Wie Oberflächenladung Ölkontaktwinkel in Wasser-Decan-Siliciumdioxid-Systemen verändert

Zusammenfassung

Die Ölbenaetzung in Wasser-Öl-Gestein-Systemen ist sehr empfindlich gegenüber der Entwicklung von Oberflächenladungen auf Gesteinsoberflächen, induziert durch Adsorption von Ionen und anderen chemischen Agenten beim Wasserfluten. Durch großskalige Molekulardynamik-Simulationen zeigen wir die Auswirkungen der Oberflächenladung auf die Ölkontaktwinkel in einem idealen Wasser-Decan-Siliciumdioxid-System. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kontaktwinkel von Ölnanotröpfchen stark von den Oberflächenladungen abhängen. Sobald die Oberflächenladungsdichte einen kritischen Wert von 0,992 e/nm² überschreitet, erreicht der Kontaktwinkel bis zu 78,8° und der wasserbenetzte Zustand ist sehr deutlich. Die Variation der Kontaktwinkel lässt sich aus den Zahlendichteverteilungen der Ölmoleküle bestätigen. Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte schwächt sich die Adsorption von Ölmolekülen ab und die Kontaktflächen zwischen Nanotröpfchen und Siliciumdioxid-Oberfläche verringern sich. Zudem zeigen Zahlendichteverteilungen, RDF-Verteilungen und molekulare Orientierungen, dass Ölmoleküle schichtweise mit einer zum Surface parallelen Orientierung auf der Siliciumdioxid-Oberfläche adsorbieren. Allerdings wird die geschichtete Struktur der Ölmoleküle in der Nähe der Siliciumdioxid-Oberfläche bei höheren Oberflächenladungsdichten immer undeutlicher.

Hintergrund

Enhanced Oil Recovery (EOR) gewinnt angesichts wachsender Schwierigkeiten bei der Erdölförderung aus Lagerstätten zunehmend an Bedeutung. Unter verschiedenen EOR-Techniken ist Wasserfluten aufgrund niedriger Kosten und hoher Effizienz der dominierende Ansatz. Wasserfluten ist ein Mehrskalenprozess, der sowohl viskose Fingerprozesse in porösen Lagerstätten als auch Zweiphasenströmungen umfasst, bei denen Rohöl durch injiziertes Wasser in mikrofluidischen Kanälen verdrängt wird. Daher wird Wasserfluten von verschiedenen Faktoren von der Poren- bis zur Lagerstättenskala gesteuert. Aufgrund der großen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnisse der Öllagerstätten und der niedrigen Kapillarzahlen des Öldrängungsprozesses hat die Benetzbarkeit von Öl und Wasser auf porösen Gesteinsoberflächen großen Einfluss auf die Öl-Wasser-Zweiphasenströme. Daher ist die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen entscheidend für die Ölförderausbeute.

Generell ist eine wasserbenetzte Gesteinsoberfläche für die Öldrängung vorteilhaft; die Gesteinsoberfläche erscheint jedoch zunächst ölig benetzt durch Adsorption polarer Moleküle aus Rohöl und anderen. Daher ist die Benetzbarkeitsänderung von ölig benetzt zu wasserbenetzt sehr wichtig für EOR-Techniken. Beim Wasserfluten werden üblicherweise chemische Agenten (z. B. Tenside, Polymere, Ionen, Nanopartikel) dem Injektionswasser zugesetzt, um die Benetzbarkeitsänderung zu realisieren. Beispielsweise können gelöste Tenside die Benetzbarkeit von Lagerstättengestein in einen wasserbenetzteren Zustand verändern; allgemein anerkannt sind Ionenpaarbildung und Adsorption von Tensidmolekülen durch Wechselwirkungen mit adsorbierten Rohölkomponenten auf Gesteinsoberflächen als die zwei Hauptmechanismen für tensidinduzierte Benetzbarkeitsänderung. Beim Low-Salinity-Wasserfluten sind die Doppelschichtausdehnung bei Salinitätsreduzierung und der Mehrkomponenten-Ionenaustausch zwei spezifische konkurrierende Mechanismen für die Benetzbarkeitsänderung von Sandsteinlagerstätten. Beim nanopartikelbasierten Wasserfluten üben die Selbstschichtung und niedrigdimensionale Strukturierung von Nanopartikeln im Dreiphasenkontaktlinienbereich einen strukturellen Disjoining-Druck auf die Ölphase aus und fördern schließlich die Änderung von ölig benetzten zu wasserbenetzten Gesteinsoberflächen.

Unabhängig von der Vielfalt der Wasserfluttechniken ist der wesentliche Mechanismus der Benetzbarkeitsänderung die Veränderung der Dreiphasenwechselwirkungen zwischen Wasser-Öl-Gestein, induziert durch injizierte chemische Agenten. Für Wasser-Öl-Gestein-Wechselwirkungen spielen elektrostatische Wechselwirkungen eine tiefgreifende Rolle bei der Benetzbarkeitsänderung, da chemische Agenten auf Gesteinsoberflächen adsorbieren und anschließend die Oberflächenladungen verändern. Beispielsweise können zweiwertige Kationen die Bindung saurer Ölkomponenten an negativ geladene Gesteinsoberflächen fördern und entsprechend das elektrische Potential der Gesteinsoberflächen von negativ nach positiv modifizieren. Auch die Chemie des Wassers selbst könnte die Ladungen auf Gesteinsoberflächen beeinflussen. Daher ist die Oberflächenladung definitiv einer der wichtigsten Faktoren, die die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen beeinflussen. Puah et al. zeigten, dass die Oberflächenladung sowohl die statische Benetzbarkeit als auch die Benetzungskinetik fester Oberflächen beeinflusst. Sie bestätigten weiter, dass der statische Kontaktwinkel oberhalb und unterhalb des Nullpunkts der Oberflächenladung in Lippmann-artiger Weise abnimmt, während dynamische Kontaktwinkeldaten gut durch die molekularkinetische Theorie beschrieben werden können.

Da die Dreiphasenbenetzbarkeit direkt mit den molekularen Wechselwirkungen zwischen Wasser-Öl-Gestein zusammenhängt, ist eine molekularer Einblicksstudie notwendig, um die Auswirkungen der Oberflächenladung auf die Benetzbarkeit von Gesteinsoberflächen zu enthüllen. In dieser Arbeit bauen wir eine Siliciumdioxid-Oberfläche zur Modellierung von Silikatgesteinsoberflächen und untersuchen deren Dreiphasenbenetzbarkeit unter Berücksichtigung der Oberflächenladungen mittels Molekulardynamik (MD) Simulation. Die Auswirkungen der Oberflächenladung und ihre zugrundeliegenden Mechanismen sollen aus Aspekten der molekularen Zahlendichteverteilungen, molekularer Struktur auf Gesteinsoberflächen usw. enthüllt werden.

Methoden

Simulationssystem

Wir untersuchen die Dreiphasenbenetzbarkeit in einem Modellsystem, wobei Öl als Decan und Gestein als Siliciumdioxid modelliert wird. Insbesondere kann die Siliciumdioxid-Oberfläche Sandsteinlagerstätten gut repräsentieren. Zur Berechnung des Ölkontaktwinkels wird das Öl als zylindrischer Tropfen in Wasser eingeschlossen (siehe Abb. 1). Für den zylindrischen Öltropfen können die Effekte der Linientension auf die Kontaktwinkelberechnung eliminiert werden. Zum Aufbau des Siliciumdioxid-Substrats wird ein Satz trigonaler Einheitszellen von α-Quarz in [100], [010] und [001] Richtung assembliert. Dann wird der α-Quarz-Kristall von einem Rhomboeder in einen Würfel der Größe 15 × 15 × 1 nm³ transformiert. Besondere Aufmerksamkeit gilt der Erlangung einer realistischen Oberflächenstruktur; analog zum Verfahren von Puibasset et al. wird der Kristall zunächst entlang der (111) kristallographischen Fläche geschnitten und die Siliciumatome in den unvollständigen Tetraedern entfernt. Dann werden die nicht-brückenbildenden Sauerstoffatome, die nur an ein Siliciumatom gebunden sind, mit Wasserstoffatomen gesättigt. Das heißt, die oberen und unteren Seiten des Siliciumdioxid-Substrats sind beide mit Wasserstoffatomen gesättigt. Daher ändern wir die Oberflächenladung einfach, indem wir partielle Ladungen in die oberen Wasserstoffatome auf der Siliciumdioxid-Oberfläche einbringen, während das gesamte System durch Hinzufügen äquivalenter partieller Ladungen mit umgekehrtem Vorzeichen in die unteren Wasserstoffatome neutral gehalten wird. Die Strukturen von Decan- und Wassermolekülen sind ebenfalls in Abb. 1 dargestellt.

Schematische Darstellung des Simulationssystems. Seitenansicht des Simulationssystems mit einem Ölkubus, von Wasser umgeben, auf dem Siliciumdioxid-Substrat (links) und atomare Ansichten von Decan- und Wassermolekülen (rechts).

Wie in Abb. 1 gezeigt, sind Wasser und Öl initial auf dem Siliciumdioxid-Substrat angeordnet und der Ölkubus wird von drei Wasserkuben unterschiedlicher Größe umgeben. Der Ölkubus hat die Dimension 5 × 15 × 5 nm³ und befindet sich im zentralen Teil des Substrats. Die Dimensionen der linken und rechten Wasserkuben sind identisch mit denen des Ölkubus, während die der oberen Wasserkubus 15 × 15 × 5 nm³ beträgt. Die Anzahl der Wasser- und Decanmoleküle wird durch die Größen der Kuben und die Dichten von Wasser und Öl bei 300 K und 1 bar bestimmt. Die Dichten von Wasser und Öl betragen 1,000 bzw. 0,725 g/cm³; entsprechend belaufen sich die Anzahlen der Wasser- und Decanmoleküle auf 58.319 und 1150. Die Anordnung der Moleküle wird in der Material Studio Software implementiert; ursprünglich sind sie zufällig in den speziellen Boxen verteilt. Dann wird eine Energieminimierungsrechnung durchgeführt, um die Molekülgeometrie zu optimieren. Wenn die Simulation einen Gleichgewichtszustand erreicht, entwickelt sich der Ölkubus zu einem zylindrischen Tropfen, während die drei Wasserkuben zu einer kontinuierlichen Phase verschmelzen, die den Öltropfen umgibt.

MD-Modell

Unsere MD-Simulationen werden auf der LAMMPS-Plattform (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) durchgeführt. Die Simulationen erfolgen in einem NVT-Ensemble bei 300 K. Die Simulationen laufen insgesamt 5 Millionen Zeitschritte mit einem Zeitschritt von 1 fs. Atomkoordinaten werden alle 10.000 Zeitschritte aufgezeichnet, um die Entwicklung der Öltropfen zu beobachten und schließlich die Kontaktwinkel zu berechnen. Das System erreicht nach etwa zwei Millionen Zeitschritten einen Gleichgewichtszustand, wie in Abb. 2 gezeigt. Daher werden die Atomkoordinaten während der letzten eine Million Zeitschritte zur Mittelung der molekularen Zahlendichteverteilungen verwendet. Periodische Randbedingungen werden in x- und y-Richtung angewendet, während in z-Richtung reflektierende Randbedingungen gelten. Während der Simulationen sind die Atome des bulk SiO₂ fixiert, aber die Oberflächen-O- und H-Atome sind flexibel unter der Kontrolle des Nose-Hoover-Thermostaten.

Berechnungsverfahren für die Kontaktwinkel zylindrischer Öltropfen.

Die atomaren Wechselwirkungen zwischen Wasser-Decan-Siliciumdioxid werden alle durch ein 12-6 Lennard-Jones-Potential gekoppelt mit einem polaren Term modelliert, um sowohl Van-der-Waals- als auch Coulomb-Kräfte zu berücksichtigen [30,31,32], wie folgt:

wobei ε der Energieparameter, σ der Längenparameter, q_i und q_j die Ladungen auf Atomen i und j, C die elektrostatische Konstante und χ die Dielektrizitätskonstante ist. R_cut ist die Abschneidedistanz für Van-der-Waals- und kurzreichweitige elektrostatische Kräfte. Die Abschneidedistanz wird auf 10 Å gesetzt. In den Simulationen werden langreichweitige elektrostatische Kräfte mittels Partikel-Partikel-Teilchen-Gitter-Methode berücksichtigt. Um die Potentialparameter in Gl. (1) zu erhalten, wird das TIP3P-Modell für H₂O-Moleküle [33] verwendet; für Decanmoleküle das OPLS-AA-Kraftfeld [34]; für das Siliciumdioxid-Substrat das CVFF-Kraftfeld [35]. Die nicht-gebundenen Potentialparameter des Simulationssystems sind in Tabelle 1 aufgelistet. Die Lorentz-Berthelot-Regel wird verwendet, um die Potentialparameter zwischen kreuzenden Atomen zu erhalten. Bindungswechselwirkungen und Diederwechselwirkungen zwischen Quadrupelatomen in einem einzelnen Molekül werden ebenfalls angemessen berücksichtigt. Für Bindungswechselwirkungen wird das harmonische Modell angewendet, für Diederwechselwirkungen das OPLS-Potentialmodell [36].

Kontaktwinkelberechnung

Die Benetzbarkeit der Siliciumdioxid-Oberfläche wird durch den Ölkontaktwinkel charakterisiert, der basierend auf den Dichteverteilungen der Ölmoleküle in den Nanotröpfchen ermittelt wird. In der frühen Simulationsphase entwickelt sich der Öltropfen von einem Kubus zu einem Halzylinder und erreicht einen Gleichgewichtszustand; dieser Gleichgewichtsprozess dauert üblicherweise zwei Millionen Zeitschritte, was durch die Zeitvariation des Masseschwerpunkts der Öltropfen bestätigt werden kann. Im Gleichgewichtszustand bleibt die Koordinate des Masseschwerpunkts in z-Richtung konstant. Da die Dichteverteilung der Ölmoleküle für die Gleichgewichts-Öl-Wasser-Konfigurationen gemittelt werden muss, sammeln wir zur doppelten Sicherheit nur die Atomkoordinaten in der letzten eine Million Zeitschritte, um die Dichteverteilungen zu erhalten. Zur Mittelung der molekularen Zahlendichten wird der Öl/Wasser-Bereich in viele regelmäßige kubische Zellen der Größe 2 × 2 × 2 ų unterteilt. Durch zeitliche Mittelung der Anzahl der Atome, die in jeder Zelle erscheinen, können der 3D-Kontur und der 2D-Kontur in der x-z-Ebene der Dichteverteilungen der Ölnanotröpfchen erhalten werden. Dabei wird der 2D-Kontur in der x-z-Ebene durch weiteres Mitteln des 3D-Konturs in y-Richtung gewonnen. Mit dem 2D-Kontur wird die Öl-Wasser-Grenzfläche basierend auf folgender Regel identifiziert: an der Grenzfläche beträgt die Zahlendichte der Öl-Atome in den Grenzflächenzellen die Hälfte der Dichte in den Bulk-Phasen-Zellen der Öltropfen (ρ_b). Unter Berücksichtigung der Grenzflächendicke werden die Positionen solcher Zellen als Grenzfläche definiert, wenn die Dichten in den Zellen im Bereich von 0,2 ρ_b bis 0,8 ρ_b liegen. Mit der obigen Methode können die diskreten Punkte auf der Grenzfläche identifiziert werden. Schließlich erhalten wir das Grenzflächenprofil, indem wir diese diskreten Punkte als Kreis anpassen und den Kontaktwinkel der Öltropfen berechnen. Bei der Anpassung werden die Mittelposition (x_0, z_0) und der Radius r des Kreises ermittelt. Der Kontaktwinkel θ berechnet sich als θ = arccos(d/r), wobei d der Abstand zwischen dem Kreismittelpunkt und der Grundlinie der Gesteinsoberfläche in z-Richtung ist (d = z_b − z_0, z_b ist die z-Position der Grundlinie, z_b = 12,16 Å). Ist der Abstand negativ, liegt der Kreismittelpunkt oberhalb der Gesteinsoberfläche und der Kontaktwinkel übersteigt definitiv 90°. Die gesamten Berechnungsverfahren für den Kontaktwinkel sind explizit in Abb. 2 dargestellt. Um den Kontaktwinkel auf diese Weise zu erhalten, genügt die Analyse des zylindrischen Öltropfens im kartesischen Koordinatensystem.

Mangels effektiver Daten zu Kontaktwinkeln von wasserumgebenen Öltropfen auf Siliciumdioxid-Substraten validieren wir unser Simulationsmodell durch Vergleich der Kontaktwinkel kugelförmiger Wassertropfen auf Siliciumdioxid-Substraten. Wir führen eine separate Simulation durch, um den Kontaktwinkel eines Wasser-Nanotröpfchens mit 4179 Molekülen zu erhalten. Dabei sind die Hydroxylgruppen auf der Siliciumdioxid-Oberfläche fixiert, wie in anderen repräsentativen Arbeiten. Der gemessene Kontaktwinkel beträgt 7,8°, was gut mit der Arbeit von Pafong et al. [37] übereinstimmt. Diese berichteten einen Wasserkontaktwinkel von 7,0°, was eine relative Abweichung von nur 10,3 % ergibt. Diese gute Übereinstimmung zeigt, dass unser Simulationsmodell und die Methode zuverlässig sind.

Ergebnisse und Diskussion

Kontaktwinkel

Durch Berechnung der Kontaktwinkel zylindrischer Öltropfen kann die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladungsdichte ermittelt werden, wie in Abb. 3 dargestellt. Deutlich erkennbar ist, dass der Kontaktwinkel stark von der Oberflächenladungsdichte abhängt; von der negativ geladenen zur positiv geladenen Oberfläche nimmt der Kontaktwinkel der Öltropfen signifikant zu. Das bedeutet, dass die Gesteinsoberfläche von ölig benetzt zu wasserbenetzt wechselt, wenn die Oberflächenladung von negativen zu positiven Werten zunimmt. Die durchschnittlichen Dichtekonturen in der x-z-Ebene bei verschiedenen Oberflächenladungsdichten sind in dieser Abbildung ebenfalls eingefügt, um ein intuitives Verständnis der Variation der Oberflächenbenetzbarkeit zu vermitteln.

Variation der Kontaktwinkel mit der Oberflächenladungsdichte. Die Konturbilder der Öltropfen bei verschiedenen Oberflächenladungsdichten sind ebenfalls eingefügt.

Aus Abb. 3 lässt sich auch entnehmen, dass die Gesteinsoberfläche einen sehr offensichtlichen wasserbenetzten Zustand aufweist, wenn die Oberflächenladungsdichte auf 0,992 e/nm² ansteigt. Unterhalb dieses kritischen Wertes ist die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladungsdichte nicht offensichtlich; jenseits dieses Wertes erreicht der Kontaktwinkel bis zu 78,8° und der wasserbenetzte Zustand ist sehr deutlich. Man nimmt an, dass die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladung durch die Änderung der Wechselwirkungsintensitäten zwischen Wasser-Siliciumdioxid und Öl-Siliciumdioxid verursacht wird, da die Oberflächenladung die Wechselwirkungen zwischen Wasser-Siliciumdioxid und Öl-Siliciumdioxid beeinflusst. Es sei besonders angemerkt, dass die Simulationsergebnisse basierend auf diesem idealen System nicht direkt mit experimentellen Studien zum Aufdecken der salinitätsabhängigen Benetzbarkeit in Öl-Wasser-Gestein-Systemen verglichen werden können. In experimentellen Studien können Kationen in der Wasserphase den Effekt haben, das elektrische Potential der Gesteinsoberflächen von negativ nach positiv zu modifizieren, aber dies ist definitiv nicht ihr einziger Effekt. Andere potentielle Effekte von Kationen können Mehrionen-Austausch und Doppelschichtausdehnung usw. umfassen. Daher ist der Fall der Änderung der Oberflächenladung völlig anders als der der Änderung der Kationenkonzentration im Wasser. Entsprechend können die Variationstrends der Kontaktwinkel mit der Oberflächenladungsdichte und der Kationenkonzentration unterschiedlich sein. In dieser Simulationsstudie diskutieren wir nur den Effekt partieller Ladungen auf der Siliciumdioxid-Oberfläche auf die Dreiphasenbenetzbarkeit in einem sehr idealen Öl-Wasser-Gestein-System. Diese Ergebnisse können die Mechanismen des Low-Salinity-Wasserflutens nicht direkt aufdecken und dessen Anwendung in der verbesserten Ölförderung leiten, aber sie können grundlegende Verständnisse darüber liefern, wie Oberflächenladungen die Dreiphasenbenetzbarkeit beeinflussen. Diese Studie ist dennoch bedeutsam, da sie die tiefgreifenden Rollen von Oberflächenladungen auf die Dreiphasenbenetzbarkeit in einem Wasser-Decan-Siliciumdioxid-System enthüllt.

Dichteverteilung

Um die Mechanismen des ladungsdichteabhängigen Kontaktwinkels zu enthüllen, analysieren wir die Dichteverteilungen der Ölmoleküle entlang der Höhenrichtung (z-Richtung). Abb. 4a zeigt die durchschnittliche Dichte der Ölmoleküle in jeder Schicht mit einer Breite von 0,2 nm entlang der Höhenrichtung. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, ist die Öldichte am Boden des zylindrischen Tropfens (d. h. in der Nähe der Substratoberfläche) hoch und zeigt schwankende Verteilungen; dieses Phänomen bedeutet, dass die Ölmoleküle in geschichteter Struktur auf den Substratoberflächen adsorbiert sind. An der Spitze des zylindrischen Tropfens fällt die durchschnittliche Dichte auf einen nahe-null-Wert ab, da die bogenförmige Spitze des Tropfens die Anzahl der Ölmoleküle in den parallelen Schichten immer weiter verringert, je näher die Schichten der Tropfenspitze kommen. Gleichzeitig stellen wir fest, dass sich die Zahlendichte in den Adsorptionsschichten allmählich verringert, wenn sich die Oberflächenladungen von negativen zu positiven Werten ändern; dies deutet darauf hin, dass die Adsorptionsintensität der Ölmoleküle mit zunehmender Oberflächenladung abnimmt. Die schwächere Adsorption der Ölmoleküle bedeutet weiterhin eine kleinere Kontaktfläche zwischen Substratoberfläche und Öltropfen und entsprechend einen größeren Kontaktwinkel des Öltropfens. Die zunehmenden Kontaktwinkel der Öltropfen lassen sich auch aus der Variation der Höhen der Öltropfen mit den Oberflächenladungen ablesen. Wie in Abb. 4a zu sehen, nimmt die Höhe des Öltropfens mit zunehmender Oberflächenladung zu; das bedeutet, dass bei höheren Oberflächenladungen die Öltropfen schlanker sind und die Kontaktwinkel größer sind. Die schwächere Adsorption der Ölmoleküle bei positiven Oberflächenladungen kann durch die Systemenergie der Wasser-Decan-Siliciumdioxid-Systeme bestätigt werden. Wie in Abb. 4b gezeigt, nimmt die zeitgemittelte Systemenergie mit zunehmender Oberflächenladung zu. Je höher die positive Systemenergie, desto schwächer die Anziehung zwischen Ölmolekülen und Siliciumdioxid. Das eingefügte Bild zeigt die Zeitvariationen der Systemenergie für die neutrale Siliciumdioxid-Oberfläche.

a Dichteverteilungen der Ölmoleküle entlang der z-Richtung; b Zeitgemittelte Systemenergie bei verschiedenen Oberflächenladungsdichten.

Die Variation des Kontaktwinkels mit der Oberflächenladung lässt sich auch aus den molekularen Zahlendichteverteilungen entlang der x-Richtung ablesen. Wie in Abb. 5 gezeigt, präsentieren die Zahlendichteverteilungen entlang der x-Richtung in der x-y-Ebene mit einer Höhe von 1,9 nm in z-Richtung ein Plateau im zentralen Teil. Die Breite des Plateaus korreliert mit dem Querschnittsfläche des Tropfens in der x-y-Ebene, während die Höhe des Plateaus mit der molekularen Zahlendichte in den Tropfen korreliert. Breite und Höhe des Plateaus variieren deutlich bei unterschiedlichen Oberflächenladungen, was den unterschiedlichen Formen zylindrischer Tropfen und natürlich unterschiedlichen Kontaktwinkeln entspricht. Für niedrigere Kontaktwinkel ist das Plateau breiter; für höhere Kontaktwinkel schmaler. Es sei angemerkt, dass die Höhe des Plateaus für die Oberflächenladungsdichte 7,936 e/nm² besonders niedrig ist, weil in der Nähe der Siliciumdioxid-Oberfläche die Dichteverteilungen große Fluktuationen aufweisen (siehe Abb. 4a) und in einigen Fällen die moleculardichten bei der Höhe von 1,9 nm genau in den Tälern der Dichteverteilungen liegen.

Dichteverteilungen der Ölmoleküle entlang der x-Richtung in der x-y-Ebene mit einer Höhe von 1,9 nm in z-Richtung.

Wir erhalten auch die Dichteverteilungen negativer Ladungen der Atome innerhalb der zylindrischen Tropfen, wie in Abb. 6 dargestellt. Im Wesentlichen zeigen die negativen Ladungen eine sehr nicht-uniforme Verteilung. In den Zonen angrenzend an die Siliciumdioxid-Oberfläche ist die Dichte negativer Ladungen extrem hoch, während in den weiter von der Siliciumdioxid-Oberfläche entfernten Zonen die negativen Ladungen gleichmäßig verteilt sind. Zudem verteilen sich die negativen Ladungen in den hochdichten Zonen angrenzend an die Siliciumdioxid-Oberfläche Schicht für Schicht. Die geschichtete Verteilung negativer Ladungen steht in direktem Zusammenhang mit der geschichteten Struktur der Ölmoleküle in der Nähe der Siliciumdioxid-Oberfläche, da die negativen Ladungen direkt mit den Kohlenstoffatomen in den Ölmolekülen assoziiert sind. Darüber hinaus stellen wir fest, dass die Dichteverteilungen negativer Ladungen bei unterschiedlichen Oberflächenladungsdichten eine leichte Vielfalt aufweisen. Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte wird die geschichtete Verteilung negativer Ladungen immer undeutlicher. Dies hängt mit den reduzierten Kontaktflächen der Nanotröpfchen mit den Siliciumdioxid-Oberflächen zusammen; bei hohen Oberflächenladungsdichten werden die Kontaktflächen verringert und die geschichtete Struktur der Ölmoleküle wird aufgrund abgeschwächter Solvatisierungswechselwirkungen unauffällig.

Negative Ladungsdichteverteilungen innerhalb der zylindrischen Öltropfen in der x-z-Ebene. a −1,984 e/nm². b −0,992 e/nm². c −0,1984 e/nm². d 0,0 e/nm². e 0,1984 e/nm². f 0,992 e/nm². g 1,984 e/nm². h 3,968 e/nm². i 5,952 e/nm². j 7,936 e/nm².

Molekulare Struktur

Die molekularen Strukturen im Wasser-Decan-Siliciumdioxid-System sind auch sehr wichtig für das Verständnis der Dreiphasenbenetzbarkeit. Wir versuchen, die molekularen Strukturen von Öl und Wasser anhand der radialen Verteilungsfunktion (RDF, g(r) [41]) und der molekularen Orientierungen zu analysieren. Abb. 7 zeigt die RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen und die Orientierungen der Ölmoleküle auf der neutralen Siliciumdioxid-Oberfläche. Die RDF-Verteilungen von O–O und C–C Atompaaren sind völlig unterschiedlich (siehe Abb. 7a), nämlich die RDF-Verteilungen der C–C Atome haben mehr Wellen als jene der O–O Atome und die Peakwerte der Wellen für C–C Atome sind höher. In Verbindung mit der physikalischen Bedeutung von RDF-Funktionen lässt sich leicht schließen, dass Ölmoleküle stark mit mehreren Schichten auf den Siliciumdioxid-Oberflächen adsorbiert sind, während Wassermoleküle schwach adsorbiert sind und nur eine Adsorptionsschicht erscheint. Das Adsorptionsphänomen ist auch in den eingefügten Karten in Abb. 7a sichtbar, wo Gleichgewichtsschnappschüsse von Öl- und Wassermolekülen auf der neutralen Siliciumdioxid-Oberfläche dargestellt sind. Die offensichtlichen Adsorptionsschichten der Ölmoleküle lassen sich aus den Zahlendichteverteilungen in Abb. 4a bestätigen. Allgemein gesprochen ist die geschichtete Struktur von Flüssigmolekülen auf einer festen Oberfläche mit den Flüssig-Fest-Wechselwirkungen verbunden. Für starke Flüssig-Fest-Wechselwirkungen verteilen sich die Flüssigmoleküle in der Nähe der festen Oberfläche schichtweise entlang der zur Oberfläche normalen Richtung, während für schwache Flüssig-Fest-Wechselwirkungen die geschichtete Struktur der Flüssigmoleküle nicht sehr offensichtlich ist. In dieser Studie sind die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Siliciumdioxid im Vergleich zu denen zwischen Öl und Siliciumdioxid relativ schwächer. Daher ist die geschichtete Struktur der Ölmoleküle in der Nähe der festen Oberfläche offensichtlicher als die der Wassermoleküle.

Molekulare Strukturen auf der neutralen Siliciumdioxid-Oberfläche. a RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen. b Orientierungen der Ölmoleküle, lokalisiert an verschiedenen Höhen in z-Richtung.

Um die Orientierungen der langkettigen Ölmoleküle auf den Siliciumdioxid-Oberflächen weiter zu reflektieren, ermitteln wir die Winkel zwischen Ölmolekülen und Siliciumdioxid-Oberflächen für die Moleküle, die an verschiedenen Höhen in z-Richtung lokalisiert sind, wie in Abb. 7b dargestellt. Der Winkel θ ist definiert als der Kreuzungswinkel zwischen der Grundlinie der Siliciumdioxid-Oberfläche und der Mittellinie eines Ölmoleküls, wobei die Mittellinie als die Mittellinie der Verbindungslinie zwischen C1 und C6 und der Verbindungslinie zwischen C1 und C10 definiert ist. Die Sequenznummer der Kohlenstoffatome in einem Ölmolekül beginnt an der dem Siliciumdioxid-Oberfläche näheren Endseite des Moleküls. Die Definition des Winkels θ ist auch in Abb. 7b eingefügt. Wie aus dieser Abbildung ersichtlich, sind die Winkel für die Mehrheit der Ölmoleküle sehr klein, insbesondere für die Ölmoleküle in der Nähe der Siliciumdioxid-Oberfläche. Das bedeutet, dass die Ölmoleküle mit einer zur Oberfläche parallelen Orientierung auf der Siliciumdioxid-Oberfläche adsorbiert sind. Dieses Phänomen kann auch durch die eingefügten Karten in Abb. 7a bestätigt werden.

Fazit

Mittels MD-Simulationen untersuchen wir die Auswirkungen der Oberflächenladungsdichte auf die Ölkontaktwinkel in einem Wasser-Decan-Siliciumdioxid-System. Die Ergebnisse zeigen, dass der Kontaktwinkel von Ölnanotröpfchen signifikant zunimmt, wenn die Oberflächenladung von negativen zu positiven Werten ansteigt. Sobald die Oberflächenladungsdichte einen kritischen Wert von 0,992 e/nm² überschreitet, erreicht der Kontaktwinkel bis zu 78,8° und der wasserbenetzte Zustand ist sehr deutlich. Die Variation der Kontaktwinkel lässt sich aus den Dichteverteilungen der Ölmoleküle entlang der x- und z-Richtung bestätigen. Die abnehmende Zahlendichte der Ölmoleküle in den Adsorptionsschichten und die zunehmende Höhe des Öltropfens bedeuten beide einen größeren Kontaktwinkel der Öltropfen bei höheren Oberflächenladungsdichten. Aufgrund der geschichteten Struktur der Ölmoleküle in der Nähe der Siliciumdioxid-Oberfläche verteilen sich auch die negativen Ladungen angrenzend an die Siliciumdioxid-Oberfläche innerhalb der Öltropfen Schicht für Schicht. Mit zunehmender Oberflächenladungsdichte wird die geschichtete Verteilung negativer Ladungen (Ölmoleküle) immer undeutlicher aufgrund der abgeschwächten Öl-Siliciumdioxid-Wechselwirkungen. Die RDF-Verteilungen von Öl- und Wassermolekülen und die molekularen Orientierungsverteilungen zeigen ebenfalls, dass die Ölmoleküle schichtweise mit einer zur Oberfläche parallelen Orientierung auf den Siliciumdioxid-Oberflächen adsorbiert sind. Diese Ergebnisse haben bedeutende Implikationen für das Verständnis der durch Ionen und andere chemische Agenten in der Wasserphase induzierten Benetzbarkeitsänderung, insbesondere für das Verständnis der tiefgreifenden Rollen von Oberflächenladungen auf die Dreiphasenbenetzbarkeit in einem Wasser-Decan-Siliciumdioxid-System.

Abkürzungen

CVFF:

Consistent Valence Force Field

EOR:

Enhanced Oil Recovery

LAMMPS:

Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator

MD:

Molekulardynamik

OPLS-AA:

Optimized Potentials for Liquid Simulations All-Atom Force Field

RDF:

Radiale Verteilungsfunktion