Mikrostrukturelle, magnetische und optische Eigenschaften von Pr-dotierten Perowskit-Manganit-La0.67Ca0.33MnO3-Nanopartikeln, die über einen Sol-Gel-Prozess synthetisiert wurden

Hintergrund

Perowskit-Manganite R_1 − x A_x MnO₃ (R = La, Pr und andere Seltenerdelemente, A = Ca, Sr, Ba und andere Erdalkalielemente) haben in den letzten zehn Jahren aufgrund ihres kolossalen Magnetowiderstands (CMR) und potenzieller Anwendungen in magnetischen Speichern großes Interesse gefunden Geräte, Magnetsensoren usw. [1,2,3]. Diese Materialien zeigen interessante physikalische Eigenschaften des gleichzeitigen Ferromagnetismus und der metallischen Leitfähigkeit in der Zwischenzusammensetzung [2], die auf die komplexen Wechselwirkungen der Ladungs-, Orbital-, Spin- und Gitterfreiheitsgrade zurückgeführt werden [4,5,6,7]. La_1 − x Ca_x MnO₃ (LCMO)-Manganit als prototypisches System von Perowskit-Manganiten war aufgrund seines magnetischen Verhaltens und seines reichen Phasendiagramms von großem Interesse [8, 9]. In den letzten zehn Jahren wurden verschiedene synthetisierte Methoden wie der Sol-Gel-Prozess [10, 11], die Route der polymeren Vorstufen [12], die mechanische Mahlmethode [13], die Schmelzsalzmethode [14] verwendet, um Perowskit-LCMO-Nanopartikel zu synthetisieren, und der Einfluss der Partikelgröße auf die Struktur-, Transport- und optischen Eigenschaften wird ebenfalls untersucht [15,16,17,18]. Gleichzeitig Ca-dotiertes PrMnO₃ (Pr_1 − x Ca_x MnO₃ :PCMO) haben auch einige ungewöhnliche elektrische, magnetische und optische Eigenschaften, die von der Ca-dotierten Konzentration abhängen [19, 20]. Als ein typischer Vertreter der partiell substituierten Verbindungen in der Pr-Dotierung La_1 − x Ca_x MnO₃ (LPCMO)-System, kleineres Kation Pr ³⁺ ersetzt das größere Kation La ³⁺ hat zu interessanteren Phänomenen wie dem magnetokalorischen Effekt und dem transversalen Kerr-Effekt geführt [21, 22]. Und auch das LPCMO-System ist eines der bequemsten zur Untersuchung des Phasentrennungsverhaltens [23]. TEM Uehara et al. [24] beobachteten eine Phasentrennung im Submikrometerbereich mit ferromagnetischen und ladungsgeordneten antiferromagnetischen Domänen mit einer typischen Größe von etwa 0,2 μm in La_{0.625 − y} Pr_y Ca_0,375 MnO₃ . Darüber hinaus wurden in den nanostrukturierten schmalen LPCMO-Streifen (räumlich begrenztes System) mehrere neue Transportmerkmale wie riesige Widerstandssprünge [25,26,27], wiedereintretende MI-Übergänge [28], negative differentielle Widerstände und intrinsischer Tunnelmagnetwiderstand [29, 30 ] beobachtet, die bei den Gegenstücken von dünnen Filmen und Bulks fehlten. Hwanget al. [31] führten detaillierte Studien zu den Transport- und magnetischen Eigenschaften von Pr-dotiertem Manganit La_{0.7 − x} . durch Pr_x Ca_0,3 MnO₃ (x = 0.0–0.7), und sie fanden heraus, dass die Übergangstemperatur (T _C ) von der Paramagnetismus- zur Ferromagnetismus-Phase wurde monoton verringert und die Größe des Magnetowiderstands wurde dramatisch erhöht. Cao et al. [32] untersuchten die magnetischen Eigenschaften von La_{0.67 − x} Pr_x Ca_0,33 MnO₃ (x = 0–0.67), synthetisiert durch eine konventionelle Festkörperreaktion, und stellte fest, dass die Verbindungen einen ferromagnetischen Übergang (T _C ) wenn die Pr-Dotierungskonzentration (x ) lag unter 0,4. Kürzlich haben Kumar et al. [33] führten Studien zu den Struktur-, Transport- und optischen Eigenschaften von (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei verschiedenen Temperaturen. Die optischen Bandlücken des (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ Nanopartikel wurden aus ihren UV-Vis-Absorptionsspektren abgeleitet, die 3.5 eV betrugen.

Bisher wurden die magnetischen und Transporteigenschaften von Perowskit-Manganiten umfassend untersucht, während über ihre optischen Eigenschaften selten berichtet wird, da diese Systeme entweder Isolatorverhalten (mit größeren Bandlücken über 4 eV) oder metallisches Verhalten (keine Bandlücke) aufweisen. In dieser Arbeit berichten wir über die mikrostrukturellen, magnetischen und optischen Eigenschaften von Pr-dotiertem La_0.67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel [(La_{1 − x} Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ :LPCMO mit x = 0.0–0.5] über einen Sol-Gel-Prozess synthetisiert. Die Auswirkungen der Pr-Dotierungskonzentration und der Temperatur nach dem Tempern auf die Struktur-, Transport- und optischen Eigenschaften von Perowskit-LCMO-Nanopartikeln werden systematisch untersucht.

Methoden/Experimental

In diesem Experiment wurde mit Pr dotierter Manganit (La_0,6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel wurden zuerst über einen Sol-Gel-Prozess synthetisiert und bei 700, 800, 900 und 1000 °C nachgetempert. Und dann Perowskit (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel mit x = 0.0–0.5 wurden nach der gleichen Methode synthetisiert und bei 800 °C nachgetempert. Die Ausgangsmaterialien waren La₂ . in analytischer Qualität O₃ , Pr₆ O₁₁ , CaCO₃ , und Mn(NO₃ )₂ ·4H₂ O. Erstens, bei Raumtemperatur, analytischer Grad La₂ O₃ Pulver und CaCO₃ Pulver wurden unter Rühren in Salpetersäure gelöst. Gleichzeitig analytischer Grad Pr₆ O₁₁ Pulver wurden auch in Salpetersäure unter Rühren und Erhitzen gelöst. Dann ist Mn(NO₃ )₂ ·4H₂ O wurden zu der gemischten Lösung der obigen zwei Lösungen gegeben, um eine Lösung von Metallnitraten zu bilden. Um die gewünschte Vorläuferlösung zu erhalten, wurde die zuvor hergestellte Lösung von Zitronensäure von analytischer Qualität und Ethylenglykol zu der erstgenannten Lösung gegeben. Zitronensäure, Ethylenglykol und Metallnitrate wurden mit einem Molverhältnis von 4:3:1 hergestellt. Die Zitronensäurelösung wurde als Chelatbildner verwendet, während Ethylenglykol als Gelierungsmittel verwendet wurde. Nach 10 min Rühren wurde die homogene Vorläuferlösung im Ofen bei 200 °C für 12 h getrocknet, um das Xerogel zu bilden. Das gequollene Xerogel wurde zu Pulvern gemahlen und dann bei der oben genannten Temperatur 5 h mit einer Heizrate von 5 °C/min nachgetempert. Nach der Wärmebehandlung wurden die Proben auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Phasenidentifizierung der LPCMO-Proben wurde durch Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die XRD-Daten wurden von einem Rigaku D/Max-RA-Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung gesammelt. Eine typische Scanrate war 0,01 ^o /s, und der Bereich von 2θ war 15 ^o –85 ^o . Die durchschnittliche Kristallitgröße (D ) der LPCMO-Proben wurde unter Verwendung der Debye-Scherrer-Gleichung bewertet:D = 0.9λ/(βcosθ), wobei λ die Wellenlänge der Cu Kα-Strahlung (λ = 1.5406 Å) ist, β die volle Breite bei halber Maximalintensität (FWHM) des stärksten XRD-Peaks und θ der entsprechende Beugungswinkel ist. Die Morphologie und Mikrostruktur der LPCMO-Proben wurden durch analytisches TEM (Tecnai G2S-Twin, FEI) untersucht und ihre Zusammensetzungen wurden durch Röntgenenergiedispersionsspektroskopie (EDS) (EX-250-Spektroskopie, HORIBA Corporation) bestimmt. Die Proben für TEM-Beobachtungen wurden durch Trocknen von Tröpfchen der LPCMO-Pulver aus einer Ethanoldispersion auf einem löchrigen Kohlenstoffgitter hergestellt. Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem FTIR-Spektrometer (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA) im Bereich von 400–4000 cm ^− 1 . durchgeführt mit einer Auflösung von 1 cm ^− 1 . Die Proben wurden mit KBr gemischt und die Pellets wurden aus der Mischung hergestellt. Raman-Spektroskopiemessungen wurden unter Verwendung eines Raman-Spektrometers (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) mit sichtbarem Laserlicht (Wellenlänge 514,5 nm) als Anregungsquelle durchgeführt. Die Schlitze wurden so eingestellt, dass die Auflösung 1 cm ^− 1 . betrug . Raumtemperatur-XPS-Messungen wurden mit einem XPS-Spektrometer (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan) durchgeführt. Eine MgKα-Anode wurde mit 250 W betrieben und lieferte die Anregung. Die erhaltenen XPS-Spektren wurden auf den angegebenen C ls -Peak (Bindungsenergie 284,60 eV) bezogen. Die optischen Absorptionsspektren der LPCMO-Nanopartikel wurden im Bereich von 100–1000 nm mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV2550, SHIMADZU, Japan) unter Verwendung von BaSO₄ . gemessen Als Referenz. Die Feld- und Temperaturabhängigkeit der Magnetisierungen der LCMO-Nanopartikel wurde mit einem SQUID-Magnetometer (Quantum Design, Amerika) gemessen. Zuerst wurde die Temperatur von 300 auf 2 K abgesenkt. Die Messdaten des ZFC-Modus wurden mit steigender Temperatur von 2 auf 300 K gesammelt. Und dann wurden die Messdaten des FC-Modus durch Hinzufügen eines externen Magnetfelds von 0,01 T mit abnehmender Temperatur erfasst von 300 bis 2 K.

Ergebnisse und Diskussion

Phasenidentifikation der LPCMO-Nanopartikel

Die XRD-Muster des (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel, die bei verschiedenen Temperaturen (700–1000 °C) für 5 h nachgetempert wurden, sind in Abb. 1a gezeigt. Es zeigt sich, dass alle Beugungspeaks gut mit den Beugungspeaks von La_0,67 . übereinstimmen Ca_0,33 MnO₃ (JCPDS-Karte Nr. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7.7004 Å, c = 5,4671 , α = β =γ = 90 ^o ). Dies zeigt an, dass alle LPCMO-Proben eine einzelne Phase haben und keine nachweisbare sekundäre Phase vorhanden ist. Tatsächlich kristallisierten alle LPCMO-Proben in einer einphasigen orthorhombischen Perowskitstruktur mit der Raumgruppe Pnma . Die Gitterparameter und Elementarzellenvolumina der aus den XRD-Mustern berechneten LPCMO-Proben sind in Tabelle 1 dargestellt. Es wurde festgestellt, dass der Gitterparameter a wurde im Allgemeinen mit steigender Temperatur nach dem Tempern erhöht, was durch die Linksverschiebung des (200)-Beugungspeaks bestätigt wurde, wie in 1b gezeigt. Unterdessen wurden die Elementarzellenvolumina der LPCMO-Nanopartikel mit steigender Temperatur nach dem Tempern im Allgemeinen ebenfalls erhöht. Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Gitterparametern ist ersichtlich, dass die Gitterparameter (a , b , und c ) erfüllen eine Beziehung von a ≈ c ≈ b /√2, was auf eine orthorhombische Verzerrung in der Perowskitkristallographie hinweist [34]. Die durchschnittlichen Kristallitgrößen wurden durch die Scherrer-Gleichung bestimmt, die für die LPCMO-Nanopartikel, die bei 700, 800, 900 und 1000 °C nachgetempert wurden, 21, 32, 40 und 47 nm betrug, wie in Tabelle 1 aufgeführt.

a Röntgenbeugungsmuster des (La_0,6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 700, 800, 900 und 1000 °C für 5 h. b Lokal (2θ = 31–35 ^o ) XRD-Muster um den stärksten Beugungspeak (200)

Abbildung 2a zeigt die XRD-Muster der (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel mit unterschiedlichen Pr-Dotierungskonzentrationen (x = 0.0–0.5), die 5 h bei 800 °C nachgetempert wurden. Ebenso stimmen alle XRD-Daten gut mit der Standard-JCPDS-Karte (Nr. 49-0416) überein, was darauf hinweist, dass alle Proben in einer orthorhombischen Perowskitstruktur kristallisieren. Die aus den XRD-Mustern berechneten Gitterparameter und Elementarzellenvolumina sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurde auch festgestellt, dass die Gitterparameter die Beziehung von a . erfüllen ≈ c ≈ b /√2, was auf eine typische orthorhombische Strukturverzerrung in der Perowskit-Kristallographie hinweist, bei der MnO₆ Oktaeder wurde entlang des b . verlängert Achse aufgrund der Jahn-Teller-Verzerrung in MnO₆ Oktaeder [34]. Es zeigt sich auch, dass der Gitterparameter a und die Elementarzellenvolumina der Proben nehmen mit steigender Pr-Dotierungskonzentration leicht ab. Dies wird hauptsächlich dem Ionenradius von Pr ³⁺ . zugeschrieben (99,0 Uhr) kleiner als bei La ³⁺ (103.2 Uhr). Mit steigender Pr-Dotierungskonzentration wird der Gitterparameter a war leicht verringert, was zu einer Rechtsverschiebung des (200)-Beugungspeaks führte, wie in Fig. 2b beobachtet.

a Röntgenbeugungsmuster des (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ (x = 0.0–0.5) Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C mit unterschiedlichen Pr-Dotierungskonzentrationen. b Lokal (2θ = 31–35 ^o ) XRD-Muster um den stärksten Beugungspeak (200)

Mikrostrukturen der LPCMO-Nanopartikel

TEM-Bilder von (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ bei verschiedenen Temperaturen nachgetemperte Nanopartikel sind in Abb. 3 dargestellt. Wie in Abb. 3a gezeigt, sind die LPCMO-Nanopartikel aufgrund des erhöhten magnetischen Moments stark agglomeriert, was auf die Unterdrückung der antiferromagnetischen Ordnung in den Nanopartikeln zurückgeführt wird. Einschub in Fig. 3a ist das ausgewählte Flächenelektronenbeugungsmuster (SAED), das von vielen LPCMO-Nanopartikeln aufgenommen wurde und polykristalline Beugungsringe aufweist, die aus diskreten Beugungsflecken bestehen. Die Durchmesser (D _ich , ich = 1–5) der ersten fünf Beugungsringe wurden gemessen und das D _ich ² /D ₁ ² Verhältnisse berechnet wurden. Es wird festgestellt, dass die D _ich ² /D ₁ ² Verhältnisse sind gleich 1:2:3:4:6, was bedeutet, dass diese Beugungsringe aus einer pseudokubischen Perowskitstruktur (in der pseudokubischen Einstellung) erzeugt werden und die ersten fünf Beugungsringe als (101 )_PC , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , und (222)_pc (pc bedeutet die pseudo-kubische Einstellung). Mit steigender Temperatur nach dem Tempern wurden die LPCMO-Nanopartikel weniger agglomeriert und ihre durchschnittlichen Kristallitgrößen nahmen zu (siehe Abb. 3c, d). Die HRTEM-Bilder der bei 700 und 900 °C nachgetemperten LPCMO-Nanopartikel sind in Abb. 3e, f dargestellt, wo die Gitterstreifen mit Zwischenebenenabständen von 0,26 bzw. 0,27 nm deutlich aufgelöst sind. Diese Gittersäume entsprechen dem (200)-Gitterabstand des orthorhombischen Perowskits (La_0,6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ . Daher wird die einkristalline Natur der LPCMO-Nanopartikel durch die Gittersäume belegt, die in den HRTEM-Bildern einzelner LPCMO-Nanopartikel aufgelöst werden.

TEM-Bilder von (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C und d 1000 °C für 5 h. Einsätze in (a –d ) sind die entsprechenden ausgewählten Flächenelektronenbeugungen, die aus Chargen von (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel bzw. Die Indizes sind anhand der pseudokubischen Perowskitstruktur beschriftet. e –f HRTEM-Bilder von (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 700 und 900 °C für 5 h. Einschub ist das FFT-Muster der HRTEM-Bilder

Ähnlich sind die TEM-Bilder der (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ (x = 0.0–0.5) Nanopartikel, die 5 h bei 800 °C nachgetempert wurden, sind in Abb. 4 gezeigt, was zeigt, dass die LPCMO-Nanopartikel unregelmäßige Kornformen aufweisen. Die von vielen LCMO-Nanopartikeln aufgenommenen SAED-Muster (siehe Einschübe) weisen auch die Eigenschaft von Beugungsmustern aus polykristallinen Nanopulvern auf, bei denen die polykristallinen Beugungsringe aus diskreten Beugungsflecken bestehen. Basierend auf ihrem D _ich ² /D ₁ ² Verhältnisse der polykristallinen Beugungsringe können die ersten fünf Beugungsringe als (101)_pc . indiziert werden , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , und (222)_pc , bzw. Abbildung 4g, h sind die HRTEM-Bilder von einzelnen (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel mit x = 0,1 bzw. 0,3. Die Gitterstreifen mit Zwischenebenenabständen von 0.27 bzw. 0.28 nm sind deutlich aufgelöst, was auf die einkristalline Natur der LPCMO-Nanopartikel hinweist. Elektronendispersive Röntgenspektren (EDS) der LPCMO-Proben wurden ebenfalls gesammelt, um ihre chemische Zusammensetzung zu bestimmen, und die quantitativen EDS-Messungen der LPCMO-Nanopartikel zeigen, dass das Kation-Atomverhältnis von La:Pr:Ca:Mn nahe am gewünschten lag stöchiometrische Proportionen (hier nicht dargestellt).

TEM-Bilder von (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C mit unterschiedlichen Pr-Dotierungskonzentrationen. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0,2, d x = 0.3, e x = 0,4 und f x = 0,5. Einsätze in (a –f ) sind die entsprechenden SAED-Muster der (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel bzw. Die Indizes sind anhand der pseudokubischen Perowskitstruktur beschriftet. g –h HRTEM-Bilder von (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel mit Pr-Dotierungskonzentration x = 0,1 und x = 0,3. Einschübe sind die FFT-Muster der HRTEM-Bilder

Spektrenanalyse der LPCMO-Nanopartikel

Fourier-Transformations-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie wird verwendet, um die Gitterschwingung im vorliegenden LPCMO-System zu untersuchen. Abbildung 5a zeigt die FTIR-Spektren des (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei verschiedenen Temperaturen für 5 h, und Abb. 5b zeigt die FTIR-Spektren von (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ (x = 0.0–0.5) Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C für 5 h. In Abb. 5 ist ein offensichtlicher Absorptionspeak in der Frequenz um 595 cm ^− 1 wird in allen LPCMO-Nanopartikeln beobachtet, was auf die im Streckmodus schwingenden Mn-O-Mn-Bindungen zurückgeführt werden kann [35]. Dieser Schwingungsmodus steht in engem Zusammenhang mit der Änderung der Mn-O-Mn-Bindungslänge. Mit zunehmender Temperatur nach dem Tempern oder der Pr-Dotierungskonzentration tendiert die Streckschwingungsfrequenz aufgrund der Verringerung der Mn-O-Bindungslänge zu hohen Wellenzahlen (Blauverschiebung), was auf eine weitere Verzerrung des MnO<. hinweist sub>6 Oktaeder.

a Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie des (La_0,6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 700, 800, 900 und 1000 °C für 5 h. b Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie des (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C mit unterschiedlichen Pr-Dotierungskonzentrationen (x = 0,0–0,5)

Die Raman-Spektroskopie wird auch verwendet, um die Gitterverzerrungen in den LPCMO-Nanopartikeln zu untersuchen. Abbildung 6 zeigt die Raman-Spektren des (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 und 1000 °C. Drei Raman-Peaks um 224, 425 und 680 cm ^− 1 sind in Fig. 6a bzw. b zu sehen. Der Raman-Peak um 224 cm ^− 1 kann als A_g . zugewiesen werden (2), was mit der Neigung von MnO₆ . zusammenhängt Oktaeder, während der Raman-Peak um 425 cm ^− 1 ist verwandt mit den Jahn-Teller-Typ-Moden des MnO₆ Oktaeder [33]. Der Raman-Peak um 680 cm ^− 1 kann als B_2g . zugewiesen werden (1), die mit der symmetrischen Streckschwingung von Sauerstoff in MnO₆ . zusammenhängt Oktaeder [33]. Mit steigender Pr-Dotierungskonzentration (x ) bis zu x = 0,4, der Raman-Peak um 680 cm ^− 1 verschwunden, wie in Abb. 6c, d gezeigt. Dies wurde der erhöhten orthorhombischen Verzerrung in den LPCMO-Nanopartikeln mit hohen Pr-Dotierungskonzentrationen zugeschrieben, die zu der viel schwachen symmetrischen Streckschwingung von Sauerstoff in MnO₆ . führte Oktaeder.

Raman-Spektren des (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel mit a x = 0.0 und b x = 0,2 und nachgetempert bei 800 °C und mit x = 0,4 und nachgetempert bei c 800 °C und d 1000 °C

Um die ionischen Valenzzustände in den LPCMO-Nanopartikeln, insbesondere Mn-Ionen, zu bewerten, wurden XPS-Messungen am (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C für 5 h, und die Ergebnisse sind in Abb. 7 gezeigt Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ nanoparticles zeigt die La 3d-, Pr 3d-, Ca 2p-, Mn 2p- und O 1s-XPS-Peaks, was auf die Existenz von La-, Pr-, Ca-, Mn- und O-Elementen in den LPCMO-Nanopartikeln hinweist. Der beobachtete C 1s XPS-Peak in diesem Spektrum ist wahrscheinlich auf die Oberflächenkontamination in der Luft zurückzuführen. Das Narrow-Scan-XPS-Spektrum für Ca 2p aus dem LPCMO-Nanopartikel ist in Abb. 7b gezeigt, wo sich zwei XPS-Peaks bei 345,38 und 348,88 eV befinden, die als Ca 2p_3/2 . zugeordnet werden und Ca 2p_1/2 , bzw. aufgrund der Spin-Bahn-Aufspaltung von 3.5 eV. Dies weist darauf hin, dass Ca in der Oxidationsstufe + 2 existiert. Abbildung 7c zeigt das Narrow-Scan-XPS-Spektrum von Mn 2p aus dem LPCMO-Nanopartikel, wobei zwei XPS-Peaks bei 641,13 und 652,88 eV als Mn 2p_3/2 . zugeordnet werden und Mn 2p_1/2 , bzw. Diese beiden XPS-Peaks werden weiter durch das XPS-Peak-Differenzierungs-Nachahmungsverfahren analysiert. Die entfalteten Peaks des Mn 2p_3/2 und Mn 2p_1/2 XPS-Peaks sind in Fig. 7d gezeigt. Der Mn 2p_3/2 XPS-Peak wird in zwei Peaks bei 640,80 und 642,72 eV entfaltet, entsprechend dem Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ Ionen bzw. Ähnlich ist das Mn 2p_3/2 XPS-Peak wird auch in zwei Peaks bei 652,40 und 654,00 eV entfaltet, entsprechend dem Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ , bzw. Als Konsequenz zeigen die entfalteten Mn 2p XPS-Peaks die Existenz von zwei dualen Oxidationsstufen des Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ Ionen. Das Mn 2p_3/2 und Mn 2p_1/2 Kerngehalte sind aufgrund von zwei Wertigkeiten von Mangan auf Ca ²⁺ . in zwei Spitzen aufgeteilt Dotierung, die die Grundlage der doppelten Austauschwechselwirkung bildet. Darüber hinaus ist das Inhaltsverhältnis von Mn ³⁺ bis Mn ⁴⁺ Ionen, die aus den entfalteten XPS-Peakbereichen geschätzt wurden, betrug ungefähr 2:1.

XPS-Spektren des (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C für 5 h. a Scan-Spektrum vermessen. b Ca 2p. c Mn 2p XPS-Spektren. d Entfaltete XPS-Peaks der Mn 2p XPS-Spektren

Ultraviolett-sichtbare (UV-vis) Absorptionsspektren wurden gemessen, um die optischen Bandlücken der (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ (x = 0.0–0.5) Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C für 5 h. Die optischen Absorptionskanten können wie folgt analysiert werden [36]:

$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$

wobei α der Absorptionskoeffizient ist, abhängig von der optischen Extinktion und Dicke der Proben [36]. n kann gleich 1/2 (für den direkten Übergangsprozess) oder 2 (für den indirekten Übergangsprozess) sein. Die Plots von (αhν ) ² gegen die Energie des Photons (hν ) für die LPCMO-Nanopartikel sind in Abb. 8 dargestellt. Eine lineare Beziehung zwischen (αhν ) ² und hν in einem weiten Bereich beobachtet, was darauf hindeutet, dass im gegenwärtigen System ein direkter Übergangsprozess stattfindet. Die Abschnitte dieser Parzellen auf dem hν -Achse liefern die optischen Bandlücken der LPCMO-Nanopartikel, die im Bereich von 2.55–2.71 eV (im Bereich von Halbleitern mit großer Bandlücke) gemessen werden, was auf die halbleitende Natur der LPCMO-Nanopartikel hinweist. Die beobachteten Bandlücken der LPCMO-Nanopartikel sind kleiner als die zuvor für die (La_0.6 Pr_0.4 )_0,65 Ca_0,35 MnO₃ Nanopartikel (~ 3.5 eV) von S. Kumar et al. [33]. Die möglichen Ursachen können ihre unterschiedlichen La/Ca-Verhältnisse in den Perowskit-Manganiten und ihre unterschiedlichen Partikelgrößen sein.

Variation von (αhν ) ² gegen Photonenenergie (hν ) für (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C mit unterschiedlichen Pr-Dotierungskonzentrationen. a x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0,2, d x = 0.3, e x = 0,4 und f x = 0.5

Magnetische Eigenschaften der LPCMO-Nanopartikel

Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung M (T ) der (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Proben, die bei 800 und 1000 °C nachgeglüht wurden, ist in Abb. 9 gezeigt, die im Nullfeldkühlungsmodus (ZFC) und im Feldkühlungsmodus (FC) unter einem externen Magnetfeld von 0,01 T gemessen wurden. Die MT-Daten demonstriert dass alle LPCMO-Proben beim Abkühlen einen PM-FM-Übergang durchliefen, und die Curie-Temperatur T _c (definiert als derjenige, der dem Peak von − dM/dT . entspricht im M gegen T Kurve) wurde für die Proben, die bei 800 bzw. 1000 °C nachgetempert wurden, zu 171 und 183 K bestimmt. Diese Werte liegen in der Nähe der für La_0,4 . gemeldeten Werte Pr_0.3 Ca_0,3 MnO₃ Probe (186 K) [37]. Außerdem ist die M _FC (T ) der (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Proben weisen einen fast konstanten Wert auf, wenn die Temperatur weiter sinkt, und es wird auch eine Verzweigung zwischen dem M . beobachtet _FC (T ) und M _ZFC (T ) Kurven über einen breiten Temperaturbereich. Eine solche Verzweigung deutet auf ein Clusterglas-ähnliches Verhalten im (La_0.6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Nanopartikel [38, 39]. Abbildung 10 zeigt die Magnetfeldabhängigkeit der Magnetisierungen der (La_0,6 Pr_0.4 )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ Proben nachgeglüht bei 800 und 1000 °C, die bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen werden. Ganz klar, die M-H Hystereseschleifen zeigen, dass alle Proben bei niedrigen Temperaturen unter T . ferromagnetisches Verhalten zeigen _C (z. B. 2 und 10 K), während bei 300 K ein paramagnetisches Verhalten beobachtet wird. In ähnlicher Weise zeigt Abb. 11 die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierungen der (La_1 − x Pr_x )_0,67 Ca_0,33 MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikel nachgetempert bei 800 °C für 5 h, die im ZFC-Modus und im FC-Modus mit einem externen Magnetfeld von 0,01 T gemessen wurden. Ein PM-zu-FM-Übergang beim Abkühlen wurde im M . beobachtet _ZFC (T ) Kurven und die T _C values were measured to be 233, 228, 180, and 171 K for the LPCMO samples (x  = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4), respectively. Details are seen in Table 3. As compared with the La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles synthesized by sol-gel route and sintered at 800 °C in air atmosphere for 4 h (T _c  = 253 K) [40], the T _C values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ samples were reduced with increasing the Pr-doping concentration. The M-H loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, are shown in Fig. 12. They exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures (e.g., 2 and 10 K), but a paramagnetic behavior at 300 K. The saturation magnetization (M _s ), remanent magnetization (M _R ), and coercive field (H _c ) were obtained from the enlarged local M-H hysteresis loops measured at 10 K (shown in Fig. 12b, b d, f, and h, respectively), which are presented in Table 3.

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at (a ) 800oC and (b ) 1000oC. Insets are the - dM/dT curves versus the temperature

a und c M–H hysteresis loops of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 and 1000 °C, respectively. b und d are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a und c ), respectively

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. a x  = 0.1, b x  = 0.2, c x  = 0.3, and d x  = 0.4

M–H hysteresis loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. a x  = 0.1, c x  = 0.2, e x  = 0.3, and g x = 0.4. b , d , f , and h are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a , c , e , and g ), respectively

Based on the above structural data obtained from XRD patterns, the unit cell volumes of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles are found to be decreased with increasing the Pr-doping concentration, as demonstrated in Table 2. That is ascribed to the ionic radius of Pr ³⁺ (99.0 pm) being smaller than that of La ³⁺ (103.2 pm) ion. As a consequence, the volume of the MnO₆ octahedron in an orthorhombic perovskite structure is reduced with increasing the Pr-doping concentration. Thus, the Mn–O bond length in the MnO₆ octahedron becomes shorter, which leads to the blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra. From the magnetic data, it is observed that the T _c values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration, which is similar to the system of the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x  = 0.0–0.45) [37]. It is reported that the e _g electron bandwidth became narrow as the Pr-doping concentration was increased in the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x  = 0.0–0.45) system, and the electron-phonon interaction was increased, resulting in a reduction of the mobility of e _g electrons [37]. Therefore, the double-exchange interactions in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles became weakened due to the narrower bandwidth and the reduced mobility of e _g electrons as the Pr-doping concentration was increased. This leads to a decrease of T _c as increasing Pr-doping concentration. It is also noticed that as the Pr-doping concentration is increased, the saturation magnetization (M _s ) is generally decreased whereas the coercive field (H _c ) is increased. Since the magnetic properties of perovskite manganites are very sensitive to the Mn–O bond length and the Mn–O–Mn bond angle, the magnetization of samples with a reduced Mn–O bond length (confirmed by a blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra) is more difficult to saturate as the Pr-doping concentration is increased. This could be ascribed to the competition between the double exchange and super-exchange interactions, which leads to the canting of the manganese moments [34]. Similarly, since the ferromagnetic double exchange interaction weakens and the charge ordered clusters become more stable with increasing the Pr-doping concentration, as a result, much higher magnetic field (H ) is required to destroy the charge ordering [38]. Thus, the increased coercive field (H _c ) is observed in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles as increasing the Pr-doping concentration.

Schlussfolgerungen

In summary, structural measurements based on X-ray diffraction, TEM, HRTEM, and SAED patterns provide information regarding the phase formation and the single-crystalline nature of the Pr-doping perovskite manganite (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (LPCMO, x  = 0.0–0.5) nanoparticles synthesized via sol-gel process. It is found that all the synthesized LPCMO samples crystallize in perovskite crystallography with an orthorhombic distortional structure, where the MnO₆ octahedron is elongated along the b axis, as confirmed by Raman spectra. Lattice fringes with inter-planar spacing of 0.26 or 0.27 nm are observed in the HRTEM images taken from individual LPCMO nanoparticles, revealing the single-crystalline nature of the LPCMO nanoparticles. Fourier transform infrared spectra confirm the Mn–O bond vibrating in the stretching mode near 600 cm ^− 1 in the MnO₆ octahedron, and this vibration mode frequency exhibits a blue shift due to the reduction of the Mn–O bong length as the post-annealing temperature or the Pr-doping concentration is increased, indicating further distortion of the MnO₆ octahedron. XPS spectra indicate that Mn exists in a dual oxidation state (Mn ³⁺ und Mn ⁴⁺ ) in the LPCMO nanoparticles. Bandgaps of the LPCMO nanoparticles estimated from UV-vis absorption spectra, are in the range of 2.55–2.71 eV, indicating the semiconducting nature of the LPCMO nanoparticles. Magnetic behaviors show that all the samples undergo a PM-FM phase transition. The Curie temperatures (T _c ) of the LPCMO nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration. The M–H hysteresis loops measured at different temperatures demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at 2 and 10 K, whereas paramagnetic behavior is observed at 300 K. The magnetic measurements provide a Curie temperature around 230 K, saturation magnetization (M _s ) of about 81 emu/g, and coercive field of 390 Oe at 10 K. These strong magnetic behaviors as well as their semiconducting nature will enable the LPCMO nanoparticles to be a suitable candidate used for magnetic semiconductor devices.