Hochleistungs-Farbstoffsolarzellen mit Siebdruck-hergestellten Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren-Gegenelektroden

Zusammenfassung

In dieser Studie demonstrieren wir, dass nanostrukturierte Kohlenstoffkomposite, insbesondere Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) und ihre Mischungen, Platin (Pt) als Gegenelektroden-(CE)-Materialien in Farbstoffsolarzellen (DSSCs) ersetzen können. Mittels eines einfachen Siebdruckverfahrens deponierten wir Kohlenstoffnanopartikel (CNPs), Graphenflocken (GFs) und verschiedene Komposite (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) auf fluor-dotiertem Zinnoxid (FTO) Substrate. Elektrochemische Analysen zeigten, dass MWCNT-basierte Komposite eine hochvernetzte, großflächige Grenzfläche bereitstellen, die schnelle Triiodid-Reduktion erleichtert. DSSCs mit diesen CE-Schichten erreichten Leistungswandlungswirkungsgrade (PCEs) vergleichbar mit Pt-basierten Geräten, wobei das CNP/MWCNT-Komposit 5,67 % gegenüber 5,70 % für Pt erreichte. Diese Ergebnisse positionieren MWCNT-reiche Kohlenstoffkomposite als kosteneffektive, skalierbare Alternative zu Pt in nächsten-Generation DSSCs.

Hintergrund

Farbstoffsolarzellen (DSSCs) sind eine führende Photovoltaik-Technologie dritter Generation, geschätzt für niedrige Herstellungskosten, einfache Fertigung und wettbewerbsfähige Effizienz. Eine typische DSSC besteht aus einer TiO₂-Photoanode auf FTO-Glas, einem photosensibilisierenden Farbstoff, einem Iodid/Tri-Iodid-Flüssigelektrolyten und einer Gegenelektrode (CE), die die Reduktion von I₃⁻ zu I⁻ katalysiert. Platin war lange das CE-Material der Wahl wegen seiner exzellenten katalytischen Aktivität und Leitfähigkeit. Allerdings begrenzen Pts hoher Kosten und Anfälligkeit für Korrosion in iodid-basierten Elektrolyten die kommerzielle Skalierbarkeit von DSSCs. Folglich konzentrierte sich Forschung auf alternative kostengünstige Katalysatoren wie Ruß, Metalllegierungen, Metallsulfide und leitfähige Polymere. Unter diesen bieten nanostrukturierte Kohlenstoffe – CNPs, MWCNTs, GFs – hohe Leitfähigkeit, große spezifische Oberfläche und photochemische Stabilität, was sie zu vielversprechenden Pt-Ersatz macht.

Traditionelle Fertigungsmethoden für kohlenstoffbasierte CEs, wie chemische Gasphasenabscheidung, Tropfenbeschichtung, Spin-Coating und Sprühbeschichtung, beinhalten oft komplexe Prozeduren und ergeben ungleichmäßige Filme. Siebdruck bietet eine einfache, skalierbare und kontrollierbare Alternative, die präzise Einstellung von Filmdicke und Gleichmäßigkeit durch mehrfache Druckdurchgänge ermöglicht. In dieser Arbeit nutzen wir Siebdruck zur Fertigung von Dünnfilmen aus CNPs, MWCNTs, GFs und ihren Kompositen auf FTO-Glas und bewerten systematisch deren Einfluss auf DSSC-Leistung.

Methoden/Experimentell

Fertigung von TiO₂-basierten Photoelektroden für DSSCs

TiO₂-Nanopartikel-(NP)-Paste wurde durch Mischen von 6 g TiO₂ NPs (Degussa P25) mit 20 g Terpineol, 1 ml Essigsäure und 15 g Ethanol (Lösung I) hergestellt. Separat wurden 3 g Ethylcellulose und 27 g Ethanol gemischt (Lösung II). Die beiden Lösungen wurden 3 Minuten in einem Planetenmischer vermischt und dann erhitzt, um Ethanol zu verdampfen. Mit einem Siebdrucker wurde die Paste auf gereinigtes FTO-Glas (0,6 cm × 0,6 cm) auf eine Dicke von ~23 µm aufgebracht. Die Filme wurden bei ~500 °C für 30 min gesintert, um Organika zu entfernen, dann 24 Stunden in 0,3 mM N719-Farbstofflösung getaucht.

Fertigung von nanostrukturierten Kohlenstoffmaterial-basierten CEs

Kohlenstoffkomposite wurden hergestellt, indem je 0,2 g CNPs, MWCNTs und GFs in 1 g Terpineol plus 0,1 g Ethylcellulose dispergiert wurden, gefolgt von 2 Stunden Ultraschall in Ethanol. Nach Verdampfung auf einer Heizplatte wurde die resultierende viskose Paste per Siebdruck auf FTO-Glas (0,6 cm × 0,6 cm) aufgebracht. Sieben Pastenformulierungen – CNP, MWCNT, GF, CNP/MWCNT, CNP/GF, MWCNT/GF und CNP/MWCNT/GF – wurden gedruckt. Eine 400 °C Wärmebehandlung für 15 min entfernte Restorganika. CE-Dicke wurde durch Variation der Druckdurchgänge eingestellt. Zum Vergleich wurde eine Pt-CE durch Ionen-Sputtern (1,2 kV, 7 mA) abgeschieden.

a Schema der Fertigung von Kohlenstoffnanopartikel (CNP)/Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren (MWCNT)/Graphenflocken (GF) Kompositen für Gegenelektroden (CEs) von Farbstoffsolarzellen (DSSCs) und b Fotografie und Komponenten der im vorliegenden Studie assemblierten DSSC.

Herstellung und Charakterisierung von DSSCs

Photoanode und CE wurden in Sandwich-Konfiguration mit 60 µm Heißschmelz-Polymerfilm versiegelt, dann 4 min bei 120 °C erhitzt. Ein iodid-basierter Flüssigelektrolyt (AN-50, Solaronix) wurde in den Zwischenraum injiziert, und die Löcher wurden mit Deckglas versiegelt. DSSCs wurden unter AM 1,5 (100 mW cm⁻²) mit einem PEC-L11 Solarsimulator beleuchtet, kalibriert mit einer Si-Photodiode. Stromdichte-Spannungs-(J-V)-Kurven und elektrochemische Impedanzspektren (EIS) wurden mit einem Keithley SMU 2400 unter Beleuchtung aufgezeichnet. Strukturelle Charakterisierung nutzte SEM (Hitachi S-4200, 15 kV) für Morphologie und Dicke, BET (ASAP 2020) für Oberfläche, Ramanspektroskopie (Ramboss 500i, 532 nm) für Defektanalyse und Zyklische Voltammetrie (CV) in einer Drei-Elektroden-Zelle (Pt-Gegenelektrode, Kalomel-Referenz) in 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0,1 M LiClO₄ Acetonitril.

Ergebnisse und Diskussionen

Ramanspektren von CNPs, MWCNTs und GFs zeigten die charakteristischen D (≈1355 cm⁻¹) und G (≈1579 cm⁻¹) Peaks. Die D/G-Intensitätsverhältnisse betrugen 0,95 (CNPs), 1,01 (MWCNTs) und 0,97 (GFs), was anzeigt, dass MWCNTs die höchste Defektdichte besitzen, was katalytische Aktivität an der CE-Elektrolyt-Grenzfläche erhöht.

Ramanspektren von CNPs, MWCNTs und GFs

BET-Analyse offenbarte Oberflächen von 24,7 m² g⁻¹ (CNPs), 311,8 m² g⁻¹ (MWCNTs) und 269,5 m² g⁻¹ (GFs). Kompositformulierungen zeigten zunehmende spezifische Oberfläche mit Einbeziehung von MWCNTs, was bestätigt, dass MWCNTs der Schlüssel zur Verbesserung des interfacialen Ladungstransfers sind.

a Stickstoff-Adsorptions/Desorptions-Kurven. b Porenvolumenverteilungen von CNP, MWCNT, GF, MWCNT/GF, CNP/GF, CNP/MWCNT und CNP/MWCNT/GF Pulvern.

SEM-Bildgebung (Abb. 4) zeigt, dass CNPs große Aggregate bilden, die schlecht auf FTO haften, während MWCNTs ein poröses, vernetztes Netzwerk schaffen, das effizienten Ionentransport fördert. GFs neigen dazu, in planare Schichten zu stapeln mit begrenztem Zwischenschichtkontakt. Kompositbeschichtungen (CNP/MWCNT, MWCNT/GF, CNP/MWCNT/GF) kombinieren die hohe Oberfläche von MWCNTs mit der mechanischen Stabilität von GFs und CNPs, was eine gleichmäßige, gut haftende CE-Oberfläche ergibt.

Aufsicht- und Querschnittsansichten verschiedener Kohlenstoffmaterialien, einschließlich CNP, MWCNT, GF, MWCNT/GF, CNP/GF, CNP/MWCNT und CNP/MWCNT/GF auf FTO-Glas gestapelt mittels Siebdruckverfahren (Maßstäbe: 0,5 µm Aufsicht, 5 µm Querschnitt).

CV-Messungen (Abb. 5) demonstrieren, dass Pt- und MWCNT-basierte CEs klare Oxidations-/Reduktionspeaks für das I₃⁻/I⁻-Redoxpaar zeigen, während reine GF- und CNP-CEs solche Merkmale fehlen, was ihre schlechte katalytische Aktivität unterstreicht. Peak-zu-Peak-Trennungen (ΔEₚ) betragen 0,62 V für Pt, 0,77 V für MWCNT und bis zu 1,03 V für Komposit-CEs, was verbesserte Ladungstransferkinetik in letzteren reflektiert.

a Zyklische Voltammetrie von Pt-, CNP-, MWCNT- und GF-beschichteten CEs. b Zyklische Voltammetrie von Pt- und Kohlenstoffkomposit-beschichteten CEs gemessen bei 50 mV s⁻¹ in 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0,1 M LiClO₄ Acetonitril.

Photovoltaik-Tests (Abb. 6) zeigen, dass CNP-basierte CEs hohe Kurzschlussstromdichte (J_sc ≈ 17 mA cm⁻²) aber niedrige Leerlaufspannung (V_oc ≈ 0,5 V) und Füllfaktor (FF ≈ 0,25) liefern, was zu einem PCE von nur 0,22 % führt. GFs und CNP/GF CEs zeigen ähnliche Mängel aufgrund begrenzter Oberfläche. Im Gegensatz dazu liefern MWCNT-basierte CEs und ihre Komposite J_sc > 12 mA cm⁻², V_oc ≈ 0,62 V, FF ≈ 0,75 und PCEs über 5 %. Das CNP/MWCNT-Komposit erreicht 5,67 % PCE, nahezu identisch zum Pt-Benchmark (5,70 %). Diese Daten bestätigen, dass ein hochflächiges MWCNT-Netzwerk kritisch für effizienten Elektronentransfer an der CE-Elektrolyt-Grenzfläche ist.

Vergleich der photovoltaischen Leistungen von DSSCs bestehend aus verschiedenen Kohlenstoffmaterial- und Pt-basierten CEs in Bezug auf a J_sc, b V_oc, c FF und d PCE.

J-V- und EIS-Daten (Abb. 7a-c, Tabelle 1) illustrieren weiter, dass MWCNT- und Komposit-CEs niedrigeren Ladungstransferwiderstand (R_ce) als Pt aufweisen, während ihr Rekombinationswiderstand (R_rec) höher ist, was reduzierte Elektronenrekombination und längere Elektronenlebensdauern (τ_e) anzeigt. Bode-Plots offenbaren τ_e-Werte über 50 ms für Komposit-CEs, übertreffend die 30 ms bei Pt-basierten Geräten, was in höheren FF und gesamtem Wirkungsgrad resultiert.

Vergleich von a Stromdichte-Spannungs-Kurven, b Nyquist-Plots und c Bode-Plots für DSSCs bestehend aus verschiedenen Kohlenstoffmaterial- und Pt-basierten CEs.

Schlussfolgerungen

Unsere systematische Studie bestätigt, dass CNPs allein als Pt-Ersatz in DSSC-Gegenelektroden ungeeignet sind wegen Aggregation und schlechtem Grenzflächenkontakt. Im Gegensatz dazu bilden MWCNT-reiche Komposite – insbesondere CNP/MWCNT, MWCNT/GF und CNP/MWCNT/GF – eine hochvernetzte, großflächige CE-Schicht, die schnelle Triiodid-Reduktion fördert und Rekombination unterdrückt. Folglich erreichen DSSCs mit diesen siebdruck-hergestellten Kohlenstoffkompositen PCEs auf Pt-Niveau und bieten eine skalierbare, kostengünstige Alternative für kommerzielle DSSC-Produktion.

Abkürzungen

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CEs:

Gegenelektroden

CNPs:

Kohlenstoffnanopartikel

DSSCs:

Farbstoffsolarzellen

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FF:

Füllfaktor

FTO:

Fluor-dotiertes Zinnoxid

GFs:

Graphenflocken

MWCNTs:

Mehrwand-Kohlenstoffnanoröhren

PCE:

Leistungswandlungswirkungsgrad

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie