Kontrollierbare Herstellung von Au-beschichteten AFM-Sonden durch ein nasschemisches Verfahren

Einführung

Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wird in der Nanowissenschaft wegen ihrer hohen lateralen Auflösung, ihrer einfachen Bedienung und ihrer Anpassungsfähigkeit an die Umgebung weit verbreitet eingesetzt. Beim AFM wird die Oberflächeninformation einer Probe über die Wechselwirkungskraft zwischen Spitze und Probe erfasst, die in die Bewegung eines kleinen federartigen Auslegers mit der Spitze am Ende umgewandelt wird. Die Bewegung wird durch die Ablenkung eines Halbleiterlasers erfasst, der auf der Rückseite des AFM-Auslegers beleuchtet. Wenn die Spitze (normalerweise aus Silizium oder Siliziumnitrid besteht) mit einer Metallschicht bedeckt und mit einem Laser beleuchtet wird, wird die optische Feldverstärkung, die die Beugungsgrenze überschreitet, aufgrund des Koeffizienten der Oberflächenplasmonenresonanz und des Blitzableitereffekts erreicht [1 ,2,3]. Daher können die Topographie und die optische Information einer Probe gleichzeitig mit einer Auflösung im Nanomaßstab charakterisiert werden, wenn die metallisierte Sonde die Probenoberfläche abtastet. Dies ist das Prinzip der AFM-basierten Tip-Enhanced Raman-Spektroskopie (AFM-TERS). Mit hoher Nachweisempfindlichkeit und vielseitiger Charakterisierung hat sich AFM-TERS zu einem leistungsstarken Werkzeug zur Charakterisierung verschiedener Materialien entwickelt, z. B. einzelner Moleküle [4,5,6,7], biologischer Materialien [8,9,10] und niedrigdimensionaler Nanomaterialien [11,12,13].

Die Sonde ist aufgrund ihres Einflusses auf die räumliche Auflösung, Reproduzierbarkeit und Verbesserung der chemischen Informationen von der Probenoberfläche einer der Schlüsselfaktoren in AFM-TERS-Experimenten. Funktionelle AFM-TERS-Sonden werden erhalten, indem kommerzielle Sonden aus Silizium oder Siliziumnitrid aufgrund ihres starken Oberflächenplasmonenresonanzeffekts im sichtbaren Bereich und der relativ hohen chemischen Stabilität im Vergleich zu anderen Metallen mit Silber- (Ag) oder Gold (Au)-Schichten bedeckt werden [14 ,15,16]. Viele Methoden wurden entwickelt, um metallisierte Sonden herzustellen, von denen die Vakuumverdampfung aufgrund ihrer hohen Effizienz und Reinheit die gebräuchlichste Methode zur Herstellung von TERS-Sonden ist [17,18,19]. Abgesehen von dem Nachteil der geringen Reproduzierbarkeit gilt die Vakuumverdampfung jedoch als teure Methode, die relativ komplexe Apparaturen und eine strenge Laborumgebung erfordert [20]. Daher sind nach diesem Verfahren hergestellte kommerzielle oder selbstgemachte AFM-TERS-Sonden beide kostspielig. Im Vergleich zur Vakuumabscheidung hat sich die chemische Abscheidung als Nanofabrikationsverfahren mit den Vorteilen einfacher Bedienung, Anpassungsfähigkeit an die Umgebung und geringer Kosten herausgestellt [21,22,23]. Eine weitere Anwendung dieser Technik wurde jedoch durch die hohe Oberflächenrauhigkeit behindert, die von Nukleationsstellen geringer Dichte herrührt, die durch die wenigen Defekte auf der glatten Si-Oberfläche induziert werden, da Nukleationsstellen bei chemischen Reaktionen nur an den Defekten der Sonde gebildet werden.

Um dieses Problem anzugehen, nutzten wir in der vorliegenden Studie die Prinzipien der Selbstorganisation und der Oberflächenchemie [24, 25]. Unter Verwendung einer silanisierten Sonde anstelle einer glatten Sonde wurde eine glatte Metallschicht erfolgreich auf AFM-Sondenoberflächen abgeschieden. Die wichtigste Änderung des Verfahrens bestand darin, dass die Sonde vor der Metallfilmabscheidung mit thiolterminalen Silanen silanisiert wurde. Bei einer geeigneten Reaktionszeit bildete das Kupplungsmittel eine homogene Monoschicht auf der Sondenoberfläche und wirkte gleichzeitig als primäres Reduktions- und Stabilisierungsmittel. Somit waren alle Zentren auf einer Sondenoberfläche aktive Zentren, da –SH Au ³⁺ . reduzieren könnte und adsorbieren es auf der Sondenoberfläche. Die Reaktionsgleichung lautet wie folgt [26]:

Eine Reihe von Charakterisierungsergebnissen zeigte, dass Au-Schichten erfolgreich auf kommerziellen AFM-Sondenoberflächen abgeschieden wurden und die Durchmesser der Spitzenspitze durch kontrollierte experimentelle Bedingungen effektiv eingestellt werden konnten. Au-beschichtete AFM (Au@AFM)-Sonden, die mit dieser nasschemischen Methode hergestellt wurden, waren ideale optische Sonden für einen 633-nm-Laser und zeigten starke und hoch abstimmbare lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanzen im roten sichtbaren Lichtbereich.

Methoden

Tipps zur Silanisierung

Kommerzielle Si-AFM-Sonde (VIT_P, NT-MDT Co., Moskau, Russland) wurde 30 s lang mit Ozon gereinigt, um sie hydroxyliert zu machen, und dann wurde die Sonde in 0,25 mM 3-Merraptnpropyltrimethnxysilan (MPTS, 95%, Sigma -Aldrich) Methanollösung für 30 Minuten. Danach wurde die Sonde nacheinander mit Chloroform, Aceton und Reinstwasser gespült, um physisorbierte Ionen und Moleküle auf den Sondenoberflächen zu entfernen. Schließlich wurden die Sonden mit Stickstoffgas getrocknet.

Goldfilm-Wachstum

MPTS und Natriumborhydrid (NaBH₄ .) , 99%) wurden als primäres bzw. sekundäres Reduktionsmittel während der Abscheidung einer Au-Schicht auf Si-Sondenoberflächen verwendet. Darüber hinaus fungierte MPTS auch als Stabilisierungsmittel für die Au-Schicht. Die Goldschicht wurde durch Eintauchen einer silanisierten Sonde in 1,0% HAuCl₄ . gezüchtet ·3H₂ O (99%) wässrige Lösung für einige Minuten, während der AuCl₄ ⁻ wurde auf Au ⁰ reduziert und durch eine S-Au-Bindung an die Sondenoberfläche adsorbiert. Daher wurde die Sonde von HAuCl₄ . abgezogen wässrige Lösung; seine Oberfläche war mit S-Au-Bindungen bedeckt und der wässrige Film bestand aus AuCl₄ ⁻ Ionen. Dann wurde es in 1,0% NaBH₄ . getaucht wässrige Lösung, um überschüssiges AuCl₄ . zu reduzieren ⁻ Ionen auf der Sondenoberfläche. Schließlich wurde die Sonde mit Reinstwasser gereinigt und mit Stickstoffgas getrocknet. In dieser Phase wurde der unterschiedliche Durchmesser der Sondenspitze durch Variation der Eintauchzeit oder der Anzahl der Eintauchzyklen erreicht. In unseren Kontrollexperimenten betrug die minimale Eintauchzeit 5 Minuten und die Eintauchzyklen variierten von 1 bis 6.

Leistungscharakterisierung

Morphologische Charakterisierungen der Sonden vor und nach der Abscheidung von Au-Schichten wurden unter Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie (REM, JEOL JSM-7001F, FEI) durchgeführt. Ein NT-MDT Ntegra Raman/AFM-System wurde für TERS-Messungen verwendet, um die Raman-Verstärkungseffekte dieser hergestellten AFM-TERS-Sonden zu bewerten. Das Instrument ist mit einem × 100-Objektiv (N.A. = 0,7) und einer 633-nm-Laseranregungslinie ausgestattet. Darüber hinaus wurden Proben für TERS mit einer Nilblau-(NB)-Monoschicht versehen, die durch Schleuderbeschichtung von 10 μl von 5 × 10 ^–5 . hergestellt wurde M NB Methanollösung auf einem handelsüblichen Au-beschichteten Si-Wafer [1].

Ergebnisse und Diskussion

SEM-Bild

Der Herstellungsprozess der Au@AFM-Sonde wurde in Abb. 1a gezeigt. Zunächst wurde eine kommerzielle Si-AFM-Sonde durch Ozon hydroxyliert. Als nächstes wurde die hydrophile Sonde in eine MPTS-Methanollösung eingetaucht, um die Oberfläche der Sonde mit –SH bedeckt zu machen. Dann wurde die silanisierte Sonde in das HAuCl₄ . getaucht wässrige Lösung für einige Zeit. Schließlich wurde die Sonde herausgenommen und in das NaBH₄ . eingetaucht wässrige Lösung, um überschüssiges AuCl₄ . zu reduzieren ⁻ und bilden einen Au-Film auf den Oberflächen der Sonden. Die SEM-Charakterisierung vor und nach der Abscheidung des Au-Films wurde durchgeführt, um den sich ändernden Durchmesser der Spitzenspitze von AFM-Sonden zu beobachten (Abb. 1b–d). Abbildung 1c zeigt, dass der Apex-Durchmesser einer kommerziellen Si-AFM-Sonde nach dem Silanisierungsverfahren leicht auf ~ 20 nm erhöht wurde. In Abb. 1d betrug der Spitzenspitzendurchmesser einer Au@AFM-Sonde im präparierten Zustand sogar etwa 25 nm. Da bei diesem Experiment kein anderes Material eingeführt wurde, konnte die Größenzunahme der Sondenspitze dem Wachstum des Au-Films auf der Sondenoberfläche zugeschrieben werden. Bezüglich der Beschichtungszusammensetzung auf der Spitzenoberfläche wurden weitere Hinweise in Bezug auf die Sondenbeschichtungszusammensetzung durch ein energiedispersives Spektrometer (EDS) gesammelt. Die Ergebnisse in Abb. 1e zeigten, dass der Au-At-% auf der Sondenspitze 31,42 % betrug (Abb. 1e), was darauf hindeutet, dass einige Au-Atome auf der Sondenoberfläche abgeschieden wurden, aber die Menge war sehr gering.

a Illustration des nasschemischen Verfahrens zur Herstellung einer AFM-basierten Spitze-verstärkten Raman-Spektroskopie (AFM-TERS)-Sonde. b Eine kommerzielle Si-AFM-Sonde mit einer Apexgröße < 15 nm. c Silanisierte Sonde mit einem Apex-Durchmesser von ~ 20 nm. d Au@AFM-Sonde nach 5 Minuten Eintauchen und einem Spitzendurchmesser von 25 nm. e Energiedispersives Spektrometer (EDS) der Sonde in d

In unserem Experiment wurde die Sonde in Abb. 1d hergestellt, indem die silanisierte Spitze in 1,0 % HAuCl₄ . eingetaucht wurde und 1,0% NaBH₄ wässrige Lösungen nacheinander für 5 Minuten. Darüber hinaus wurden zwei Verfahren angewendet, um einen kompakten Film auf der Sondenoberfläche zu bilden. Im ersten Fall die Eintauchzeit von HAuCl₄ variiert von 10 Minuten und 15 Minuten bis 30 Minuten, gefolgt von 5 Minuten Eintauchzeit in 1,0 % NaBH₄ wässrige Lösungen. Der zweite experimentelle Weg bestand darin, die silanisierte Spitze in 1,0% HAuCl₄ . einzutauchen und 1,0% NaBH₄ wässrige Lösungen abwechselnd 5 Minuten lang als Zyklus und wiederholen Sie dann den obigen Zyklus zwei-, drei- bis sechsmal. Abbildung 2 zeigt die Au@AFM-Sonden mit unterschiedlichen Apex-Durchmessern über diese beiden verbesserten Methoden. Die Sonden in Abb. 2a, c, e wurden mit einer Eintauchzeit von 10 min, 15 min und 30 min hergestellt, und ihre entsprechenden Spitzendurchmesser betrugen etwa 30 nm, 50 nm bzw. 60 nm. Dies weist darauf hin, dass die Spitzenspitzen größer wurden, wenn die Eintauchzeit der silanisierten Spitze in HAuCl₄ . verlängert wurde wässrige Lösung. In der Zwischenzeit nahm die Spitzengröße nach 15 Minuten Eintauchen langsam zu. Dies lässt sich dadurch erklären, dass MPTS nicht nur als Stabilisierungsmittel zwischen der Si-Sondenoberfläche und der Au-Schicht dient, sondern auch als primäres Reduktionsmittel von Au ³⁺ . wirkt Ionen in nasschemischen Reaktionen. Mit zunehmendem Durchmesser wurden die unbedeckten MPTS-Moleküle auf der Sondenoberfläche immer weniger, was zu einer abnehmenden Menge an Au ³⁺ . führte reduziert. In diesen Experimenten wurde festgestellt, dass die Spitzengröße mit der Zeit nahezu unveränderlich war, wenn die Eintauchzeit mehr als 30 Minuten betrug, was zeigte, dass die Sonde nach dem Einweichen in HAuCl₄ . vollständig von einem Au-Film bedeckt war Lösung für über 30 Minuten.

REM-Aufnahme von nasschemisch hergestellten Sonden. a Eintauchzeit 10 min, 1 Zyklus. b Eintauchzeit 5 min, 2 Zyklen. c Eintauchzeit 15 min, 1 Zyklus. d Eintauchzeit 5 min, 3 Zyklen. e Eintauchzeit 30 min, 1 Zyklus. f Eintauchzeit 5 min, 6 Zyklen. g Eintauchzeit 10 min, 1 Zyklus; die Sondenspitze wurde während des Experiments beschädigt. h Eintauchzeit 10 min, 1 Zyklus; die Sonde war nicht vorhydroxyliert

Bei der zweiten verbesserten Methode zum Ändern der Zeiten des Eintauchzyklus wurden drei Sonden mit einer Eintauchzeit von 5 Minuten und einer Zyklusnummer von 2, 3 und 6 behandelt. Die Ergebnisse der REM-Charakterisierung sind in Abb. 2b, d, f dargestellt. Hier betrugen die Gesamteintauchzeiten der drei Sonden 10 min, 15 min und 30 min, was den Eintauchzeiten der anderen drei Sonden in Abb. 2a, c, z. Jedoch waren die Spitzendurchmesser dieser drei nach dem zweiten Verfahren hergestellten Sonden größer als die nach dem ersteren hergestellten. Dies liegt daran, dass durch das Eintauchen eine Flüssigkeitsschicht auf der Sondenoberfläche erzeugt wird und dementsprechend ein neuer Au-Film auf der Sondenoberfläche gebildet wird. Wenn der Eintauchvorgang wiederholt wird, kann ein neuer Au-Film auf dem vorherigen gebildet werden, so dass die Gesamtdicke des Metallfilms allmählich erhöht wird und das geometrische Profil des letzteren Films durch den ersteren Film beeinflusst wird. Daher waren die nach dem zweiten Verfahren hergestellten Sondenoberflächen im Vergleich zu den nach dem ersten Verfahren hergestellten rauer. AFM-TERS-Sonden, die teuer sind, sind dafür bekannt, dass sie aufgrund des Verschleißes des dünnen Metallfilms leicht an Aktivität verlieren. Da die zweite Methode die Bildung eines neuen Au-Films auf der vorherigen ermöglicht, ist es sehr gut möglich, eine Verschleißsonde recyceln zu lassen, und somit könnten die Kosten für TERS gesenkt werden.

Um einen bequemen Vergleich anzustellen, sind die Sonden und die entsprechenden Versuchsbedingungen in Tabelle 1 aufgeführt.

Darüber hinaus ist die AFM-Sonde zerbrechlich und kann während des Experiments leicht beschädigt werden. Die in Abb. 2g gezeigte Sonde hatte den gleichen Vorbereitungsprozess wie die in Abb. 2a (10 Minuten lang in die beiden Lösungen eingetaucht), ihr Durchmesser war jedoch ähnlich dem der Sonde in Abb. 2c. Dies lag daran, dass die in Abb. 2g gezeigte Spitze der Sonde aus irgendeinem Grund herausfiel und eine flachere Spitze beobachtet wurde. Um den TERS-Verstärkungseffekt der Sonden mit unterschiedlichen Apexen zu untersuchen, wurde diese Art von Sonden gemessen und mit anderen im Abschnitt „TERS of NB“ verglichen.

Es ist erwähnenswert, dass der Hydroxylierungsschritt für kommerzielle AFM-Sonden während der Herstellung dieser Sonden entscheidend war. In einem anderen Experiment wurde der Hydroxylierungsschritt nicht eingeschlossen und die Sonde direkt silanisiert und für 10 Minuten in 1,0 % HAuCl₄ . eingetaucht und dann 1,0% NaBH₄ wässrige Lösungen. Der Spitzendurchmesser der modifizierten Spitzen zeigte keine offensichtlichen Veränderungen, und einige Au-Nanopartikel waren auf der Sondenoberfläche aggregiert (Abb. 2h). Dies geschah, weil die fehlende Hydroxylierung dazu führte, dass das MPTS ungleichmäßig an der Sondenoberfläche adsorbiert wurde, was zur Aggregation von Au-Nanopartikeln führte.

TERS von NB

REM-Bilder können nur die Dicke der Beschichtungsschicht auf der Sonde wiedergeben. Um die TERS-Aktivität unserer so hergestellten Sonde zu bestimmen, sollte die TERS-steigernde Leistung der Sonden nachgewiesen werden. Nach den Berechnungsergebnissen der Finite-Differenz-Zeitdomäne (FDTD) sind die Faktoren, die das TERS-Signal einer Probe beeinflussen können, nicht nur die Sonde, sondern das Substrat unter der Sonde [27]. Ein Metallsubstrat wie Au, Ag oder Cu führt zu einer stärkeren Feldverstärkung, die dem Sandwich-Assay, dem sogenannten „Gap-Modus“, eigen ist. Daher wurde in unseren Experimenten ein 50-nm-Au-Film als Substrat gewählt, um die TERS-Aktivitäten der Sonden in Abb. 2 zu testen. Das AFM-Bild des Au-Substrats wurde in Abb. 3a gezeigt. Laut Bild war der Film glatt und seine Oberflächenrauheit betrug weniger als 3 nm.

a Das AFM-Bild eines Au-Substrats. b Schematische Darstellung eines TERS-Experiments. c Raman-Spektrum von Nilblau (NB) Monolayer mit eingezogener Spitze. d Raman-Spektrum, detektiert durch die Sonden in Abb. 2,a–c. e Raman-Spektrum, detektiert von der Sonde in Abb. 2e. f Von der Sonde in Abb. 2d detektiertes Raman-Spektrum

Das Schema eines TERS-Experiments ist in Abb. 3b gezeigt, in dem AFM-TERS-Feedback mit Top-Beleuchtung verwendet wurde. In diesem Modus wurde das Ende der TERS-Sonde beleuchtet und mit einer Objektivlinse (× 100, N.A. = 0.7) über der Probe effizient verstärkt. Abschattungseffekte durch den Cantilever wurden durch die Verwendung eines oberen visuellen Cantilevers vermieden. Der verwendete Laser arbeitete bei einer Wellenlänge von 633 nm und einer Leistung von 5 mW, und die Integrationszeit des Raman-Signals betrug 0,1 s. Eine Reihe von Raman-Spektren, die das System mit den vorliegenden Au@AFM-Sonden erhalten hat, ist in Abb. 3d–f dargestellt.

Vor der TERS-Messung erhielten wir zunächst das Raman-Signal von NB auf Si-Substrat und dem oben erwähnten Au-Substrat. Wie in Abb. 3c gezeigt, mit Ausnahme des Raman-Peaks von Si bei 521 cm ⁻¹ , zwei Peaks bei 592 cm ⁻¹ und 1640 cm ⁻¹ die dem positiv geladenen Stickstoff von NB-Molekülen entsprechen, haben eine ähnliche Intensität. Das Ergebnis zeigte, dass das Au-Substrat das Signal der Probe allein nicht verstärken konnte. Bei der TERS-Messung, wenn die Sonde in Kontakt mit der Probenoberfläche war, wurden zusätzlich zu den oben genannten Peaks Peaks von ν_C-N (1361 cm ⁻¹ ) und ν_C=N Chinoid-Einheiten zugeordneter Modus (1432 cm ⁻¹ .) und 1495 cm ⁻¹ ) wurden erkannt und die Spitzenintensität von 592 cm ⁻¹ stark gestiegen (siehe Abb. 3d). Die Änderung der spektralen Schwingungsposition (592 cm ⁻¹ .) →602 cm ⁻¹ ) war ein Verhalten, das seit langem in Nahfeld-Raman-Spektren-Tests beobachtet und der chemischen Verstärkung durch Farbstoff-Au-Ladungstransfer zugeschrieben wird [28, 29]. Diese Spektralkurven zeigten, dass unsere so hergestellten AFM-TERS-Sonden Raman-Verstärkungseffekte zeigten. Die verbesserte Raman-Streuung von 592 cm ⁻¹ Peak mit der Sonde in Abb. 2a war etwa 7-mal relativ zum Signal bei zurückgezogener Spitze. Die Verstärkung beträgt etwa das 12,5-fache bei der Sonde in Abb. 2b und das 25-fache bei der Sonde in Abb. 2c. Diese Ergebnisse wurden gemäß den Raman-Spektren in Abb. 3c, d berechnet. Dies deutete darauf hin, dass die Peakintensität mit der Apex-Vergrößerung zunahm, wenn die Größe der Sondenspitze weniger als 50 nm betrug.

Das mit der Sonde in Abb. 2e erhaltene Raman-Spektrum (~ 60 nm) zeigte einige Unterschiede zu dem mit der Sonde in Abb. 2c erhaltenen (~ 50 nm, Abb. 3e). Die Intensitäten der Peaks bei 592 cm ⁻¹ wir sind gleich. Das mit der Sonde in Abb. 2d erhaltene Raman-Spektrum (~ 75 nm) zeigte, dass diese Spitzenintensität abzunehmen begann (Abb. 3f). Bei Verwendung der Sonde in Abb. 2f (~ 150 nm) wurde das Raman-Spektrum nicht verbessert.

Um zu bestätigen, dass die durch das nasschemische Verfahren hergestellte Au@AFM-Sonde als effektive Nahfeld-Lichtquelle für TERS fungiert, wurden zehn Sonden für jede Präparationsbedingung entsprechend den Sonden von Abb. 2a–e hergestellt. Die Ergebnisse der Raman-Anreicherung zeigten, dass die Anreicherungszeiten mit zunehmender Größe der Sonde von 30 auf 50 nm stark ansteigen und das stärkste Raman-Signal erzielt werden kann, wenn der Spitzendurchmesser im Bereich von 50–60 nm liegt. Nach 70 nm beginnt die Raman-Intensität abzunehmen. Die Gruppe von Ren fand jedoch heraus, dass die optimierte Dicke der Au-Schicht etwa 60–75 nm betrug, und die Theorie stimmte mit dem experimentellen Ergebnis überein [30, 31]. Nach ihrem Berechnungsmodell wurde die Spitze als konischer Konus betrachtet, der von einer Halbkugel mit verschiedenen Radien abgeschlossen wurde. Ein Au-Nanometer-Dünnfilm auf der Sonde folgte in ihrem Experiment dem Volmer-Weber (VW)-Modus. Das Rechenmodell war also der realen Sonde ähnlich. Bei jeder Sonde in unseren Experimenten war die Oberfläche relativ glatt und die Sondenform eher konisch als halbkugelförmig. Daher könnte die Diskrepanz der optimierten Dicke der Au-Schichten zwischen Rens und unserer Gruppe auf die Form der Sonden zurückgeführt werden. In weiteren Experimenten wurden die Sonden mit den Apex-Durchmessern 100 nm, 130 nm und 160 nm hergestellt. Wir fanden heraus, dass das Raman-Signal der NB-Monoschicht nicht mehr verstärkt wurde, wenn der Spitzendurchmesser über 130 nm lag. Darüber hinaus wurde in unserem Experiment ein weiteres interessantes Phänomen beobachtet. Die Sonde in Abb. 2g hatte den gleichen Vorbereitungsprozess wie in Abb. 2a, hatte jedoch einen ähnlichen Durchmesser wie die Sonde in Abb. 2c. Die Raman-Ergebnisse zeigten, dass diese Sonde eine ähnliche Verbesserung wie die Sonde in Abb. 2c aufweist. Das Ergebnis zeigte, dass der Verstärkungseffekt unabhängig von der Au-Filmdicke war; es hing mit dem Apexdurchmesser der Sonde zusammen. Die intuitive Beziehung zwischen dem Apex-Durchmesser und der Raman-Intensität wurde in Abb. 4 gezeigt.

Änderung der TERS-Verstärkung mit dem vergrößerten Durchmesser der Au@AFM-Sonde

Die Leistung dieser hergestellten Sonden wurde auch untersucht, indem ihr Raman-Verstärkungsfaktor (EF) gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurde [32]:

Wo ich _tippen und ich _Tipp-out sind die Raman-Peak-Intensitäten, die mit eingekuppelter bzw. ausgekuppelter Sonde gemessen wurden. A _FF ist die gesamte Brennweite des Lasers, mit A _FF = πr _Laser ² in denen r _Laser = 800 nm. A _NF ist die effektive Fläche des TERS-Spots, die anhand des Apex-Durchmessers von AFM-TERS-Sonden geschätzt und normalerweise durch A . erhalten wurde _NF ≈ πr _Tipp ² . Hier wurden die EF-Daten anhand der Intensität von 592 cm ⁻¹ . berechnet Peak, der zum Schwingungsmodus von positiv geladenem Stickstoff gehörte. Bei den drei Au@AFM-Sonden in Abb. 2b–d betrugen die EFs 1,5 × 10 ³ , 2,9 × 10 ³ , und 6,1 × 10 ³ , die darauf hindeuteten, dass Sonden mit geeigneten Spitzenapex-Durchmessern höhere Raman-Verstärkungsfaktoren aufwiesen. Noch wichtiger ist, dass die Apex-Durchmesser durch die vorliegende nasschemische Methode effizient kontrolliert wurden, was einen Weg zur Untersuchung der Beziehung zwischen dem Raman-Verstärkungseffekt und dem Sonden-Apex-Durchmesser eröffnete.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden neuartige AFM-TERS-Sonden über ein nasschemisches Verfahren hergestellt, bei dem MPTS sowohl als Reduktionsmittel von Au ³⁺ . fungierte Ionen und ein stabilisierender Ligand zur Bildung von Au@AFM-Sonden. Diese Sonden mit geeigneter Apexgröße zeigten dramatische Raman-Verstärkungseffekte. Wichtig ist, dass dieses nasschemische Verfahren die Eigenschaften geringer Kosten, einfaches Verfahren, hohe Größen- und Formkontrolle, hohe Ausbeute und universelle Anwendbarkeit auf Ag und andere metallische Schichten besaß. Außerdem besaßen diese Sonden den Vorteil, Proben unter flüssigen Bedingungen zu detektieren [33,34,35]. Da sich ein durch Physisorption erzeugter Metallfilm, wie z kovalente Bindungen von S–Au.

Abkürzungen

AFM-TERS:

Rasterkraftmikroskopie-basiertes TERS

Au@AFM-Sonde:

Au-beschichtete AFM-Sonde

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

EF:

Raman-Verstärkungsfaktor

MPTS:

3-Merraptnpropyltrimethnxysilan

Hinweis:

Nilblau

TERS:

Spitzenverstärkte Raman-Spektroskopie