Herstellung und Charakterisierung von lösungsverarbeiteten nanokristallinen CuAlO2-Dünnschichttransistoren vom p-Typ

Hintergrund

In den letzten Jahrzehnten wurden Metalloxid-Dünnschichttransistoren (TFTs) aufgrund ihrer hervorragenden elektrischen Eigenschaften und hervorragende optische Transparenz [1, 2]. Die Mehrheit der bisher berichteten Metalloxid-TFTs konzentrierte sich jedoch auf n -Typ Materialien [3]. Die p -Typ-Oxidhalbleiter sind normalerweise durch lokalisierten Sauerstoff 2p . gekennzeichnet Orbitale mit großer Elektronegativität, Selbstkompensation von Sauerstoffleerstellen und der Einbau von Wasserstoff als unbeabsichtigtem Donor. Daher ist es schwierig, eine effektive Lochdotierung zu erreichen [4]. Bisher nur wenige p -Typ Oxidmaterialien (Cu₂ O, CuO, SnO, etc.) haben sich für TFT-Anwendungen als geeignet erwiesen [5, 6], aber ihre Leistung bleibt weit hinter n . zurück -Typ Gegenstücke. Dies begrenzt die Entwicklung aller Oxide p-n Übergänge und komplementäre Metall-Oxid-Halbleiter-(CMOS)-Logikschaltungen.

Um ein gutes p zu erhalten -Metalloxid ist es entscheidend, die Energiebandstruktur zu modifizieren und die von den Sauerstoffionen auf Löcher ausgeübte Coulomb-Kraft zu reduzieren. Dies motiviert die Entdeckung einer Gruppe von p -Typ Delafossit-Oxide, wie CuMO₂ (M=Al, Ga, In) und SrCu₂ O₂ [7, 8]. Darunter CuAlO₂ hat eine große Bandlücke von ~ 3,5 eV und seine Valenzbandmaxima werden von einer großen Hybridisierung der Sauerstofforbitale mit 3d ¹⁰ . dominiert Elektronen im Cu ¹⁺ geschlossene Schale, was zu einem dispersiven Valenzband führt. Die Kationen mit geschlossenen Schalen (d ¹⁰ s ⁰ ) sind vorteilhaft, um eine hohe optische Transparenz zu erreichen, da eine solche elektronische Struktur die Lichtabsorption von den sogenannten d-d-Übergängen vermeiden kann. Daher hat es seit der ersten Herstellung im Jahr 1997 große Aufmerksamkeit auf sich gezogen [9]. Es gibt jedoch nur wenige Berichte, die sich auf p . konzentrieren -Typ-TFTs mit CuAlO₂ als Kanalschichten. Die Hauptschwierigkeit ist eine schlechte Kristallinität und Fremdphasen wie Cu₂ O, CuO, Al₂ O₃ , und CuAl₂ O₄ . Der erste Bericht über ein CuAlO₂ TFT wurde durch Magnetron-Sputtern hergestellt und das Gerät weist ein Strom-Ein/Aus-Verhältnis von 8 × 10 ² . auf und eine Lochbeweglichkeit von 0,97 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [10]. Das Magnetron-Sputtern erfordert jedoch eine strenge Hochvakuumumgebung und einen ausgeklügelten Betriebsablauf. Im Gegensatz dazu bietet das lösungsverarbeitete Verfahren auffallende Vorteile, wie Einfachheit, geringe Kosten, abstimmbare Zusammensetzung und atmosphärische Verarbeitung. In dieser Arbeit präsentieren wir einen Lösungsweg zur Herstellung von CuAlO₂ dünne Filme. Der Einfluss der Glühtemperatur auf die Mikrostruktur, die chemische Zusammensetzung, die Morphologie und die optischen Eigenschaften der Dünnschichten wurde systematisch untersucht. Schließlich, Bottom-Gate-TFTs unter Verwendung des erhaltenen nanokristallinen CuAlO₂ Es wurden dünne Filme als Kanalschichten hergestellt, die eine Beweglichkeit von ~ 0,1 cm ² . aufweisen V ⁻¹ s ⁻¹ , eine Schwellenspannung von – 1,3 V und ein Strom-Ein/Aus-Verhältnis von ~ 10 [3].

Methoden/Experimental

Vorstufenvorbereitung und Dünnschichtherstellung

Das CuAlO₂ dünne Filme wurden durch Schleuderbeschichtung unter Verwendung von Kupfernitrattrihydrat (Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O) und Aluminiumnitrat-Nonahydrat (Al(NO₃ )₃ ·9H2O) als Ausgangsstoffe. Das Molverhältnis von zwei Metallsalzen beträgt 1:1 und die Konzentration jedes Salzes in Ethylenglycolmethylether beträgt 0,2 mol/l; Acetylaceton wurde zugegeben, um eine stabile Lösung in tiefem Grün zu bilden. Der gesamte Mischvorgang wurde in einem 80 °C warmen Wasserbad unter Rühren durchgeführt. Vor der Filmabscheidung wurden die Substrate in jeder Lösung 5 Minuten lang mit Aceton, Ethanol und entionisiertem Wasser mit Ultraschall gereinigt. Dann wurde der endgültige Vorläufer mit einer niedrigen Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min 9 s lang schleuderbeschichtet und gefolgt von einer hohen Rotationsgeschwindigkeit von 5000 U/min für 30 s. Nach dem Schleuderbeschichten wurde das Substrat 20 Minuten lang bei 350 °C getempert. Die Verfahren vom Beschichten bis zum Tempern wurden viermal wiederholt, bis die gewünschte Dicke (~ 40 nm) der Filme erreicht war. Schließlich wurden die abgeschiedenen Filme bei 700–1000 °C für 2 h in einer Stickstoffatmosphäre getempert und in derselben Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.

Herstellung von CuAlO₂ TFTs

Das CuAlO₂ TFTs mit Bottom-Gate-Struktur wurden auf SiO₂ . hergestellt /Si-Substrat. 300 Nanometer dickes SiO₂ dient als Gatedielektrikum. Nach CuAlO₂ Filmabscheidung wurden 50 nm Gold-Source/Drain-Elektroden auf der Kanalschicht durch eine Lochmaske thermisch aufgedampft. Die Verdampfungsrate betrug 0,08 nm/s und die Kanalbreite (W) und -länge (L) betrugen 1000 μm bzw. 100 μm. Schließlich wurde eine Indiumschicht als Back-Gate-Elektrode auf das Si-Substrat geschweißt.

Film- und TFT-Charakterisierung

Das CuAlO₂ Filmstruktur wurde durch Röntgenbeugung (XRD, DX2500) mit CuKα-Strahlung (λ = 0,154 nm). Das Raman-Spektrum wurde von Renishaw-1000 mit einem Festkörperlaser (633 nm) gemessen. Oberflächenmorphologien wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JSM-5600LV, JEOL) und Veeco Dimension Icon Rasterkraftmikroskopie (AFM) gemessen. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem Thermo Scientific Escalab 250 Xi Spektrometer durchgeführt. XPS-Spektren wurden nach dem Ätzen der Filmoberfläche für etwa 3 nm gesammelt, um die Oberflächenkontamination zu minimieren. Die optische Transmission wurde mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (Varian Cary 5000) gemessen. Die elektrischen Eigenschaften wurden mit einem Halbleiterparameteranalysator (Keithley 2612B) gemessen

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die XRD-Muster von CuAlO₂ dünne Filme, die bei einer anderen Temperatur geglüht wurden. Für den bei 700 °C getemperten Film wurden nur schwache CuO-Phasenbeugungspeaks bei 35,8° und 38,9° beobachtet, was darauf hinweist, dass 700 °C für die Bildung von CuAlO₂ . nicht ausreichen Phase [11]. Zwei neue Peaks bei 31,7° und 37,1°, die CuAlO₂ . zugeordnet werden und CuAl₂ O₄ Phasen wurden jeweils nach einer Temperung bei 800 °C beobachtet. Wenn die Temperatur 900 °C erreicht, nimmt die Intensität der CuO-Peaks ab und der CuAl₂ O₄ Phasenspitzen verschwinden. Mehrere neue Peaks bei 36,8°, 42,5°, 48,5°, 57,5° und 31,7°, CuAlO₂ . zugeordnet dominierte den Film [9, 12]. Die Temperatur wurde weiter auf 1000 °C erhöht, die Peakintensität nahm zu und einzelnes CuAlO₂ Phase erhalten. Die Erhöhung der Kristallinität kann der Tatsache zugeschrieben werden, dass eine höhere Energieaufnahme das Kristallitwachstum bei höheren Glühtemperaturen beschleunigt.

a XRD-Muster. b Raman-Spektren von CuAlO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglühte dünne Schichten

Abbildung 1b zeigt die Raman-Spektren von CuAlO₂ dünne Filme. Die vieratomige primitive Zelle der Delafossitstruktur CuAlO₂ führt zu 12 normalen Modi, aber nur die A_1g (416 cm ⁻¹ ) und E_g (771 cm ⁻¹ ) Modi sind Raman-aktiv. Wie in Abb. 1b gezeigt, ist es offensichtlich, dass zwei Raman-Schwingungsmodi, A_1g und E_g , beide sind für alle Filme vorhanden [13]. Im Gegensatz zur Massenanalyse von XRD stammt die Raman-Streuung von der molekularen Schwingung und der Gitterschwingung, die die Schwingung von Raman-aktiven Molekülen ab einer sehr geringen Konzentration erkennen kann. Das erklärt die Existenz von CuAlO₂ Phase im bei 700 °C getemperten Film, die im XRD-Spektrum nicht beobachtbar ist. Andere erreichen ihren Höhepunkt bei 798 cm ⁻¹ , 297 cm ⁻¹ , und 632 cm ⁻¹ wurden ebenfalls beobachtet, die dem F_2g . zugeordnet werden Modus von CuAl₂ O₄ , A_g , und B_g CuO-Modi [14]. Die Peaks von CuO und CuAl₂ O₄ Phasen nehmen ab, wenn die Glühtemperatur von 700 auf 1000 °C steigt, und beide Phasen wandeln sich in die Phase CuAlO₂ . um nach dem Tempern bei 1000 °C, was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt.

Um die chemische Zusammensetzung von CuAlO₂ . zu verstehen Dünnschichten, die bei unterschiedlichen Temperaturen getempert wurden, wurde eine XPS-Messung durchgeführt und die Spektren der Cu 2p-Kernniveaus sind in Abb. 2a gezeigt. Der typische Cu 2p3/2-Peak kann in zwei Peaks bei ~ 932,8 und ~ 934,2 eV eingepasst werden, die auf Cu ⁺ . zurückgeführt werden können und Cu ²⁺ , bzw. In ähnlicher Weise sind die zwei Peaks der angepassten Cu 2p1/2-Entfaltung bei ~ 952,6 zentriert (Cu ⁺ ) und ~ 954.1 eV (Cu ²⁺ .) ) bzw. [15]. Da die Spin-Orbital-Aufspaltung von Cu 2p ~ 19.8 eV beträgt, waren die Peaks 2p3/2 und 2p1/2 während der Anpassung nicht auf das Flächenverhältnis beschränkt. Nichtsdestotrotz beträgt das Flächenverhältnis des Cu 2p3/2-Peaks und des Cu 2p1/2-Peaks ~ 1,90, was nahe am Idealwert von 2 liegt, der aus den Elektronenzustandsdichten bestimmt wird [14]. Die dominierten Peaks bei ~ 932,8 eV (Cu ⁺ .) ) und ~ 952,6 eV (Cu ⁺ .) ) weisen darauf hin, dass Cu-Kationen hauptsächlich in Cu ⁺ . vorkommen Form in CuAlO₂ Gitter. Beachten Sie, dass Cu ²⁺ Zustand in allen Filmen präsentiert wird, wurden sogar keine CuO-Peaks in den bei hoher Temperatur getemperten Proben durch XRD nachgewiesen. Unterdessen deuteten die beobachteten Satellitenpeaks von 941,2 bis 944,4 eV auch auf das Vorhandensein von CuO hin. Satellitenpeaks sind jedoch nach Hochtemperaturtempern fast vernachlässigbar, was mit den obigen XRD-Beobachtungen übereinstimmt. Die quantitative Analyse der XPS-Spektren ergab Cu ⁺ /[Cu ⁺ +Cu ²⁺ ] Atomverhältnisse von 62,5%, 68,9%, 73,7% und 78,9% für CuAlO₂ Dünnschichten, die bei 700, 800, 900 bzw. 1000 °C getempert wurden, was auf eine Reduktion von Cu ²⁺ . hinweist mit steigender Glühtemperatur [10, 16]. Die XPS O 1s-Peaks sind in Abb. 2b gezeigt. Es war interessant, dass die Bindungsenergien symmetrische dominante Peaks aufweisen, die bei ~ 529.8 eV zentriert sind, was darauf hindeutet, dass der größte Teil des Sauerstoffatoms an die nächsten benachbarten Metallionen (Cu ⁺ , Al ³⁺ , oder Cu ²⁺ ) im Gitter. Es sollte beachtet werden, dass der Peak bei ~ 531.3 eV, der auf sauerstoffbedingte Defekte zurückzuführen ist, kaum unterschieden werden kann. Dieses Ergebnis kann durch die Einführung des Oberflächenätzprozesses und die hohe Kristallisationsqualität erklärt werden.

a Cu 2p. b O 1s XPS-Spektren des CuAlO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglühte dünne Schichten

Die Oberflächenmorphologien des CuAlO₂ dünne Filme wurden durch SEM beobachtet, wie in Abb. 3a gezeigt. Alle Filme weisen eine kontinuierliche, glatte und dichte Strukturmorphologie ohne offensichtliche Mikrorisse auf. Die Korngröße ist homogen und nimmt mit steigender Glühtemperatur zu. Die allmählich vergrößerte Korngröße würde zu weniger Korngrenzen führen, die als Einfangstellen wirken und die Mobilität für das nanokristalline CuAlO₂ . deutlich reduzieren Filme [17]. Somit ist das CuAlO₂ Dünnschichttempern bei hoher Temperatur ist für den Ladungstransport günstig und kann zu Hochleistungs-TFTs führen [18]. Die Oberflächenrauheit ist ein weiterer Faktor, der die elektrische Leistung von Oxid-TFTs ernsthaft beeinflussen kann [19]. Um den Effektivwert der Rauheit (RMS) zu erhalten, muss der CuAlO₂ dünne Filme wurden mit AFM untersucht, wie in Abb. 3b gezeigt. Die RMS-Rauheit von Filmen, die bei 700 °C, 800 °C, 900 °C und 1000 °C getempert wurden, betrug 0,92, 1,82, 2,12 bzw. 2,96 nm. Offensichtlich steigt der RMS mit steigender Glühtemperatur. Im Allgemeinen würde eine raue Oberfläche zum Vorhandensein von elektrischen Defekten oder Einfangstellen führen, was zu einer schlechteren Geräteleistung führt [20]. Daher wurde angenommen, dass es eine Konkurrenzbeziehung zwischen Korngröße und Oberflächenrauheit geben sollte, um die Leistung von nanokristallinen Oxid-TFTs zu beeinflussen.

a SEM. b AFM des CuAlO₂ bei unterschiedlichen Temperaturen geglühte dünne Schichten

Die optischen Transmissionsspektren des CuAlO₂ dünne Filme auf Quarzglas wurden im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm gemessen, wie in Abb. 4 gezeigt. Es wurde beobachtet, dass alle Filme eine steile Absorptionskante und eine starke UV-Absorption aufweisen, was ein Hinweis auf die gute Kristallinität der Filme ist. Die durchschnittliche Transmission im sichtbaren Lichtbereich wurde von ~ 60 bis ~ 80% berechnet, wobei sie mit steigender Tempertemperatur zunimmt. Taucs Relation αhν = A (h ν − E _g ) ^1/2 wird durchgeführt, um die optische Bandlücke zu berechnen, wobei α ist der Absorptionskoeffizient, A ist die Konstante für einen direkten Übergang, h ist die Planck-Konstante und ν ist die Photonenfrequenz [21]. Der Wert von zB ergibt sich durch die lineare Extrapolation des Plots von (αhν) ² gegen hν zur Energieachse, wie im Einschub von Abb. 4 gezeigt. Das E _g wurden mit 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV und 3,80 eV für CuAlO₂ . berechnet Dünnschichten, die bei 700 °C, 800 °C, 900 °C bzw. 1000 °C getempert wurden.

Die optischen Transmissionsspektren für CuAlO₂ Filme, die bei unterschiedlichen Temperaturen geglüht wurden. Der Einschub zeigt ein Diagramm von (α hν) ² vs. hν der Filme

Schließlich haben wir die Bottom-Gate-Top-Contact-TFTs auf SiO₂ . hergestellt /p-Si-Substrate zur Untersuchung der elektrischen Leistung von CuAlO₂ als Kanalschichten. Das schematische Diagramm der Vorrichtung ist in Fig. 5a veranschaulicht. Die Leistungskurven des CuAlO₂ TFTs bei einer Gate-Source-Spannung (V _GS ) von − 50 V sind in Abb. 5b dargestellt. Es zeigt deutlich den Durchlassstrom (I _an ) nimmt mit steigender Glühtemperatur zu. Dies wird hauptsächlich auf den Wegfall von isolatorähnlichem CuAl₂ . zurückgeführt O₄ Phase und die Verstärkung von nanokristallinem CuAlO₂ Phase. Die Transferkurven sind in Abb. 5c–f gezeigt, und die CuAlO₂ TFTs zeigen ein typisches p -Typisches Verhalten. Alle Geräte zeigen ein moderates Ein-/Aus-Stromverhältnis (I _an /Ich _aus ) von ~ 10 ³ was vielleicht durch Optimierung der Kanaldicke, Kationendotierung oder Änderung des Source/Drain-Materials weiter verbessert werden kann [22,23,24]. Die Schwellenspannung (V _T ) wird als horizontaler Achsenabschnitt einer linearen Anpassung an das I . bestimmt _DS ^1/2 -V _GS Kurve. Das V _T mit steigender Glühtemperatur ins Positive verschieben. Die Feldeffektmobilität (μ _FE ), die unterschwellige Steigung (SS) und die Grenzflächenfallendichte (N _t ) kann mit den folgenden Gleichungen berechnet werden [25, 26]:

a Schematische Darstellung des CuAlO₂ TFTs. b Zusammengefasste Leistungskurven. c –f Übertragungskurven des CuAlO₂ TFTs getempert bei 700 °C, 800 °C, 900 °C bzw. 1000 °C

wo k ist die Boltzmann-Konstante, T ist die Temperatur, q die Elementarladung des Elektrons ist und C _Ochse ist die Flächenkapazität des Gate-Isolators [27]. Die wichtigsten elektrischen Parameter der Geräte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es sind die SS-Werte zu sehen, die weit über den angegebenen n liegen -Geräte, sinken mit steigender Glühtemperatur, was mit dem Trend von V . übereinstimmt _T . Die Ergebnisse können durch die Reduzierung von Fallen an der Grenzfläche Kanal/Dielektrikum erklärt werden [28]. Die μ _FE Werte steigen von 0,006 auf 0,098 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ als die Glühtemperatur von 700 auf 1000 °C anstieg, was auf eine Verbesserung des Lochtransports aufgrund der Phasenumwandlung von einer Mischung zu nanokristallinem CuAlO₂ hinweist und Vergrößerung der Korngröße. Die μ _FE sind niedriger als lösungsverarbeitetes CuCrO₂ TFTs von Nie et al [16]. Der Grund könnte das delafossit nanokristalline CuAlO₂ . sein Struktur fehlt der Cu-O-Cu-Gittergehalt als der von CuCrO₂ [29]. Obwohl die Glühtemperatur der Geräte für praktische Anwendungen hoch ist, ist dies der erste Bericht über lösungsverarbeitetes CuAlO₂ TFTs. Eine weitere Reduzierung der Glühtemperatur durch photochemische UV/Ozon-Reaktion und/oder Verbrennungssynthese ist jetzt im Gange [23, 30, 31].

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass lösungsverarbeitetes CuAlO₂ dünne Filme wurden hergestellt und in einer Stickstoffatmosphäre bei unterschiedlichen Temperaturen getempert. Bei einer Temperaturerhöhung von 700 auf 1000 °C wandelt sich die Filmstrukturphase von einer Mischung aus CuAl₂ O₄ und CuO zu nanokristallinem CuAlO₂ , sowie die optische Durchlässigkeit, Energiebandlücke, Korngröße und Oberflächenrauhigkeit der Filme nehmen zu. Die p -Typ CuAlO₂ Die Leistung von TFTs war stark von den physikalischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung der Kanalschicht abhängig. Das optimierte nanokristalline CuAlO₂ TFT weist eine Schwellenspannung von − 1,3 V auf, eine Beweglichkeit von ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , und ein aktuelles Ein/Aus-Verhältnis von ~ 10 ³ . Im Vergleich zum vakuumbasierten Magnetron-Sputtern demonstrieren unsere Arbeiten ein kostengünstiges, lösungsverarbeitetes CuAlO₂ TFTs, die einen wichtigen Fortschritt bei der Entwicklung von komplementären Metalloxid-Halbleiterlogikschaltungen darstellen.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

C _Ochse :

Die Flächenkapazität des Gate-Isolators

I _an /Ich _aus :

Ein/Aus-Stromverhältnis

k :

Die Boltzmann-Konstante

L :

Die Kanallänge

N _t :

Die Grenzflächenfallendichte

q :

Die Elementarladung des Elektrons

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SS:

Die unterschwellige Steigung

T :

Die absolute Temperatur

TFTs:

Dünnschichttransistoren

V _T :

Schwellenspannung

W :

Die Kanalbreite

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

μ _FE :

Gespeicherte Effektmobilität