wird als Gl. (4):

$$ {E}_{\mathrm{Formation}}={E}_{\left(\mathrm{GNRs}+d\right)}+{nE}_{\mathrm{C}}-{E}_ {\left(\textrm{GNRs}\right)}-{nE}_{\textrm{d}} $$ (4)

wo E _Formation ist die Bildungsenergie, E _(GNRs) ist die Energie unberührter GNRs, E _{(GNRs + d )} ist die Energie dotierter GNRs, d ist das Dotieratom, n ist die Zahl und E _C und E _d sind die chemischen Potentiale, die für Kohlenstoff- und Dotieratome bestimmt wurden.

Anhand der Bildungsenergie kann beurteilt werden, ob die Verwendung von Atomen zum Dotieren gut ist oder nicht. Je kleiner die Bildungsenergie ist, desto leichter wird die Dotierung. Abbildung 5 zeigt, dass das mit Al dotierte Graphen die größte, aber instabilste Bildungsenergie hat; die Zunahme der Al-Atome führt zu dramatischen Strukturänderungen im Graphen mit 4 × 4-Zellgröße. Im Gegensatz dazu ist die Bildungsenergie von B und N sehr klein, aber mit zunehmender Atomzahl sind kleine Änderungen erkennbar. Die Atome von Al, Si und P haben im Vergleich zu den Atomen von B und N mehr Fluktuationen in der Bildungsenergie. Dies liegt daran, dass die Bildungsenergien von Al, Si und P in Graphen groß sind, was bedeutet, dass die Al-, Si - und P-dotierte Graphene sind weniger stabil, insbesondere hat das Al-dotierte Graphen die instabilste Struktur. Sie sind relativ schwer in Graphen zu dotieren. Insgesamt ist die Al-Dotierung in Graphen schwierig, während die B- und N-Dotierung einfacher ist. Die WF- und Bildungsenergie dieser Dotierstoffe in Graphen sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Die Beziehung zwischen der Bildungsenergie und der Anzahl der Dotieratome. Die Beziehung zwischen der Bildungsenergie und der Anzahl der Dotieratome. Verschiedene Arten von Dotierungsatomen, z. B. Al, B, P, N und Si, sind im Graphen mit 4 × 4-Zellengrößen dotiert

Schlussfolgerungen

In dieser Studie wird die WF von Graphen in verschiedenen Zuständen wie Oberflächenmodifikation, Dotierung und Defekte untersucht. Grundsätzlich nimmt die WF mit zunehmender Graphenbreite ab. Bei der Hydroxylmodifikation ist der WF groß, wenn die Zahl der Hydroxyle zunimmt. Außerdem wird bei intensiver Hydroxylverteilung auch der WF erhöht. Der Defekt würde den Graphen-WF verringern, der nicht von den Positionen abhängt. Die Dotierung vom p-Typ mit B und Al würde zu einer Erhöhung des WF führen; die erhöhte Menge wird jedoch durch die Dotierstoffe bestimmt. Die n-Dotierung mit N und P reduziert WF stark. Diese Entdeckungen werden eine theoretische Unterstützung bei der Kontrolle von Graphen bieten und das Design von graphenbasierten Geräten weiter verbessern.