Verbesserung von Lithium-Ionen-Batterie-Anoden: Tieftemperatur-Aktivierung von Hanfstamm-basiertem Kohlenstoff

Zusammenfassung

Der kryogene Prozess findet in verschiedenen Bereichen breite Anwendung, wurde jedoch selten für die Herstellung von Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. In dieser Arbeit wurde aktivierter Kohlenstoff aus Hanfstämmen durch Karbonisierung und Aktivierung hergestellt und anschließend einer kryogenen Behandlung unterzogen, um kryogen aktivierten Kohlenstoff (CAC) zu erhalten. Die Charakterisierungsergebnisse zeigen, dass CAC eine reichhaltigere Porenstruktur aufweist als der ohne kryogene Behandlung hergestellte aktivierte Kohlenstoff (AC) und eine spezifische Oberfläche von 1727,96 m²/g besitzt. Als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien erreichte der poröse Kohlenstoff nach 100 Zyklen bei 0,2 C eine hervorragende reversible Kapazität von 756,8 mAh/g. Die elektrochemische Leistung von CAC wurde aufgrund seiner günstigen Porenstruktur deutlich verbessert. Dies liefert einen neuen Ansatz für die Herstellung von Anodenmaterialien mit hoher Kapazität für Lithium-Ionen-Batterien.

Einleitung

Aufgrund der reichlichen Verfügbarkeit und Nachhaltigkeit landwirtschaftlicher Abfälle wie Reisschalen, Stängel und Fasern rückt die Entwicklung und Anwendung dieser oft übersehenen Ressourcen zunehmend in den Fokus der Forschung. In jüngster Zeit gab es bedeutende Fortschritte bei der Erforschung und Anwendung von Biomasse-Kohlenstoffmaterialien, die eine solide theoretische Basis für die Herstellung hochwertiger Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien bieten. Forscher erforschen kontinuierlich neue Biomasse-Kohlenstoffquellen und Behandlungsverfahren, um die Qualität von Biomassekohlenstoff zu steigern und für diverse Anwendungen nutzbar zu machen. Die Aktivierungsbehandlung ist eine traditionelle Methode, die die Porosität des Materials effektiv verbessert und die Anzahl der aktiven Zentren erhöht [1-5]. Pan et al. nutzten K₂FeO₄ zur gleichzeitigen Karbonisierung und Graphitisierung von Bambuskohle, was zeitsparend und hocheffizient ist [1]. Hydrothermale Methoden finden in der Herstellung und Erforschung von Biomassekohlenstoff zunehmend Anwendung [6-11]. Yang et al. extrahierten Hemicellulose aus Hanfstämmen und bereiteten durch niedrigtemperatur-hydrothermale Behandlung und KOH-Aktivierung gut geformte Kohlenstoffkugeln her, ein potenzielles nachhaltiges Material für Energie- und Umweltanwendungen [6]. Die Templatmethode ermöglicht eine präzise und effektive Kontrolle der strukturellen Größe von Biomassekohlenstoff und bietet große Vorteile bei der Kontrolle der Materialgröße sowie vielversprechende Anwendungsaussichten [12-15]. Lin et al. stellten hierarchisch porösen Hartkohlenstoff aus Gummiholz-Sägemehl über eine ZnO-basierte Harttemplatmethode her und wandten ihn in Natrium-Ionen-Batterien an [12]. Obwohl die aktuellen Forschungsmethoden für Biomassekohlenstoffmaterialien einem Reifegrad nahekommen, bleibt die Entwicklung neuer Verfahren und Materialien die Hauptentwicklungsrichtung für Elektrodenmaterialien [16-20].

Der kryogene Prozess ist eine neuartige Materialbearbeitungstechnologie, die derzeit vor allem im Metallbereich eingesetzt wird. Kryogene Behandlung kann die Metallkristallgröße verfeinern und so hervorragende mechanische Eigenschaften erzielen [21-24]. Abrosimova et al. untersuchten den Einfluss kryogener Behandlung auf die Verjüngung der amorphen Phase in Al-basierten Legierungen [21]. Li et al. erforschten die Auswirkungen kryogener Behandlung (CT) auf die mechanischen Eigenschaften und die Mikrostruktur von IN718-Superlegierungen [22]. Auch in den Bereichen Verbundwerkstoffe und Fasern zeigt die kryogene Behandlung ausgezeichnete Anwendungen [25-32]. Shao et al. untersuchten die Auswirkungen der Tieftemperaturbehandlung auf die Grenzflächeneigenschaften und den elektrischen Widerstand von Kohlenstoffnanoröhren (CNT)-Faser/Epoxid-Verbundwerkstoffen [25]. Darüber hinaus gibt es Erfolge in anderen Bereichen [33-35]. Song et al. fassten die Eigenschaften kryogener Technologien zur CO₂-Abscheidung zusammen [33]. Guo et al. bewerteten den Einfluss verschiedener experimenteller Bedingungen auf das Regenerationsverhalten von Zr-basiertem Metallglas während der tiefkryogenen Zyklusbehandlung [35]. Die kryogene Behandlung spielt in vielen Bereichen eine außergewöhnliche Rolle und wird sinnvoll eingesetzt, jedoch gibt es nur wenige Berichte über die Behandlung von Biomassekohlenstoffmaterialien und deren Anwendung in Lithium-Ionen-Batterien.

In dieser Arbeit wird der kryogene Behandlungsprozess, ein rein physikalisches Verfahren, eingesetzt, um die Qualität von aktiviertem Kohlenstoff zu verbessern, sodass er mehr erweiterte Poren bildet und die Gesamtstruktur relativ stabil wird, was die nachfolgende elektrochemische Leistung begünstigt. Aktivierter Kohlenstoff wird durch Aktivierung von Hanfstämmen gewonnen und anschließend kryogen behandelt, um die Porengröße weiter zu erweitern, die Kohlenstoffstruktur zu stabilisieren und die physikalisch-chemischen Eigenschaften des Materials zu verändern. Der erhaltene kryogen aktivierte Kohlenstoff (CAC) wurde als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien verwendet und weist eine hohe spezifische Kapazität auf. Diese Methode stellt einen idealen Herstellungsweg für die Realisierung einer kostengünstigen, hocheffizienten Anode mit hoher spezifischer Kapazität für Lithium-Ionen-Batterien dar.

Materialien und Methoden

Herstellung von kryogen aktiviertem Kohlenstoff aus Hanfstämmen

Die Hanfstämme stammten aus der Provinz Heilongjiang, China. Wie im schematischen Diagramm von Abb. 1 dargestellt, wurde der aktivierte Kohlenstoff nach der Methode [36] mit einem Massenverhältnis von 1:5 und einer Mischtemperatur von 500 °C hergestellt. Der getrocknete aktivierte Kohlenstoff wurde in einem Kryostaten schrittweise auf −185 °C abgekühlt und 2 Stunden lang gehalten, wie in Abb. 2 gezeigt. Anschließend wurde er auf Raumtemperatur erwärmt, um das kryogen aktivierte Kohlenstoffmaterial zu erhalten. Die Proben wurden als CAC-β bezeichnet, wobei β die Aktivierungstemperatur ist. Die Probe, die ebenfalls bei 500 °C aktiviert wurde, aber keiner kryogenen Behandlung unterzogen wurde, wurde als AC-500 bezeichnet.

Materialcharakterisierung

Die Mikrostruktur des aktivierten Kohlenstoffs wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (JEOL JSM-6700F) und einem Transmissions-Elektronenmikroskop (JEM-2100F) beobachtet. Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) des Hanfstamm-Pulvers wurde mit einem Siemens D5000 Röntgendiffraktometer aufgenommen. Die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung des Kohlenstoffmaterials wurden durch Stickstoff-Adsorptions-Desorptions-Messungen (Micromeritics, ASAP2420) bestimmt. Die Ramanspektren wurden mit einem Renishaw inVia Instrument aufgenommen.

Elektrochemische Messungen

Mit dem kryogen aktivierten Kohlenstoff wurde eine Knopfzelle nach der Methode [36] hergestellt. Nach dem Zusammenbau wurde die Zyklenleistungsprüfung der Knopfzelle mit einem LAND-Batterietestsystem im Spannungsbereich von 0,02–3 V durchgeführt. Die zyklischen Voltammetrie (CV)-Kurven und Impedanzmessungen wurden an einer elektrochemischen Arbeitsstation durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle und morphologische Charakterisierung

Der aus Hanfstämmen gewonnene aktivierte Kohlenstoff wird durch Karbonisierungs- und Aktivierungsvorbehandlung erhalten, wie in Abb. 3a gezeigt. Nach der kryogenen Behandlung änderte sich die Morphologie von CAC-500 insgesamt nicht, abgesehen davon, dass sie fragmentierter war, wie in Abb. 3b dargestellt. Dies ist auf die erhöhte Sprödigkeit von AC-500 und das durch die kryogene Behandlung verursachte Rissbildung zurückzuführen. Das fragmentierte Material kann mehr aktive Zentren bieten, da es eine große Anzahl blattartiger Strukturen und spaltförmiger Zwischenräume aufweist. Beide Materialien sind insgesamt amorphe Kohlenstoffe, und es sind keine offensichtlichen Makroporen zu beobachten. Bei hoher Vergrößerung weisen AC-500 und CAC-500 reiche Porenstrukturen auf, die überwiegend mikroporös oder mesoporös sind, was die Speicherung und den Transport von Lithium-Ionen begünstigt, wie in Abb. 3e und f gezeigt.

Die Röntgenbeugungsmuster der beiden Proben vor und nach der kryogenen Behandlung sind in Abb. 4a dargestellt. Deutlich sichtbar sind zwei charakteristische Beugungspeaks bei 22° und 44°, die den (002)- und (100)-Kristallebenen der Graphitstruktur entsprechen. Der 22°-Peak resultiert aus dem Vorhandensein kontinuierlicher paralleler Graphitplättchen, während der 44°-Peak durch die honigwabenartige Struktur verursacht wird, die durch sp²-Hybridisierung gebildet wird. Zudem weisen beide Proben die Merkmale traditioneller amorpher Kohlenstoffmaterialien auf, da scharfe Beugungspeaks fehlen.

Die Ramanspektren von AC-500 und CAC-500 sind in Abb. 4b dargestellt. Beide Materialien zeigen deutliche D- und G-Peaks. Der D-Peak wird durch Materialdefekte induziert, während der G-Peak durch die Vibration der sp²-hybridisierten Kohlenstoffatome der Graphitschichten entsteht. Das Intensitätsverhältnis von D- zu G-Peak wird üblicherweise zur Charakterisierung des Defektgrads des Materials verwendet. Die berechneten Verhältnisse betragen für AC-500 0,7937 und für CAC-500 0,6899. Dies deutet darauf hin, dass beide Materialien einen hohen Amorphheitsgrad und mehr Kanten und Defekte aufweisen, was mehr aktive Zentren für die Einlagerung von Lithium-Ionen bietet und somit eine hervorragende elektrochemische Leistung ermöglicht.

Abbildung 5 zeigt die spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung der beiden Materialien. Die spezifische Oberfläche von AC-500 und CAC-500 beträgt 2024 m²/g bzw. 1728 m²/g. Die geringere spezifische Oberfläche von CAC-500 deutet auf mehr Makro- und Mesoporen hin, was die Effizienz des zyklischen Ein- und Auslagerns von Lithium-Ionen verbessert [37]. Gleichzeitig betragen die entsprechenden durchschnittlichen Adsorptionsporengrößen von AC-500 und CAC-500 2,651 nm bzw. 3,547 nm. Die Isothermen-Adsorptions-Desorptionskurve in Abb. 5a zeigt, dass AC-500 und CAC-500 Typ I bzw. Typ IV entsprechen, und die Hystereseschleifen sind vom Typ H4 bzw. H1. Offensichtlich besitzt AC-500 mehr mikroporöse Strukturen, während CAC-500 eine große Anzahl mesoporöser Strukturen aufweist. Zudem spiegelt die CAC-500-Probe zylindrische Poren mit einheitlichem Durchmesser an beiden Enden wider, was für mesoporöse Materialien mit relativ enger Porengrößenverteilung charakteristisch ist.

Elektrochemische Charakterisierung

Abbildung 6a zeigt die Lade-Entlade-Zyklenleistung von kryogen aktiviertem Kohlenstoff bei verschiedenen Aktivierungstemperaturen mit einer Rate von 0,2 C, wobei der Strom entsprechend 1 C 372 mA beträgt. Deutlich zeigt CAC-500 eine hervorragende Zyklenleistung von 740 mAh/g. Im Vergleich zu CAC-600 und CAC-700 weist CAC-500 eine bessere Zyklenleistung auf, die auf die reichen meso- und mikroporösen Strukturen im Material zurückzuführen ist. Die erste Entladespezifikkapazität und Ladespezifikkapazität von CAC-500 betragen 2469,7 mAh/g bzw. 1168,1 mAh/g. Die relativ geringe Coulomb-Effizienz des ersten Zyklus (nur ca. 36 %) stimmt gut mit den allgemeinen Eigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien überein [38, 39]. Der große Verlust an Kapazität im ersten Zyklus resultiert aus der großen Menge an Lithium-Ionen, die durch die bei der ersten Zyklus gebildete Solid-Electrolyte-Interface (SEI)-Schicht aufgrund der großen spezifischen Oberfläche verbraucht werden. Die Coulomb-Effizienz der weiteren Zyklen liegt bei ca. 100 %, was auf eine geringe Kapazitätsverlustrate von AC-600 hinweist. Abbildung 6b und c zeigen die Lade- und Entladekurven vom ersten bis zum 100. Zyklus von AC-500 und CAC-500, wobei die Kurven mit zunehmender Zyklenzahl allmählich konsistenter werden. Die Entladekurven von CAC-500 beim 20., 50. und 100. Zyklus fallen fast vollständig zusammen, während AC-500 eine geringere Übereinstimmung aufweist und eine instabile elektrochemische Leistung zeigt, was die bessere Stabilität von CAC-500 belegt.

Abbildung 6d stellt die Ratenentladeleistung der hergestellten Materialien bei Stromdichten von 0,2–5 C dar. CAC-500 zeigt eine gute Ratenfähigkeit mit durchschnittlichen Entladekapazitäten von 615,7 mAh/g, 467,1 mAh/g, 336,9 mAh/g, 225,4 mAh/g und 80,6 mAh/g bei Stromdichten von 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C und 5 C. Bemerkenswert ist, dass die Anfangsleistung von AC-600 zwar hoch ist, die Kapazität bei hohen Vergrößerungen jedoch stark abfällt. Die Leistung von CAC-500 kann jedoch wieder auf eine höhere reversible Kapazität von 627 mAh/g zurückkehren, wenn die Entladerate auf 0,2 C zurückgesetzt wird, was die bessere Kapazitätsretention von CAC-500 zeigt. Im Gegensatz dazu weist AC-500 eine geringere Ratenleistung mit durchschnittlichen Entladekapazitäten von 480,7 mAh/g, 320,8 mAh/g, 233,8 mAh/g, 162,4 mAh/g, 95 mAh/g und 394,1 mAh/g bei denselben Stromdichten wie CAC-500 auf, was auf die Zunahme aktiver Zentren und die Erweiterung der Porenstruktur durch die kryogene Behandlung zurückzuführen ist.

Abbildung 7a und b zeigen die ersten drei Zyklen der zyklischen Voltammetrie (CV) bei einer Scanrate von 0,1 mV/s zwischen 0,01 und 3,0 V. Deutlich ist im Reduktionsprozess des ersten Zyklus ein scharfer Peak bei ca. 0,7 V und ein schwacher Peak bei ca. 1,35 V zu erkennen, was auf den Beginn einer irreversiblen Reaktion zwischen Elektrode und Elektrolyt hinweist [40]. Der Peak bei 0,7 V wird durch die Zersetzung des Elektrolyts auf der Elektrodenoberfläche und die Bildung der SEI-Schicht verursacht. Das Verschwinden dieser Peaks in den nachfolgenden zweiten und dritten Zyklen ist auf die irreversiblen Reaktionen im ersten Zyklus zurückzuführen. Im ersten Zyklus erfolgt der Lithium-Deinterkalationsprozess am anodischen Peak bei ca. 0,25 V, was mit berichteten Kohlenstoffsubstanzen übereinstimmt [1, 40]. Sowohl AC-500 als auch CAC-500 zeigen eine Tendenz zur allmählichen Übereinstimmung mit den nachfolgenden Zyklen, und die zweiten und dritten Zyklen fallen in Abb. 7 vollständig zusammen, was die gute Stabilität des Elektrodenmaterials bestätigt.

Wir untersuchten auch das Impedanzspektrum von AC-500 und CAC-500, um die Kinetik der Elektroden während des Lithium-Ionen-Transports weiter zu demonstrieren, wie in Abb. 8 dargestellt. Der größere Kontaktwiderstand von AC-500 im Vergleich zu CAC-500 lässt sich durch den Unterschied im Hochfrequenzbereich erklären. Obwohl es im IF-Bereich keinen bemerkenswerten Unterschied im Ladungstransferwiderstand gibt, ist der Diffusionswiderstand im Hochfrequenzbereich von CAC-500 signifikant geringer als der von AC-500. Diese Ergebnisse belegen, dass AC-500 nach kryogener Behandlung einen geringeren Impedanz aufweist, was auf die durch die kryogene Herstellung erzeugten zusätzlichen Mesoporen zurückzuführen ist, die den Diffusionswiderstand der Lithium-Ionen verringern.

Schlussfolgerungen

Der aus Hanfstämmen gewonnene aktivierte Kohlenstoff besitzt eine reiche Porenstruktur, wobei der überwiegende Teil der Poren mikroporös ist. Die kryogene Behandlung des aktivierten Kohlenstoffs erweitert nicht nur den Porendurchmesser, sondern erzeugt auch mehr Mesoporen, was den Impedanz verringert und die elektrochemische Leistung verbessert. Kryogen aktivierter Kohlenstoff weist eine hohe spezifische Oberfläche von 1728 m²/g und eine hervorragende spezifische Kapazität von 756,8 mAh/g auf, was ihn zu einem idealen Material für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien macht. Die Herstellung von kryogen aktiviertem Kohlenstoff aus Hanfstämmen für Lithium-Ionen-Batterien ist nicht nur die erfolgreiche Anwendung von Hanfstämmen, sondern liefert auch einen neuen Ansatz für die Entwicklung von Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in diesem Manuskript gezogenen Schlussfolgerungen basieren auf den Daten, die alle in dieser Arbeit vorgestellt und gezeigt werden.

Abkürzungen

CAC:

Kryogen aktivierter Kohlenstoff (Cryogenic activated carbon)

AC:

Aktivierter Kohlenstoff (Activated carbon)

CV:

Zyklische Voltammetrie (Cyclic voltammetry)

SEI:

Solid-Electrolyte-Interface (Festelektrolyt-Grenzfläche)

DMC:

Dimethylcarbonat

EC:

Ethylencarbonat

EMC:

Ethylmethylcarbonat