Verbessertes magnetisches und optisches Verhalten in Pr-dotierten La0.67Ca0.33MnO3-Nanopartikeln durch Sol-Gel-Synthese

Zusammenfassung

Wir berichten über mikrostrukturelle, magnetische und optische Eigenschaften von Pr-dotierten Perowskit-Manganiten (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO, x = 0,0–0,5) Nanopartikeln, synthetisiert via Sol-Gel-Prozess. Strukturcharakterisierungen (Röntgen- und Elektronenbeugungsmuster, (hochauflösende) TEM-Bilder) liefern Informationen zur Phasenbildung und der einkristallinen Natur der LPCMO-Systeme. Röntgen- und Elektronenbeugungsmuster zeigen, dass alle LPCMO-Proben in perowskitischer Kristallographie mit orthorhombischer Struktur (Pnma Raumgruppe) kristallisieren, wobei das MnO₆-Oktaeder aufgrund des Jahn-Teller-Effekts entlang der b-Achse gestreckt ist. Dies wird durch Raman-Spektren bestätigt. Kristallitgrößen und Korngrößen wurden aus XRD bzw. TEM berechnet, und die Gitterstreifen, die in den hochauflösenden TEM-Bildern einzelner LPCMO-Nanopartikel aufgelöst sind, bestätigten deren einkristalline Natur. FTIR-Spektren identifizieren den charakteristischen Mn-O-Bindungsschwingungsmodus nahe 600 cm⁻¹, der mit steigender Nachglühtemperatur oder Pr-Dotierkonzentration zu höheren Wellenzahlen verschiebt, was zu weiterer Verzerrung des MnO₆-Oktaeders führt. XPS zeigte duale Oxidationszustände von Mn³⁺ und Mn⁴⁺ in den LPCMO-Nanopartikeln. UV-Vis-Absorptionsspektren bestätigen den halbleitenden Charakter der LPCMO-Nanopartikel mit optischen Bandlücken von 2,55–2,71 eV. Magnetische Messungen als Funktion von Temperatur und Magnetfeld im Feldabkühlungs- und Nullfeldabkühlungsmodus ergaben eine Curie-Temperatur um 230 K, Sättigungsmagnetisierung von ca. 81 emu/g und Koerzitivfeld von 390 Oe bei 10 K. Solche magnetischen Eigenschaften und der halbleitende Charakter der LPCMO-Nanopartikel machen sie zu geeigneten Kandidaten für magnetische Halbleiter-Spintronik.

Hintergrund

Perowskit-Manganite R_1−xA_xMnO₃ (R = La, Pr und andere Seltene Erden, A = Ca, Sr, Ba und andere Alkalimetalle) haben in den letzten zehn Jahren beträchtliches Interesse aufgrund ihrer kolossalen Magnetowiderstand (CMR) und potenzieller Anwendungen in magnetischen Speichergeräten, magnetischen Sensoren usw. erhalten. Diese Materialien zeigen interessante physikalische Eigenschaften gleichzeitiger Ferromagnetismus und metallischer Leitfähigkeit in der intermediären Zusammensetzung, was auf die komplexen Wechselwirkungen der Ladungs-, Orbital-, Spin- und Gitterfreiheitsgrade zurückgeführt wird. La_1−xCa_xMnO₃ (LCMO) Manganit, als prototypisches System der Perowskit-Manganite, ist aufgrund seines magnetischen Verhaltens und reichen Phasendiagramms von großem Interesse. Im vergangenen Jahrzehnt wurden verschiedene Synthesemethoden wie Sol-Gel-Prozess, polymerer Vorläuferweg, mechanisches Mühlen, Schmelzsalzmethode verwendet, um perowskitische LCMO-Nanopartikel zu synthetisieren, und der Einfluss der Partikelgröße auf strukturelle, Transport- und optische Eigenschaften wurde untersucht. Gleichzeitig haben Ca-dotierte PrMnO₃ (Pr_1−xCa_xMnO₃: PCMO) auch einige ungewöhnliche elektrische, magnetische und optische Eigenschaften, die von der Ca-Dotierkonzentration abhängen. Als ein typischer Vertreter der teilweise substituierten Verbindungen im Pr-dotierten La_1−xCa_xMnO₃ (LPCMO) System führt das kleinere Kation Pr³⁺, das das größere Kation La³⁺ ersetzt, zu interessanteren Phänomenen wie Magnetokalorischem Effekt und transversalem Kerr-Effekt. Auch ist das LPCMO-System eines der bequemsten für das Studium des Phasentrennungsverhaltens. Zum Beispiel beobachteten Uehara et al. sub-mikrometergroße Phasentrennung mit ferromagnetischen und ladungsgeordneten antiferromagnetischen Domänen von typischer Größe ~0,2 µm in La_0.625−yPr_yCa_0.375MnO₃. Darüber hinaus wurden in nanostrukturierten LPCMO schmalen Streifen (räumlich eingeschlossene Systeme) mehrere neue Transporteigenschaften wie riesige Widerstandssprünge, reentrante M-I-Übergänge, negative differentielle Widerstände und intrinsischer Tunnelmagnetowiderstand beobachtet, die in Gegenstücken von Dünnschichten und Bulks fehlten. Hwang et al. führten detaillierte Studien zu Transport- und magnetischen Eigenschaften von Pr-dotiertem Manganit La_0.7−xPr_xCa_0.3MnO₃ (x = 0,0–0,7) durch und fanden, dass die Übergangstemperatur (T_C) von Paramagnetismus zu Ferromagnetismus monoton abnahm und der Betrag des Magnetowiderstands dramatisch erhöht wurde. Cao et al. untersuchten die magnetischen Eigenschaften von La_0.67−xPr_xCa_0.33MnO₃ (x = 0–0,67), synthetisiert durch konventionelle Festkörperreaktion, und fanden, dass die Verbindungen einen ferromagnetischen Übergang (T_C) durchliefen, wenn die Pr-Dotierkonzentration (x) unter 0,4 lag. Kürzlich führten Kumar et al. Studien zu strukturellen, Transport- und optischen Eigenschaften von (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ Nanopartikeln durch, die bei verschiedenen Temperaturen nachgeglüht wurden. Die optischen Bandlücken der (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ Nanopartikel wurden aus ihren UV-Vis-Absorptionsspektren abgeleitet und betrugen ~3,5 eV.

Bislang wurden die magnetischen und Transporteigenschaften von Perowskit-Manganiten breit untersucht, während ihre optischen Eigenschaften selten berichtet werden, da diese Systeme entweder Isolatorverhalten (mit größeren Bandlücken über 4 eV) oder metallisches Verhalten (keine Bandlücke) zeigen. In dieser Arbeit berichten wir über die mikrostrukturellen, magnetischen und optischen Eigenschaften von Pr-dotierten La_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikeln [(La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃: LPCMO mit x = 0,0–0,5], synthetisiert via Sol-Gel-Prozess. Die Effekte der Pr-Dotierkonzentration und der Nachglühtemperatur auf die strukturellen, Transport- und optischen Eigenschaften von Perowskit-LCMO-Nanopartikeln werden systematisch untersucht.

Methoden/Experimentell

In diesem Experiment wurden Pr-dotierte Manganit (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel zunächst via Sol-Gel-Prozess synthetisiert und bei 700, 800, 900 und 1000 °C nachgeglüht. Dann wurden Perowskit (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel mit x = 0,0–0,5 mit derselben Methode synthetisiert und bei 800 °C nachgeglüht. Die Ausgangsmaterialien waren analytischer Grad La₂O₃, Pr₆O₁₁, CaCO₃ und Mn(NO₃)₂·4H₂O. Zunächst wurden bei Raumtemperatur analytische La₂O₃-Pulver und CaCO₃-Pulver in Salpetersäure unter Rühren gelöst. Gleichzeitig wurden analytische Pr₆O₁₁-Pulver in Salpetersäure unter Rühren und Erhitzen gelöst. Dann wurde Mn(NO₃)₂·4H₂O zur gemischten Lösung der obigen beiden Lösungen hinzugefügt, um eine Lösung von Metallnitraten zu bilden. Um die gewünschte Vorläuferlösung zu erhalten, wurden die zuvor vorbereitete Lösung von analytischer Zitronensäure und Ethylenglykol zur erstgenannten Lösung hinzugefügt. Zitronensäure, Ethylenglykol und Metallnitrate wurden mit einem Molverhältnis von 4:3:1 vorbereitet. Die Zitronensäurelösung diente als Chelatbildner, während Ethylenglykol als Geliermittel diente. Nach 10 min Rühren wurde die homogene Vorläuferlösung 12 h bei 200 °C im Ofen getrocknet, um das Xerogel zu bilden. Das gequollene Xerogel wurde zu Pulver gemahlen und dann bei den oben genannten Temperaturen für 5 h mit einer Heizrate von 5 °C/min nachgeglüht. Nach der Wärmebehandlung wurden die Proben natürlich auf Raumtemperatur abgekühlt.

Phasenidentifikation der LPCMO-Proben wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die XRD-Daten wurden mit einem Rigaku D/Max-RA Diffraktometer mit Cu Kα-Strahlung gesammelt. Eine typische Scanrate war 0,01°/s, und der 2θ-Bereich war 15°–85°. Die durchschnittliche Kristallitengröße (D) der LPCMO-Proben wurde mit der Debye-Scherrer-Gleichung bewertet: D = 0,9λ/(βcosθ), wobei λ die Wellenlänge der Cu Kα-Strahlung (λ = 1,5406 Å) ist, β die volle Breite bei halber Maximale (FWHM) des stärksten XRD-Peaks, und θ der entsprechende Beugungswinkel. Die Morphologie und Mikrostruktur der LPCMO-Proben wurde mit analytischem TEM (Tecnai G2S-Twin, FEI) untersucht, und ihre Zusammensetzungen wurden durch Röntgenenergiedispersive Spektroskopie (EDS) (EX-250 Spektroskopie, HORIBA Corporation) bestimmt. Die TEM-Proben wurden durch Trocknen von Tropfen der LPCMO-Pulver aus Ethanol-Dispersion auf einem löchrigen Kohlenstoffgitter hergestellt. Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) wurde mit einem FTIR-Spektrometer (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA) im Bereich 400–4000 cm⁻¹ mit einer Auflösung von 1 cm⁻¹ durchgeführt. Die Proben wurden mit KBr gemischt, und Pellets wurden aus der Mischung gepresst. Raman-Spektroskopie-Messungen wurden mit einem Raman-Spektrometer (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) mit sichtbarem Laserlicht (Wellenlänge 514,5 nm) als Anregungsquelle durchgeführt. Die Spalte wurden so eingestellt, dass die Auflösung 1 cm⁻¹ betrug. Raumtemperatur-XPS-Messungen wurden mit einem XPS-Spektrometer (PHI 5000 Versa Probe, ULVAC-PHI, Japan) durchgeführt. Eine MgKα-Anode wurde mit 250 W betrieben, um die Anregung bereitzustellen. Die erhaltenen XPS-Spektren wurden auf den referenzierten C 1s-Peak (Bindungsenergie 284,60 eV) referenziert. Die Absorptionsoptischen Spektren der LPCMO-Nanopartikel wurden im Bereich 100–1000 nm mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV2550, SHIMADZU, Japan) unter Verwendung von BaSO₄ als Referenz gemessen. Die Feld- und Temperaturabhängigkeit der Magnetisierungen der LCMO-Nanopartikel wurden mit einem SQUID-Magnetometer (Quantum Design, USA) gemessen. Zunächst wurde die Temperatur von 300 auf 2 K abgesenkt. Die ZFC-Modus-Messdaten wurden mit steigender Temperatur von 2 auf 300 K gesammelt. Dann, unter Hinzufügen von 0,01 T externem Magnetfeld, wurden die FC-Modus-Messdaten mit fallender Temperatur von 300 auf 2 K gesammelt.

Ergebnisse und Diskussion

Phasenidentifikation der LPCMO-Nanopartikel

Die XRD-Muster der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel, nachgeglüht bei verschiedenen Temperaturen (700–1000 °C) für 5 h, sind in Abb. 1a gezeigt. Es zeigt sich, dass alle Beugungspeaks gut mit den Beugungspeaks von La_0.67Ca_0.33MnO₃ (JCPDS-Karte Nr. 49-0416, a = 5,4515 Å, b = 7,7004 Å, c = 5,4671 Å, α = β = γ = 90°) übereinstimmen. Das deutet darauf hin, dass alle LPCMO-Proben eine einzige Phase haben und keine nachweisbare Sekundärphase vorhanden ist. Tatsächlich kristallisierten alle LPCMO-Proben in einer einphasigen orthorhombischen Perowskitstruktur mit Raumgruppe Pnma. Die Gitterparameter und Einheitszellenvolumen der LPCMO-Proben, berechnet aus den XRD-Mustern, sind in Tabelle 1 dargestellt. Es zeigte sich, dass der Gitterparameter a im Allgemeinen mit steigender Nachglühtemperatur zunahm, was durch die Linkverschiebung des (200)-Beugungspeaks bestätigt wurde, wie in Abb. 1b gezeigt. Gleichzeitig nahmen die Einheitszellenvolumen der LPCMO-Nanopartikel im Allgemeinen mit steigender Nachglühtemperatur zu. Aus den in Tabelle 1 aufgeführten Gitterparametern ist zu erkennen, dass die Gitterparameter (a, b und c) eine Beziehung von a ≈ c ≈ b/√2 erfüllen, was auf eine orthorhombische Verzerrung in der Perowskit-Kristallographie hinweist. Die durchschnittlichen Kristallitengrößen wurden mit der Scherrer-Gleichung bestimmt, die 21, 32, 40 und 47 nm für die LPCMO-Nanopartikel nachgeglüht bei 700, 800, 900 und 1000 °C betrugen, wie in Tabelle 1 aufgeführt.

Mikrostrukturen der LPCMO-Nanopartikel

TEM-Bilder der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel, nachgeglüht bei verschiedenen Temperaturen, sind in Abb. 3 gezeigt. Wie in Abb. 3a gezeigt, sind die LPCMO-Nanopartikel aufgrund des erhöhten magnetischen Moments stark agglomeriert, was auf die Unterdrückung der antiferromagnetischen Ordnung in den Nanopartikeln zurückgeführt wird. Der Einleger in Abb. 3a ist das ausgewählte Flächen-Elektronenbeugungsmuster (SAED), aufgenommen von vielen LPCMO-Nanopartikeln, das polykristalline Beugungsringe aus diskreten Beugungspunkten zeigt. Die Durchmesser (D_i, i = 1–5) der ersten fünf Beugungsringe wurden gemessen, und die D_i²/D₁² Verhältnisse berechnet. Es zeigte sich, dass die D_i²/D₁² Verhältnisse 1:2:3:4:6 betragen, was bedeutet, dass diese Beugungsringe aus einer pseudokubischen Perowskitstruktur (im pseudokubischen Setting) erzeugt werden, und die ersten fünf Beugungsringe als (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc und (222)_pc (pc bedeutet pseudokubisches Setting) indiziert werden können. Mit steigender Nachglühtemperatur wurden die LPCMO-Nanopartikel weniger agglomeriert, und ihre durchschnittlichen Kristallitengrößen nahmen zu (siehe Abb. 3c, d). Die HRTEM-Bilder der LPCMO-Nanopartikel nachgeglüht bei 700 und 900 °C sind in Abb. 3e, f gezeigt, wo Gitterstreifen mit Ebenenabständen von 0,26 oder 0,27 nm klar aufgelöst sind. Diese Gitterstreifen entsprechen dem (200)-Gitterabstand der orthorhombischen Perowskit (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃. Daher wird die einkristalline Natur der LPCMO-Nanopartikel durch die in den HRTEM-Bildern einzelner LPCMO-Nanopartikel aufgelösten Gitterstreifen bewiesen.

Ähnlich zeigen TEM-Bilder der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,0–0,5) Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h, in Abb. 4, dass die LPCMO-Nanopartikel unregelmäßige granulare Formen aufweisen. Die SAED-Muster (siehe Einleger) aufgenommen von vielen LCMO-Nanopartikeln zeigen ebenfalls das Merkmal von Beugungsmustern aus polykristallinen Nanopulvern, wobei die polykristallinen Beugungsringe aus diskreten Beugungspunkten bestehen. Basierend auf ihren D_i²/D₁² Verhältnissen der polykristallinen Beugungsringe können die ersten fünf Beugungsringe als (101)_pc, (200)_pc, (211)_pc, (220)_pc und (222)_pc indiziert werden. Abb. 4g, h sind HRTEM-Bilder, aufgenommen von einzelnen (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikeln mit x = 0,1 und 0,3. Gitterstreifen mit Ebenenabständen von 0,27 oder 0,28 nm sind klar aufgelöst, was die einkristalline Natur der LPCMO-Nanopartikel anzeigt. Elektronen-dispersive Röntgenspektren (EDS) der LPCMO-Proben wurden ebenfalls gesammelt, um ihre chemischen Zusammensetzungen zu bestimmen, und quantitative EDS-Messungen an den LPCMO-Nanopartikeln ergaben, dass das kationische Atomverhältnis von La:Pr:Ca:Mn nahe den gewünschten stöchiometrischen Proportionen lag (nicht hier gezeigt).

Spektrenanalyse der LPCMO-Nanopartikel

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) wird verwendet, um Gitterschwingungen im vorliegenden LPCMO-System zu untersuchen. Abb. 5a zeigt die FTIR-Spektren der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel, nachgeglüht bei verschiedenen Temperaturen für 5 h, und Abb. 5b zeigt die FTIR-Spektren der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,0–0,5) Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h. In Abb. 5 wird ein offensichtlicher Absorptionspeak im Frequenzbereich um 595 cm⁻¹ in allen LPCMO-Nanopartikeln beobachtet, der den Mn-O-Mn-Bindungen im Streckschwingungsmodus zugeschrieben werden kann. Dieser Schwingungsmodus ist eng mit der Änderung der Mn-O-Mn-Bindungslänge verbunden. Mit steigender Nachglühtemperatur oder Pr-Dotierkonzentration neigt die Streckschwingungsmodusfrequenz dazu, zu höheren Wellenzahlen zu wandern (Blauverschiebung) aufgrund der Reduktion der Mn-O-Bindungslänge, was auf weitere Verzerrung des MnO₆-Oktaeders hinweist.

Raman-Spektroskopie wird ebenfalls verwendet, um Gitterverzerrungen in den LPCMO-Nanopartikeln zu untersuchen. Abb. 6 demonstriert die Raman-Spektren der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 und 1000 °C. Drei Raman-Peaks um 224, 425 und 680 cm⁻¹ werden in Abb. 6a, b beobachtet. Der Raman-Peak um 224 cm⁻¹ kann als A_g(2) zugewiesen werden, was mit der Kippung des MnO₆-Oktaeders zusammenhängt, während der Raman-Peak um 425 cm⁻¹ mit den Jahn-Teller-Typ-Moden des MnO₆-Oktaeders verbunden ist. Der Raman-Peak um 680 cm⁻¹ kann als B_2g(1) zugewiesen werden, was mit der symmetrischen Streckschwingung von Sauerstoff im MnO₆-Oktaeder zusammenhängt. Mit steigender Pr-Dotierkonzentration (x) bis x = 0,4 verschwand der Raman-Peak um 680 cm⁻¹, wie in Abb. 6c, d gezeigt. Dies wurde der erhöhten orthorhombischen Verzerrung in den LPCMO-Nanopartikeln mit hohen Pr-Dotierkonzentrationen zugeschrieben, was zu einer stark abgeschwächten symmetrischen Streckschwingung von Sauerstoff im MnO₆-Oktaeder führt.

Um die Ionenwertigkeiten in den LPCMO-Nanopartikeln, insbesondere Mn-Ionen, zu bewerten, wurden XPS-Messungen an den (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikeln, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h, durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Abb. 7 gezeigt. Wie in Abb. 7a gezeigt, zeigt ein Survey-XPS-Scan der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikel La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p und O 1s XPS-Peaks, was die Existenz von La, Pr, Ca, Mn und O Elementen in den LPCMO-Nanopartikeln anzeigt. Der beobachtete C 1s XPS-Peak in diesem Spektrum ist wahrscheinlich auf Oberflächenkontamination in Luft zurückzuführen. Der Engscan-XPS-Spektrum für Ca 2p aus dem LPCMO-Nanopartikel ist in Abb. 7b gezeigt, wo zwei XPS-Peaks bei 345,38 und 348,88 eV lokalisiert sind, die als Ca 2p_3/2 und Ca 2p_1/2 aufgrund der Spin-Orbit-Aufspaltung von 3,5 eV zugewiesen werden. Das zeigt, dass Ca im +2 Oxidationszustand existiert. Abb. 7c zeigt den Engscan-XPS-Spektrum von Mn 2p aus dem LPCMO-Nanopartikel, wo zwei XPS-Peaks bei 641,13 und 652,88 eV als Mn 2p_3/2 und Mn 2p_1/2 zugewiesen werden. Diese beiden XPS-Peaks werden weiter durch die XPS-Peak-Differenzierungs-Imitationsmethode analysiert. Die dekonvolutierten Peaks der Mn 2p_3/2 und Mn 2p_1/2 XPS-Peaks sind in Abb. 7d gezeigt. Deutlich wird der Mn 2p_3/2 XPS-Peak in zwei Peaks bei 640,80 und 642,72 eV dekonvolutiert, die den Mn³⁺- und Mn⁴⁺-Ionen entsprechen. Ebenso wird der Mn 2p_1/2 XPS-Peak in zwei Peaks bei 652,40 und 654,00 eV dekonvolutiert, die den Mn³⁺- und Mn⁴⁺-Ionen entsprechen. Als Folge offenbaren die dekonvolutierten Mn 2p XPS-Peaks die Existenz dualer Oxidationszustände der Mn³⁺- und Mn⁴⁺-Ionen. Die Mn 2p_3/2 und Mn 2p_1/2 Kernniveaus werden aufgrund der zwei Valenzen von Mangan bei Ca²⁺-Dotierung in zwei Peaks aufgespalten, was die Basis der Doppelaustausch-Wechselwirkung bildet. Zusätzlich betrug das Inhaltsverhältnis von Mn³⁺ zu Mn⁴⁺-Ionen, geschätzt aus den dekonvolutierten XPS-Peakflächen, ungefähr 2:1.

Ultraviolett-sichtbare (UV-Vis) Absorptionsspektren wurden gemessen, um die optischen Bandlücken der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,0–0,5) Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h, zu schätzen. Die optischen Absorptionskanten können wie folgt analysiert werden:

αhν ∝ (hν - E_g)ⁿ

wobei α der Absorptionskoeffizient ist, abhängig von der optischen Absorption und Dicke der Proben. n kann 1/2 (für direkten Übergangsprozess) oder 2 (für indirekten Übergangsprozess) gleich sein. Die Darstellungen von (αhν)² versus Photonenenergie (hν) für die LPCMO-Nanopartikel sind in Abb. 8 gezeigt. Eine lineare Beziehung zwischen (αhν)² und hν in einem weiten Bereich wird beobachtet, was auf einen direkten Übergangsprozess im vorliegenden System hindeutet. Die Achsenabschnitte dieser Darstellungen auf der hν-Achse liefern die optischen Bandlücken der LPCMO-Nanopartikel, die im Bereich von 2,55–2,71 eV gemessen werden (im Bereich von Weitbandlücken-Halbleitern), was den halbleitenden Charakter der LPCMO-Nanopartikel anzeigt. Die beobachteten Bandlücken der LPCMO-Nanopartikel sind kleiner als die zuvor für (La_0.6Pr_0.4)_0.65Ca_0.35MnO₃ Nanopartikel (~3,5 eV) von S. Kumar et al. berichtete. Die möglichen Ursprünge mögen ihre unterschiedlichen La/Ca-Verhältnisse in den Perowskit-Manganiten und ihre unterschiedlichen Partikelgrößen sein.

Magnetische Eigenschaften der LPCMO-Nanopartikel

Temperaturabhängigkeit der Magnetisierung M(T) der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Proben, nachgeglüht bei 800 und 1000 °C, ist in Abb. 9 gezeigt, gemessen im Nullfeldabkühlungsmodus (ZFC) und Feldabkühlungsmodus (FC) unter einem externen Magnetfeld von 0,01 T. Die M-T-Daten demonstrierten, dass alle LPCMO-Proben beim Abkühlen einen PM-FM-Übergang durchliefen, und die Curie-Temperatur T_c (definiert als die dem Peak von -dM/dT in der M vs T Kurve entsprechende) wurde auf 171 und 183 K für die Proben bestimmt, nachgeglüht bei 800 und 1000 °C. Diese Werte sind nahe an dem für La_0.4Pr_0.3Ca_0.3MnO₃ Proben (186 K) berichteten Wert. Zusätzlich zeigt die M_FC(T) der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Proben einen fast konstanten Wert bei weiterer Temperatursenkung, und eine Aufspaltung wird auch zwischen den M_FC(T) und M_ZFC(T) Kurven über einen weiten Temperaturbereich beobachtet. Eine solche Aufspaltung deutet auf ein Clusterglas-ähnliches Verhalten in den (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikeln hin. Abb. 10 zeigt die magnetfeldabhängige Magnetisierung der (La_0.6Pr_0.4)_0.67Ca_0.33MnO₃ Proben, nachgeglüht bei 800 und 1000 °C, gemessen bei verschiedenen Temperaturen. Deutlich zeigen die M-H Hystereseschleifen, dass alle Proben bei tiefen Temperaturen unterhalb der T_C (z. B. 2 und 10 K) ferromagnetisches Verhalten aufweisen, während bei 300 K paramagnetisches Verhalten beobachtet wird. Ebenso zeigt Abb. 11 die Temperaturabhängigkeit der Magnetisierungen der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h, gemessen unter ZFC- und FC-Modus mit einem externen Magnetfeld von 0,01 T. Ein PM-FM-Übergang beim Abkühlen wurde in den M_ZFC(T) Kurven beobachtet, und die T_C Werte wurden zu 233, 228, 180 und 171 K für die LPCMO-Proben (x = 0,1, 0,2, 0,3 und 0,4) gemessen. Details siehe Tabelle 3. Im Vergleich zu La_0.67Ca_0.33MnO₃ Nanopartikeln, synthetisiert durch Sol-Gel-Route und bei 800 °C in Luftatmosphäre für 4 h gesintert (T_c = 253 K), wurden die T_C Werte der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ Proben mit steigender Pr-Dotierkonzentration reduziert. Die M-H-Schleifen der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikel, nachgeglüht bei 800 °C für 5 h, sind in Abb. 12 gezeigt. Sie zeigen ferromagnetisches Verhalten bei tiefen Temperaturen (z. B. 2 und 10 K), aber paramagnetisches Verhalten bei 300 K. Die Sättigungsmagnetisierung (M_s), Remanenzmagnetisierung (M_R) und Koerzitivfeld (H_c) wurden aus den vergrößerten lokalen M-H Hystereseschleifen, gemessen bei 10 K (gezeigt in Abb. 12b, d, f und h), erhalten, die in Tabelle 3 dargestellt sind.

Basierend auf den obigen strukturellen Daten aus XRD-Mustern nehmen die Einheitszellenvolumen der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikel mit steigender Pr-Dotierkonzentration ab, wie in Tabelle 2 demonstriert. Das wird dem ionischen Radius von Pr³⁺ (99,0 pm) zugeschrieben, der kleiner ist als der von La³⁺ (103,2 pm). Als Folge wird das Volumen des MnO₆-Oktaeders in einer orthorhombischen Perowskitstruktur mit steigender Pr-Dotierkonzentration reduziert. Somit wird die Mn-O-Bindungslänge im MnO₆-Oktaeder kürzer, was zur Blauverschiebung der Streckschwingungsmodusfrequenz in den FTIR-Spektren führt. Aus den magnetischen Daten wird beobachtet, dass die T_c Werte der (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikel mit steigender Pr-Dotierkonzentration abnehmen, was dem System La_0.7−xPr_xCa_0.3MnO₃ (x = 0,0–0,45) ähnelt. Es wird berichtet, dass die e_g Elektronenbandbreite schmaler wurde, als die Pr-Dotierkonzentration im La_0.7−xPr_xCa_0.3MnO₃ (x = 0,0–0,45) System erhöht wurde, und die Elektron-Phonon-Wechselwirkung zunahm, was zu einer Verringerung der Mobilität der e_g Elektronen führte. Daher wurden die Doppelaustausch-Wechselwirkungen in den (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikeln aufgrund der schmaleren Bandbreite und der reduzierten Mobilität der e_g Elektronen abgeschwächt, als die Pr-Dotierkonzentration erhöht wurde. Dies führt zu einer Abnahme von T_c mit steigender Pr-Dotierkonzentration. Es wird auch bemerkt, dass mit steigender Pr-Dotierkonzentration die Sättigungsmagnetisierung (M_s) im Allgemeinen abnimmt, während das Koerzitivfeld (H_c) zunimmt. Da die magnetischen Eigenschaften von Perowskit-Manganiten sehr empfindlich auf die Mn-O-Bindungslänge und den Mn-O-Mn-Bindungswinkel reagieren, ist die Magnetisierung von Proben mit reduzierter Mn-O-Bindungslänge (bestätigt durch Blauverschiebung der Streckschwingungsmodusfrequenz in den FTIR-Spektren) schwieriger zu sättigen, wenn die Pr-Dotierkonzentration steigt. Dies könnte auf den Wettbewerb zwischen Doppelaustausch- und Supraustausch-Wechselwirkungen zurückgeführt werden, der zur Kantung der Manganmomente führt. Ebenso, da die ferromagnetische Doppelaustausch-Wechselwirkung schwächer wird und ladungsgeordnete Cluster mit steigender Pr-Dotierkonzentration stabiler werden, ist ein viel höheres Magnetfeld (H) erforderlich, um die Ladungsordnung zu zerstören. Daher wird das erhöhte Koerzitivfeld (H_c) in den (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (x = 0,1–0,4) Nanopartikeln mit steigender Pr-Dotierkonzentration beobachtet.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend liefern strukturelle Messungen basierend auf Röntgenbeugung, TEM, HRTEM und SAED-Mustern Informationen zur Phasenbildung und der einkristallinen Natur der Pr-dotierten Perowskit-Manganite (La_1−xPr_x)_0.67Ca_0.33MnO₃ (LPCMO, x = 0,0–0,5) Nanopartikeln, synthetisiert via Sol-Gel-Prozess. Es zeigt sich, dass alle synthetisierten LPCMO-Proben in perowskitischer Kristallographie mit orthorhombischer Verzerrungsstruktur kristallisieren, wobei das MnO₆-Oktaeder entlang der b-Achse gestreckt ist, wie durch Raman-Spektren bestätigt. Gitterstreifen mit Ebenenabständen von 0,26 oder 0,27 nm werden in den HRTEM-Bildern einzelner LPCMO-Nanopartikel beobachtet, was die einkristalline Natur der LPCMO-Nanopartikel enthüllt. Fourier-Transform-Infrarotspektren bestätigen den Mn-O-Bindungsschwingungsmodus im Streckmodus nahe 600 cm⁻¹ im MnO₆-Oktaeder, und diese Schwingungsmodusfrequenz zeigt eine Blauverschiebung aufgrund der Reduktion der Mn-O-Bindungslänge, wenn die Nachglühtemperatur oder die Pr-Dotierkonzentration erhöht wird, was auf weitere Verzerrung des MnO₆-Oktaeders hinweist. XPS-Spektren zeigen, dass Mn in einem dualen Oxidationszustand (Mn³⁺ und Mn⁴⁺) in den LPCMO-Nanopartikeln existiert. Bandlücken der LPCMO-Nanopartikel, geschätzt aus UV-Vis-Absorptionsspektren, liegen im Bereich 2,55–2,71 eV, was den halbleitenden Charakter der LPCMO-Nanopartikel anzeigt. Magnetisches Verhalten zeigt, dass alle Proben einen PM-FM-Phasenübergang durchlaufen. Die Curie-Temperaturen (T_c) der LPCMO-Nanopartikel nehmen mit steigender Pr-Dotierkonzentration ab. Die M-H Hystereseschleifen, gemessen bei verschiedenen Temperaturen, demonstrieren, dass alle Proben bei 2 und 10 K ferromagnetisches Verhalten aufweisen, während paramagnetisches Verhalten bei 300 K beobachtet wird. Die magnetischen Messungen liefern eine Curie-Temperatur um 230 K, Sättigungsmagnetisierung (M_s) von etwa 81 emu/g und Koerzitivfeld von 390 Oe bei 10 K. Diese starken magnetischen Verhaltensweisen sowie ihr halbleitender Charakter ermöglichen die LPCMO-Nanopartikel als geeignete Kandidaten für magnetische Halbleiterbauelemente.