Umwandlung von Schlamm-Si in Nano-Si/SiOx-Struktur durch Sauerstoffeindringung als Vorläufer für Hochleistungsanoden in Lithium-Ionen-Batterien

Hintergrund

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) sind die primären Energiespeicher in unserem Leben [1]. In letzter Zeit hat die rasante Entwicklung von Elektrofahrzeugen (EVs) zu einer steigenden Nachfrage nach leistungsstarken LIBs mit niedrigem Preis, hoher Energiedichte, Stabilität und Sicherheit geführt [2]. In diesem Zusammenhang werden verschiedene neue aktive Anodenmaterialien für LIBs entwickelt; insbesondere hat die Si-bezogene Anodenforschung großes Interesse geweckt, da sie die höchste theoretische Kapazität von 4200 mAh/g aufweist. Das Hauptproblem von Si besteht darin, dass das Li ⁺ Insertionen/Extraktionen führen zu einer signifikanten Volumenexpansion (>   300 %), die zu einer Partikelpulverisierung, einem Verlust des elektrischen Kontakts der aktiven Materialien und einer schnell abnehmenden Kapazität führt [3]. Es wurden mehrere gut konstruierte Si-Strukturen oder Si-basierte Verbundanoden für LIBs entwickelt, z. B. Si-Nanodraht [4], poröses Si [5], Si/C/TiO₂ Doppelschalen-Verbundwerkstoff [6], Granadilla-ähnlicher Si/C-Verbundstoff [7] oder bindemittelfreie Verbundanode [8]. Trotz vieler beeindruckender Errungenschaften für Si-Anoden wurden die meisten der Si-Verbundanoden unter Verwendung sehr teurer kommerzieller Si-Nanopartikel mit geringer Ausbeute als Ausgangsmaterial hergestellt (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh®ion=CN). Untersuchungen an kostengünstigen, einfach hergestellten Si-Vorläufern für die Anode von LIB sind dringend erforderlich.

Die Hauptanwendungen von Si liegen in der Photovoltaik (PV)-Industrie als Wafer. Zur Herstellung von Wafern wird ein Teil des Si aus dem Barren durch Splitt zu Partikeln zerkleinert und in einer wässrigen Aufschlämmung weggetragen, wodurch schließlich Si-Schlamm gebildet wird. Der gesamte Si-Abfallschlamm beträgt mehr als 100.000 MT jährlich und nimmt derzeit zu. Dieser Si-Schlamm hat Abmessungen mit einem D50 von ca. 1–2 μm [9]. Darüber hinaus haben sie eine größere aktive Oberfläche als ein Bulk-Substrat für die Oxidation, was für SiO_x . günstig ist Formation. Die Massenproduktion von PV-Wafern verursacht eine erhebliche Feststoffbelastung durch Si-Schlamm; Tatsächlich könnte dies eine gute Ressource als Anodenmaterial für LIBs sein, wenn eine geeignete Phasenumwandlung durchgeführt werden könnte.

Cui entwickelte eine neue Methode, um Si im Mikrometerbereich als ziemlich stabile Anoden zu erhalten [10]; Dieser Prozess ist jedoch immer noch ziemlich kompliziert, was die Ni-Plattierung auf Si-Partikeln und das CVD-Wachstum von Graphen als unverzichtbare Schritte beinhaltet. Als vielversprechende Anode wurde auch festes Si-Suboxid, wie SiO, erforscht [11]. Die Reaktion zwischen SiO und Li ⁺ in der ersten Lithiation/Delithiation entsteht ein Li₂ O und Li₄ SiO₄ Matrix, die die enorme Volumenvariation von Si verringern könnte. Verwendung von metallurgischem Si beim Kugelfräsen mit H₂ O kann porositätskontrolliertes SiO_x . produzieren , das sehr vielversprechende elektrochemische Ergebnisse gezeigt hat [12]. Daher ist die Untersuchung der Rolle von O bei der Herstellung einer bestimmten Si-Anodenstruktur für einen LIB sehr wichtig für die zukünftige Entwicklung von Si-Anoden.

Methoden

Zuerst wurde Si-Schlamm aus einem Mehrdraht-Schneidprozess, der von LONGI Silicon Materials Corp. bereitgestellt wurde, mit HCl und Ethan gereinigt, um Verunreinigungen zu entfernen. Da dieser Prozess zum Wafern von kristallinem Si ein mechanischer Spaltprozess ist, der entlang des tetraedrischen Si auftritt, bildet der Si-Schlamm fast die Flockenform. Inzwischen haben die meisten photovoltaischen Si-Wafer eine Bordotierung vom p-Typ bevorzugt, dies könnte die Leitfähigkeit als Anodenmaterial für die Lithiierung/Delithiierung verbessern [13]. Schwarzer Si-Schlamm wurde in Aluminiumoxidtiegeln unter einer Luftatmosphäre bei 550 °C 10 h lang geglüht, um einen ausreichenden Sauerstoff-Interdiffusionsprozess zu erhalten und in bräunliches Nano-Si/SiO_x . umzuwandeln Probe. Danach wurde 1 g getemperte Probe in 240 ml entionisiertem Wasser und 0,8 ml NH₃ . dispergiert •H₂ O (Aladdin, 28%). Nach 20 Minuten kräftigem Rühren wurden 400 mg Resorcin und 0,56 ml Formaldehyd-Wasser-Lösung (37 Gew.-%) in die stark verdünnte Mischung gegeben und über Nacht gerührt, um eine Resorcin-Formaldehyd (RF)-Harzschicht auf der Oberfläche zu beschichten von Nano-Si/SiO_x Probe. Die RF-Schicht wurde dann unter Ar bei 850 °C für 2 h mit einer Heizrate von 5 °C/min in eine Kohlenstoffschicht umgewandelt. Schließlich wurden die Verbundstoffe in 10 Gew.-% HF-Lösung dispergiert, um das SiO_x . zu entfernen Teil und eine Si/C-Dotter/Schalen-Struktur erhalten werden kann, wird auf das detaillierte Verfahren in Referenz [14] Bezug genommen, eine Kontrollprobe wurde in demselben Verfahren unter Verwendung von Si-Schlamm hergestellt, ohne den Prozess der Sauerstoffeindiffusion zur Bildung von Nano-Si/SiO _x Teil. Der gesamte Prozess wurde in Abb. 1a gezeigt, und dieses Nano-Si/SiO_x Probe hat eine Flockenform, wie in Abb. 1b REM-Bild zu sehen ist. Die resultierenden Flocken waren bräunlich, wie in Abb. 1c zu sehen ist.

a Schematische Darstellung für Nano-Si/SiO_x Bildung und weitere Bildung von Si/C-Dotter/Schalen-Struktur. b REM-Aufnahme von Nano-Si/SiO_x Probe. c Echte Beispielbilder

Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde ein 1 MLiPF6 in EC/DEC/DMC 1:1:1 (Volumenverhältnis) als Elektrolyt und eine Celgard 2400 Membran als Separator verwendet. Die Arbeitselektroden wurden durch Mischen von 80 Gew.-% aktive Materialien (Si/C), 10 Gew.-% Acetylenruß und 10 Gew.-% PVDF, gelöst in einer NMP-Lösung, hergestellt. Die Zellen wurden auf einem Landtestsystem (LAND CT2001A) in einem Spannungsfenster von 0,01–2,5 V mit einer Rate von 100 mA/g geladen und entladen. Zyklische Voltammetrie (CV) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurden auf einer elektrochemischen Workstation (CHI660C) mit einer Abtastrate von 0,5 mV/s durchgeführt. EIS-Messungen wurden durch Anlegen einer Wechselspannung von 10 mV über einen Frequenzbereich von 10 ⁵ . aufgezeichnet bis 0,01 Hz.

Ergebnisse und Diskussion

Es wurden Röntgenphotolumineszenzspektroskopie-(XPS)-Messungen durchgeführt, wie in Abb. 2 gezeigt. Die Si 2p-Spektren können in fünf Valenzzustände entfaltet werden:Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ , und Si ⁴⁺ [fünfzehn]. Abbildung 2a zeigt die XPS-Ergebnisse der Si 2p-Spektren für den ursprünglichen Si-Schlamm, diese für Nano-Si/SiO_x Proben nach der Diffusion sind in Abb. 2b gezeigt, und diese Ergebnisse bestätigen die offensichtliche Phasenänderung des Si-Schlammes.

Si 2p XPS-Spektren (gestrichelte Linie) und ihre Entfaltung passend zu fünf chemischen Zuständen (von Si0 bis Si4+, Farblinien) des Si 2p für Si-Schlamm in a und Nano-Si/SiOx-Probe in b , bzw.

Insbesondere das reine Si ⁰ deutlich reduziert und verschiedene Suboxidzustände werden ausgeprägter. Die verschiedenen Si-Suboxid-Zustände können tatsächlich als stöchiometrisch unterschiedlich für Si und SiO₂ . angesehen werden Mischung. Die Mengen der Si-Oxidationsstufen für jede Probe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Interdiffusion ist ein thermodynamisch bevorzugter Prozess für die Halbleiterindustrie auf Si-Wafer-Basis [16]. Hier wirkte die O-Zwischengitterdiffusion wie ein Messer, das den Si-Kern in Nanofragmente zerschnitt, und diffundiertes O bildete SiO_x mit dem Rest der benachbarten Si-Teile. Die Volumenverhältnisse von Nano-Si:SiO_x verließen sich tatsächlich auf die Diffusionsbedingungen wie die Menge an O, die an der thermischen Diffusion teilnahm [17]. Tabelle 2 listet die Gewichtsprozentsätze von Si und O in Nano-Si/SiO_x . auf Partikel, die durch Röntgenfluoreszenz (XRF) untersucht wurden, was den Sauerstoffgehalt des produzierten SiO_x . bestätigt erhöht sich, solange die thermische Oxidationszeit zunimmt.

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurde wie in Abb. 3a, b gezeigt durchgeführt. Die Gitterstruktur des Nano-Si/SiO_x Probe wurde unter Verwendung von Selected Area Electron Diffraktion (SAED) bestätigt. Die elementaren Abbildungen des Nano-Si/SiO_x Probe und endgültige Si/C-Dotter-/Schalenprobe wurden unter Verwendung von hochauflösendem STEM/EDX (Tecnai G2 F20 S-TWIN) bewertet, wie in Abb. 3c bzw. d gezeigt. Abbildung 3a zeigt, dass Nano-Si/SiO_x Die Probe behielt die Flockenform des ursprünglichen Si-Schlamms bei, und bei starker Vergrößerung, wie in Abb. 3b gezeigt, fanden wir, dass polykristalline Si-Phasen innerhalb der amorphen Matrix dispergiert waren, die entweder als Nano-Si-Inseln oder als Nanoketten existierten. Der Mechanismus dieses Nano-Si/SiO_x Struktur kann durch die Diffusion von Sauerstoff entlang der Grenzfläche erklärt werden [18]. Die Luftatmosphäre fungierte als O-Reservoir; es gab keine Energiebarriere für die O-Zwischengitterdiffusion über die Si/Si-Oxid-Grenzfläche; das O konnte das Si bis zur Sättigung kontinuierlich durchdringen. In der Elementkartierung von Fig. 3c kann beobachtet werden, dass das O mit Si mischbar ist und ein bestimmter Bereich mit hohem Si-Gehalt auf eine nanokristalline Si-Stelle hinweist. Nach dem Entfernen des Oxids ist in Abb. 3d eine klare Dotter/Schale-Si/C-Verbundstruktur zu sehen. Darüber hinaus entfernt HF SiO₂ ist nicht umweltfreundlich, aber die Erfahrungen aus der Halbleiterindustrie könnten eine kostengünstige und umweltfreundliche Methode zum Recycling von HF aus Fluorkieselsäure bieten, wie z. B. mit Ammoniak gefällter Fällung [19].

TEM-Charakterisierungen für Nano-Si/SiO_x Matrixprobe. a Teilchenmorphologie. b Die Partikelbeobachtung unter starker Vergrößerung zeigt den kristallinen Si-Kern und die amorphe Oxidumgebung. c STEM/EDX-Elementarkartierung beweist die mischbare Eigenschaft von Si und O. d Bild der Si/C-Dotter/Schalen-Struktur

Elektrochemische Tests wurden in Abb. 4 gezeigt, durchgeführt mit Halbzellen (dieser Si/C-Verbundstoff wurde Nano-Si/SiO_x . verwendet mit Si:O = 1:0,85, als Rohmaterial) zeigte eine ausgezeichnete Leistung mit 500 Zyklen. Seine Kapazität blieb immer noch über 1250 mAh/g, und der durchschnittliche Coulomb-Wirkungsgrad der Zellen betrug in Abb. 4a bis zu 99,5 %. Im Gegensatz dazu war der Lade-/Entladeprozess der kontrollierten Probe nach weniger als 20 Zyklen vollständig fehlgeschlagen. Abbildung 4b zeigt die Spannungsprofile der Si/C-Elektrode beim 1., 10. und 100. Zyklus bei einer Rate von 100 mA/g zwischen 0,01 und 2,5 V. Bei etwa 0,75 V wird beim ersten Zyklus ein irreversibles Plateau beobachtet, das der Bildung eines SEI-Films auf der Oberfläche der Si/C-Elektrode zugeschrieben werden. Für alle Zyklen wird ein Plateau bei etwa 0,5 V angezeigt, das durch die Entlegierung des Li-Si verursacht wurde. Die in Abb. 4c gezeigten Ergebnisse der Zyklenvoltammetrie (CV) sind auch die typischen elektrochemischen Merkmale von Si [20]. Die Spitze unter 0,2 V im negativen Scan bzw. die Spitzen bei ~ 0,4 V im positiven Scan entsprechen dem Li-Legierungs- und -Entlegierungsprozess mit Si. Diese Peaks bleiben mit Zyklen erhalten, was darauf hindeutet, dass die Si-Anteile stabil und für Li-Ionen zugänglich sind. Die C-Beschichtung bietet einen schnellen Lithiumtransportweg, der die sehr kleine Zellimpedanz (Abb. 4d) im Vergleich zu den meisten berichteten Si/C-Verbundstrukturen erklären kann.

Elektrochemische Leistung. a Entladungskapazität und Coulomb-Effizienz-Zyklusleistung dieses Si/C-Verbundmaterials bei einer Rate von 100 mA/g und Vergleich mit der Kontrollprobe. b Spannungsprofil dieses Si/C-Verbundmaterials beim 1., 10. und 100. Zyklus. c CV-Kurven der ersten 5 Zyklen dieser Si/C-Verbundelektrode. d Nyquist-Diagramme der Si/C-Verbundelektroden nach mehreren zehn Zyklen im entladenen Zustand

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde der reichlich vorhandene Si-Schlamm verwendet, um ein neuartiges Nano-Si/SiO_x . herzustellen unter Verwendung einfacher Sauerstoff-Thermodiffusion als Vorstufe. Nach weiterem Auftragen einer Kohlenstoffschicht und HF-Ätzen wurde eine Si/C-Dotter/Schalen-Struktur erhalten, die eine ausgezeichnete elektrochemische Leistung für die LIB-Anode zeigte. Wir haben einen einfachen und umweltfreundlichen Weg gefunden, indem wir den großen Si-Schlamm in ein wertvolles Anodenmaterial für LIB-Anwendungen umwandeln. Diese Arbeit „zwei Fliegen mit einer Klappe schlagen“ wird sowohl für die PV- als auch für die LIB-Branche von Vorteil sein.