Steigerung der Superkondensator-Energiedichte durch anionisches Tensid-interkaliertes thermisch reduziertes Graphenoxid in ionischen Flüssigkeitselektrolyten

Zusammenfassung

Thermisch reduzierte Graphenoxid (TRG)-Komposite wurden mit einstellbarem Schichtabstand durch Interkalation des anionischen Tensids Natriumdodecylsulfat (SDS) entwickelt. Ein einfacher Nachbearbeitungsschritt, bei dem das SDS-interkalierte TRG (TRGS) mit der ionischen Flüssigkeit (IL) 1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid (EMI-TFSI) gespült wird, erweitert den Schichtabstand weiter durch Coulomb-Wechselwirkungen. Elektrochemische Tests in EMI-TFSI-Elektrolyt zeigten, dass die spezifische Energiedichte der resultierenden TRGSE-Elektroden von 34,9 auf 61,8 Wh kg⁻¹ bei 1 A g⁻¹ anstieg, was bestätigt, dass ein größerer Schichtabstand die zugängliche Oberfläche für IL-Ionen erhöht.

Hintergrund

Superkondensatoren, oder elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs), werden für ihre hohe Leistungsdichte, lange Lebensdauer, breiter Temperaturbereich und minimaler Wartung geschätzt, was sie attraktiv für Elektrofahrzeuge und tragbare Elektronik macht. Energiespeicherung in EDLCs basiert auf Ionenadsorption an der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche, daher sind Maximierung der spezifischen Oberfläche der Elektrode und Optimierung der Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche kritische Designziele.

Ionische Flüssigkeiten (ILs) bieten breite elektrochemische Fenster (>3 V) und exzellente thermische Stabilität, was höhere Zellspannungen und Energiedichten im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten ermöglicht. Allerdings können die typischerweise großen Ionendurchmesser in ILs den Zugang zu den Mikroporen von hochoberflächen Kohlenstoffen limitieren. Reduziertes Graphenoxid (RGO) bietet hohe theoretische Oberfläche (2630 m² g⁻¹) und exzellente Leitfähigkeit, doch das Fehlen von Sauerstofffunktionalitäten nach Reduktion macht es hydrophob und neigt zum Restapeln.

Tenside wie SDS können sich zwischen Graphenschichten über elektrostatische Anziehung zwischen anionischem Kopfgruppe und residualen Sauerstoffspezies interkalieren, während die hydrophoben Schwänze an den Basalebenen verankern, wodurch Restapeln verhindert und Dispergierung in wässrigen Medien ermöglicht wird. Frühere Arbeiten zeigten, dass tensid-interkaliertes RGO in wässrigen Medien höhere Kapazität aufweist als in ILs, wahrscheinlich weil die IL-Ionengröße (~0,7 nm für EMI-TFSI) den Schichtabstand (~0,4 nm) in reinen Tensidsystemen übersteigt.

In dieser Studie führten wir eine zweistufige Interkalationsstrategie ein: (1) SDS-Interkalation zu TRGS; (2) Spülen von TRGS mit EMI-TFSI zu TRGSE, wobei Coulomb-Kräfte zwischen SDS und IL-Molekülen den Schichtabstand weiter aufquellen lassen.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie

Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigte, dass reines TRG zu graphitähnlichen Partikeln agglomeriert, während TRGS und TRGSE eine stärker exfolierte, gekräuselte Morphologie mit welligen Kanten aufweisen, was erfolgreiche SDS-Interkalation und anschließende IL-induzierte Aufweitung anzeigt (Abbildung 2).

Thermische Stabilität

Thermogravimetrische Analyse (TGA) zeigte geringfügigen Gewichtsverlust nahe 100 °C für alle Proben durch Feuchtigkeit. TRG zeigte graduellen 8 % Verlust bis 500 °C vor schneller Zersetzung, während TRGS und TRGSE steileren 24-28 % Verlust um 200 °C aufwiesen, reflektierend Zersetzung von SDS- und IL-Komponenten (Abbildung 3).

Spektroskopische Charakterisierung

Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) Spektren bestätigten die Wechselwirkung zwischen SDS und IL. Die SO₂-symmetrische Vibration verschob sich von 1084 auf 1080 cm⁻¹ in TRGS und weiter auf 1195/1226 cm⁻¹ in TRGSE, was starken Ionenausstausch anzeigt (Abbildung 4).

Schichtabstand

Pulver-Röntgenbeugung (XRD) zeigte einen (001)-Peak bei 24,6° für TRG (d = 0,36 nm), 13,3° für TRGS (d = 0,66 nm) und einen breiteren Peak für TRGSE, was weitere Expansion andeutet. Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) bestätigte einen 3,92 nm Schichtabstand in TRGSE, konsistent mit Bildung von SDS/IL-Aggregaten (Abbildung 5).

Elektrochemische Leistung

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) zeigte, dass TRGS und TRGSE niedrigere Kontaktwiderstände (Rc ≈ 200-270 Ω cm⁻²) als reines TRG (Rc ≈ 388 Ω cm⁻²) besitzen. Der größere Schichtabstand in TRGSE reduzierte den Diffusionswiderstand (Rp = 11,2 Ω cm⁻²) im Vergleich zu TRGS (21,3 Ω cm⁻²), wenngleich auf Kosten leicht höheren Gesamtwiderstands (R ≈ 285 Ω cm⁻²) (Abbildung 6).

Zyklische Voltammetrie (CV) zeigte nahezu rechteckige Kurven für TRGS und TRGSE, was ideales kapazitives Verhalten anzeigt, während TRG deutlich abwich (Abbildung 7). Spezifische Kapazitätswerte bei 1 A g⁻¹ betrugen 43,1, 112,6 und 200,5 F g⁻¹ für TRG, TRGS und TRGSE – TRGSEs Kapazität war 1,78× höher als TRGS (Abbildung 8).

Galvanostatische Entladekurven bestätigten, dass TRGSE die höchste Energiedichte beibehielt – 61,8 Wh kg⁻¹ bei 1 A g⁻¹ – verglichen mit TRGS (34,9 Wh kg⁻¹) und TRG (15,3 Wh kg⁻¹). Bei höheren Stromdichten behielt TRGSE 4,1 Wh kg⁻¹ bei 18 A g⁻¹, während TRG unter 0,5 Wh kg⁻¹ fiel (Abbildung 9). Ragone-Plots illustrierten den überlegenen Kompromiss zwischen Energie und Leistung für TRGSE (Abbildung 10).

Schlussfolgerung

Durch Interkalation von SDS in thermisch reduziertes Graphenoxid und anschließende Einführung von EMI-TFSI erreichten wir eine kontrollierbare Schichtexpansion von 0,66 auf 3,92 nm. Diese strukturelle Abstimmung erhöhte die für den IL-Elektrolyten zugängliche Oberfläche erheblich, was zu einem 1,78-fachen Anstieg der spezifischen Kapazität und einem 1,77-fachen Anstieg der Energiedichte bei 1 A g⁻¹ führte. Der Ansatz demonstriert einen gangbaren Weg zu Hochleistungs-EDLCs, die die strukturellen Vorteile von Graphen mit den elektrochemischen Vorteilen ionischer Flüssigkeiten kombinieren.

Methoden

TRG wurde aus natürlichem Graphit via modifizierter Hummers-Methode gefolgt von thermischer Reduktion synthetisiert. Für TRGS wurden 10 mg TRG in 30 ml 0,1 M SDS dispergiert und 12 h ultraschallbehandelt, dann vakuumfiltriert auf einen Celgard 3500 Separator. Der resultierende Film wurde während der Filtration mit 15 ml 0,2 M EMI-TFSI in Ethanol gespült, um TRGSE zu erhalten. Kontroll-TRG-Elektroden wurden durch Dispergieren von 10 mg TRG in 20 ml 20 Gew.-% Ethanol identisch filtriert. Elektroden (1 cm²) wurden auf 304 Edelstahlstromabnehmer gepresst. Zweielektroden-EDLC-Zellen wurden in versiegelten Beuteln mit EMI-TFSI-Elektrolyt zusammengebaut und an einem VersaSTAT 4 Potentiostaten getestet. Morphologie wurde per JEOL-6700 REM, Strukturanalyse per Bruker-AXS D8 XRD und Nanostar U SAXS, thermische Stabilität per TA Q50 TGA (10 °C min⁻¹, N₂), und Schwingungsspektren per Bruker Vertex 70v FTIR (4000-400 cm⁻¹) untersucht.

Abkürzungen

EDLC

Elektrischer Doppelschichtkondensator

EMI-TFSI

1-Ethyl-3-methylimidazolium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid

FTIR

Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie

GO

Graphenoxid

RGO

Reduziertes Graphenoxid

SAXS

Kleinwinkel-Röntgenstreuung

SDS

Natriumdodecylsulfat

REM

Rasterelektronenmikroskop

TGA

Thermogravimetrische Analyse

TRG

Thermisch reduziertes Graphenoxid

TRGS

SDS-interkaliertes TRG-Komposit

TRGSE

TRGS während Filtration mit EMI-TFSI gespült

XRD

Röntgenbeugung