Flexible Vollzellen-Lithium-Ionen-Batterie mit elektrogesponnenen Kohlenstoffnanofasern und einfacher Kunststoffverpackungsmethode

Zusammenfassung

Die Arbeit berichtet über eine neuartige flexible Vollzellen-Lithium-Ionen-Batterie (LIB) durch eine einfache Kunststoffverpackungsmethode. Kohlenstoffnanofasern (CNFs) werden durch Elektrospinn-Technologie und anschließenden Karbonisierungsprozess synthetisiert. Die CNFs mit dreidimensionaler vernetzter faseriger Nanostruktur zeigen eine stabile reversible Kapazität von 412 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen im Halbenzellen-Test. Eine Vollzelle wird durch Verwendung von CNF-Anode und kommerzieller LiCoO₂-Kathode assembliert und zeigt gute Flexibilität und LED-Beleuchtungsfähigkeit. Die Gesamtdicke der konstruierten Vollzellen-LIB beträgt ca. 500 µm, bestehend aus CNFs/Cu-Film, Separator, LiCoO₂/Al-Film, Elektrolyt und zwei Polyvinylchlorid-(PVC)-Filmen. Struktur, Morphologie und elektrochemische Leistungen der elektrogesponnenen CNFs und LiCoO₂-Elektroden werden detailliert analysiert.

Hintergrund

In jüngsten Jahren haben flexible Energiespeichergeräte besondere Aufmerksamkeit aufgrund ihrer Tragbarkeit, Faltbarkeit, geringem Platzbedarf und Formvielfalt gezogen. Insbesondere besteht dringender Bedarf an fortschrittlichen biegbaren Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) parallel zur rasanten Entwicklung flexibler Elektronik. Im Vergleich zu anderen Energiesystemen haben LIBs mehrere Vorteile wie hohe Energiedichte und Zyklenstabilität, niedrige Selbstentladung, kein Memory-Effekt und Umweltfreundlichkeit.

Bisher wurden Fortschritte bei flexiblen LIBs hauptsächlich im Bereich flexibler Elektroden erzielt. Xue et al. berichteten über selbststehende poröse LiCoO₂-Nanosheet-Arrays als 3D-Kathoden für flexible LIBs, die eine hohe reversible Kapazität von 104,6 mAh g⁻¹ bei 10 C-Rate nach 1000 Zyklen aufwiesen. Deng et al. fertigten eine flexible Elektrode durch Assemblieren von 3D geordneten makroporösen MoS₂@C-Nanostrukturen auf Kohlenstoffgewebe. Es wurde bewiesen, dass solche einzigartigen Nanostrukturen großen Beitrag zur überlegenen Zyklenstabilität leisten, wenn sie als Anode für LIBs verwendet werden. Zusätzlich wurde eine neuartige Art hochflexibler Separatoren basierend auf Hydroxylapatit-Nanodrähten berichtet, was sie vielversprechend für Anwendung in flexiblen LIBs macht.

Im Allgemeinen wurden Knopfzellen assembliert, um Lade-Entlade-Leistung der obigen Elektroden zu evaluieren, während in diesem Fall elektrochemisches Testen solcher Elektroden unter Biegebedingung durch Halbenzellen-Fertigung schwer zu erreichen ist. Daher wurden einige Studien in Vollzellen involviert, um Leistung flexibler LIBs zu evaluieren. Eine Forschungsgruppe von Stanford University berichtete über eine neue Struktur dünner, flexibler LIBs. In dieser Arbeit wurden Stromsammler und LIB-Materialien auf ein einzelnes Blatt Papier integriert, was robuste mechanische Flexibilität und hohe Energiedichte aufwies. Eine weitere flexible LIB basierend auf all-solid-state Materialien durch Polydimethylsiloxan-(PDMS)-Verpackungsprozess wurde von Koo et al. erforscht. Die biegbare LIB wurde mit einer Licht-emittierenden Diode (LED) integriert, um ein All-in-One flexibles elektronisches System zu bilden. Trotz der exzellenten Leistung der oben genannten flexiblen LIBs sind die komplexen Herstellungsprozesse große Nachteile für ihren praktischen Einsatz in kommerziellen LIBs.

Kohlenstoffnanofasern (CNFs) haben Aufmerksamkeit für ihre einzigartigen Vorteile in Energiegeräten gezogen. Wenn als Anoden für LIBs verwendet, können CNFs mit dreidimensionaler vernetzter faseriger Nanostruktur den Diffusionspfad für Lithium-Ionen verkürzen sowie gute Stabilität bieten. In jüngsten Jahren wurden CNFs primär als Trägergerüste zur Beladung aktiver Materialien (SnO₂, Si, MnOₓ, etc.) ausgenutzt. Elektrospinnen und nachfolgende thermische Behandlung ist ein einfacher und kostengünstiger Ansatz zur Herstellung von CNFs. Der Durchmesser und die Morphologie von CNFs können flexibel durch Spinnbedingungen kontrolliert werden.

Hierin konstruieren wir eine gestapelte Struktur flexibler Dünnschicht-LIB durch eine einfache Kunststoffverpackungsmethode. Abbildung 1 zeigt das Schema der gefertigten flexiblen Vollzelle, bestehend aus Kohlenstoffnanofasern (CNFs)/Cu-Film (Anode), Separator, LiCoO₂/Al-Film (Kathode), Elektrolyt und Polyvinylchlorid-(PVC)-Filmen. CNFs wurden durch Elektrospinn-Methode und anschließenden Karbonisierungsprozess hergestellt. PVC-Film dient als flexibles Substrat und Verkapselungsmaterial in Betrachtung seines geringen Gewichts und guter Flexibilität. LiCoO₂/Al-Film und CNFs/Cu-Film können durch Beschichtungsmethode erhalten werden, die als positive und negative Elektrode dienen. Ein Laminator wird eingeführt, um die Verkapselung der flexiblen LIBs zu vervollständigen. Abgesehen von der berichteten Verpackungsmethode ist der Laminator einfach zu bedienen, gering im Energieverbrauch. Er ist besonders geeignet für die Verpackung solcher Mehrschicht-Film-gestapelter flexibler LIBs. Die Studie zielt darauf ab, eine neuartige Struktur einer flexiblen LIB mittels Vollzelle zu assemblieren und ihre Lade-Entlade-Leistung unter Biegung zu untersuchen.

Schematische Illustration der inneren Struktur der flexiblen Dünnschicht-LIB.

Methoden

Synthese von CNFs

Eine Elektrospinn-Methode wurde zur Synthese der CNFs verwendet. Zwei Gramm Polyacrylnitril (PAN, Mw = 150.000, J&K Scientific LTD. N) wurden in 20 ml N,N-Dimethylformamid (DMF, Beijing Chemical Works) unter magnetischem Rühren bei 50 °C bis zur vollständigen Auflösung gegeben. Der Elektrospinn-Prozess wurde durch eine variable Hochspannungsstromversorgung (SS-2534, Beijing Ucalery Company) bereitgestellt. Die angewendete Arbeitsspannung, Flussrate und Nadel-zu-Kollektor-Distanz betrugen 20 kV, 0,6 ml h⁻¹ und 15 cm. Die elektrogesponnenen PAN-Fasern wurden mit Al-Folie gesammelt und auf 280 °C für 1 h in Luftumgebung mit Heizrate 5 °C min⁻¹ erhitzt. Schließlich wurden sie bei 700 °C für 2 h in Argon-Atmosphäre karbonisiert (Heizrate 2 °C min⁻¹).

Fertigung von LiCoO₂/CNF Flexibler Vollzelle

Hier sind drei Schritte für das Assemblieren einer neuartigen Struktur flexibler LIB durch die Kunststoffverpackungsmethode.

Erstens, die Herstellung zweier flexibler Elektroden: Die positive Elektrode wurde durch Aufstreichen von Schlämmen auf einen Aluminium-Stromsammler mit Doctor-Blade-Methode hergestellt. Die Schlämme wurde durch Mischen von Aktivmaterialien LiCoO₂, Kohlenstoffschwarz (Super P) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in Gewichtsverhältnis 90:5:5 hergestellt. Die negative Elektrode wurde in derselben Technik verarbeitet abgesehen von drei Punkten: Kupferfolie wurde als Stromsammler verwendet, das aktive Anodenmaterial waren die hergestellten CNFs, und das Gewichtsverhältnis von CNFs, Super P und PVDF ist 80:10:10. Anschließend wurden die Elektrodenblätter zuerst bei Raumtemperatur getrocknet und dann in einen Ofen bei 80 °C für 12 h übertragen. Positive und negative Elektroden wurden dann in Rechtecke geschnitten (5 mm lang, 5 mm breit) und zusätzlich 12 h unter Vakuum bei 120 °C getrocknet.

Zweitens, der Kunststoffverpackungsprozess mit einem Laminator: Der Aufbau der biegbaren LIB begann mit einem適当 zugeschnittenen PVC-Filmlayer, einem CNFs/Cu-Anoden, einem Separator, einer LiCoO₂/Al-Kathode und einem weiteren PVC-Filmlayer, die in Reihenfolge gestapelt wurden. Dann wurden drei Seiten der oben genannten Mehrschicht-Struktur-Zelle durch einen Laminator verkapselt.

Drittens, die Injektion des Elektrolyts wurde in einem Ar-gefüllten Handschuhkasten durchgeführt (Feuchtigkeits- und Sauerstoffkonzentrationen unter 1 ppm). Die letzte offene Seite der assemblierten Vollzelle wurde mit Dichtungsgummi verkapselt. Der Elektrolyt war 1 mol L⁻¹ LiPF₆/DMC + DEC + EC Lösung (1:1:1 im Volumen); der Separator war Celgard 2300 Film.

Charakterisierung

Röntgendiffraktion (XRD) Muster wurden mit einem Ultima IV Diffraktometer mit Cu Kα Strahlung bei Scanrate 8° min⁻¹ von 10° bis 80° gemessen. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) Bilder wurden mit HITACHI SU-8010 und FEI QUANTA 6000 Elektronenmikroskop beobachtet.

Elektrochemischer Test

Die elektrochemische Leistung von LiCoO₂ Kathode und CNF Anode wurde mit Münztyp-Zellen (CR2025) getestet, assembliert in einem argon-gefüllten Handschuhkasten. Galvanostatische Lade/Entlade-Tests wurden mit einem LAND2001 CT Batterietester durchgeführt. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Messungen wurden an einer elektrochemischen Arbeitsstation (CHI 660 D, CHI Company) unter Frequenzbereich zwischen 100 kHz und 0,1 Hz mit angelegter Spannung von 10 mV durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Querschnittsbilder von LiCoO₂/Al-Film (Kathode), CNFs/Cu-Film (Anode) und flexibler Vollzelle sind in Abb. 2 gezeigt. Abbildung 2a zeigt die enge Kombination zwischen LiCoO₂ und Stromsammler via Doctor-Blade-Beschichtungsprozess. Abbildung 2b offenbart eine erfolgreiche Beschichtung von ca. 25 µm Dicke CNFs auf der Oberfläche des Cu-Stromsammlers. Wir assemblierten ein volles LIB-Gerät basierend auf der hergestellten LiCoO₂-Kathode und CNF-Anode. Abbildung 2c zeigt den Querschnitt der Sandwich-Architekturen, verkapselt innerhalb zweier PVC-Filme. Ein PVC-Film-Substrat, ein Anoden-Stromsammler (Cu), eine Kohlenstoffanode (CNFs), ein Separator (Celgard 2300 Film), eine Kathode (LiCoO₂), ein Kathoden-Strom (Al) und ein PVC-Film-Substrat sind sequenziell in mehreren Schichten gestapelt. Die Gesamtdicke der Vollzelle beträgt ca. 500 µm. In Abb. 2d kann die assemblierte Vollzelle die LED kontinuierlich beleuchten, wenn sie als Stromversorgung dient, was vielversprechende Aussichten für Anwendung in zukünftigen flexiblen elektronischen Geräten zeigt.

Querschnittsbilder von a LiCoO₂/Al-Film (Kathode), b CNFs/Cu-Film (Anode) und c flexibler Vollzelle, d Fotografie der LED beleuchtet durch die assemblierte volle LIB.

Wie in Abb. 3a gezeigt, offenbart das XRD-Muster, dass die Kristallstruktur von LiCoO₂ in guter Übereinstimmung mit einer geschichteten Struktur (JCPDS Nr. 44-145) ist. Die Peaks bei 2θ = 18,9°, 37,4°, 38,4°, 39°, 45,2°, 49,5°, 59,6°, 65,4°, 66,3° und 69,7° können dem hexagonalen LiCoO₂ mit den Ebenen (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110) und (113) zugeordnet werden. Die SEM-Beobachtung (Abb. 3b) von LiCoO₂ zeigt eine laminare Struktur mit guter Verteilung, zusammen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 µm. Das hergestellte LiCoO₂/Al-Film wird als Kathode gegen Lithium für Halbenzellen-Leistungsmessung bei Spannungsfenster 3,2 bis 4,3 V getestet. Abbildung 3c zeigt die galvanostatischen Lade-Entlade-Kurven der LiCoO₂-Elektrode gemessen bei 0,5 C-Rate. Im ersten Zyklus werden Entlade-/Ladekapazitäten von 153,5 mAh g⁻¹ und 159,2 mAh g⁻¹ erhalten, entsprechend einem Coulombschen Wirkungsgrad von 96,4 %. Das lange Potentialplateau nahe 4 V kann der reversiblen Zweiphasenreaktion zugeschrieben werden, was eine typische Eigenschaft der geschichteten LiCoO₂-Phase ist. In den nachfolgenden Zyklen zeigen die Positionen der Kurven keine offensichtliche Verschiebung, was gute Reversibilität impliziert. Die Zyklenleistung der LiCoO₂-Kathode ist in Abb. 3d gezeigt, welche eine reversible Kapazität von 126,3 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen aufweist.

a XRD-Muster, b SEM-Bild, c Lade-Entlade-Kurven und d Zyklenleistung der LiCoO₂-Kathode.

XRD-Muster der elektrogesponnenen CNFs ist in Abb. 4a gezeigt. Zwei Peaks bei 2θ = 23° und 42° können den (002) und (100) Ebenen von Kohlenstoff zugeordnet werden. Die schwachen und breiten Peaks deuten auf niedrige Kristallinität der erhaltenen CNFs hin, was der amorphen Kohlenstoffstruktur entspricht. Um mehr Einblick in die Morphologie der CNFs zu erhalten, ist SEM-Beobachtung in Abb. 4b, c gegeben. Es ist klar, dass die CNFs eine dreidimensionale (3D) vernetzte faserige Nanostruktur durch den Elektrospinn-Prozess aufweisen. Die Kohlenstoffnanofasern sind zufällig gut verteilt, und die Durchmesser reichen von 300 bis 400 nm.

a XRD-Muster, b, c SEM-Bilder, d Lade-Entlade-Kurven, und e Zyklenleistung der CNFs-Anode und f Nyquist-Plots am OCP und äquivalentes Schaltbild für elektrogesponnene CNF-Elektroden vor und nach Lade/Entlade-Zyklen.

Um die elektrochemische Leistung der CNF-Anode zu untersuchen, wurden galvanostatische Lade-Entlade-Tests zwischen 0,01 und 3 V bei Stromdichte 100 mA g⁻¹ durchgeführt wie in Abb. 4d gezeigt. Die CNF-Anode zeigt initiale Entlade-/Ladekapazitäten von 836 und 576,7 mAh g⁻¹. Der Wert ist höher als die theoretische Kapazität (372 mAh g⁻¹) von graphitischem Kohlenstoff. Dieses Phänomen ist üblich in nicht-graphitischen kohlenstoffhaltigen Materialien, synthetisiert bei niedrigen Temperaturen (500–1000 °C). Dies kann auf die Bildung von LiₓC₆ (wo x etwa 1,2–3,0 ist) während des Interkalationsprozesses beschrieben werden, anstatt LiC₆ in graphitischem Kohlenstoff. Es gibt ein Plateau nahe 0,7 V in den ersten Entladekurven, aber es verschwindet in nachfolgenden Zyklen. Es ist der Hauptgrund für die initiale irreversible Kapazität von 259,3 mAh g⁻¹, verursacht durch Fest-Elektrolyt-Grenzflächen-(SEI)-Bildung und korrosionsähnliche Reaktion von LiₓC₆. Ab dem zweiten Zyklus ist klar sichtbar, dass der Hauptbeitrag zur reversiblen Kapazität unter 0,4 V auftritt.

Die Zyklenleistung der CNF-Anode bei Stromdichte 100 mA g⁻¹ ist in Abb. 4e gezeigt. Die CNFs halten eine reversible Kapazität von 412 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen, was höher ist als kommerzielle MCMB Anodenmaterialien unter gleichen experimentellen Bedingungen. Ein hoher Coulombscher Wirkungsgrad von fast 100 % wird außer im ersten Zyklus erreicht. Der Hauptgrund für die verbesserte Zyklenstabilität und reversible Kapazität ist das vernetzte 3D-Netzwerk der elektrogesponnenen Kohlenstoffnanofasern. Solcher Rahmen bietet genügend Platz für Lithium-Interkalation/Deinterkalationsreaktionen sowie erleichtert Diffusion von Lithium-Ionen und Elektrolyt. Zudem ist der faserige Kohlenstoff mit guter struktureller Stabilität und elektrischer Leitfähigkeit auch vorteilhaft für verbesserte zyklische Reversibilität.

Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) Messung wurde vor und nach Lade/Entlade-Zyklen durchgeführt, um kinetische Merkmale der CNF-Anode zu demonstrieren. In Abb. 4f enthalten die Nyquist-Plots beider Anoden einen Halbkreis im Hochfrequenzbereich und eine geneigte Linie im Niedrigfrequenzbereich. Der Achsenabschnitt auf der Z_real-Achse kann dem Elektrolytwiderstand (R_s) zugewiesen werden, während der Halbkreis dem Elektronentransferwiderstand (R_ct) zugeschrieben wird. Die Steigungslinie entspricht Warburg (R_w) über Li⁺-Diffusion in Festmaterialien. Der R_ct der CNF-Anode beträgt 237,4 Ω für die frische Zelle. Nach 100 Zyklen sinkt der R_ct-Wert auf 108,2 Ω, was höhere elektrochemische Reaktivität anzeigt. Die Verbesserung der Kinetik der CNF-Anode kann der Aktivierung der Anode nach Lade/Entlade-Prozessen zugeschrieben werden.

Schlussfolgerungen

Eine neuartige flexible Vollzellen-LIB wird durch eine einfache Kunststoffverpackungsmethode konstruiert, bestehend aus CNFs/Cu-Film, Separator, kommerzieller LiCoO₂/Al-Film, Elektrolyt und zwei Polyvinylchlorid-(PVC)-Filmen. Kohlenstoffnanofasern (CNFs) werden durch Elektrospinnen und anschließenden Karbonisierungsprozess synthetisiert. Die CNFs mit dreidimensionaler vernetzter faseriger Nanostruktur zeigen eine stabile reversible Kapazität von 412 mAh g⁻¹ nach 100 Zyklen im Halbenzellen-Test. Die Zyklenleistung der kommerziellen LiCoO₂-Kathode zeigt eine reversible Kapazität von 126,3 mAh g⁻¹. PVC-Film dient als flexibles Substrat und Verkapselungsmaterial. Die Vollzellen-LIB kann die LED kontinuierlich beleuchten, wenn sie als Stromversorgung dient, was gute Flexibilität und Stromversorgungsfähigkeit anzeigt.

Abkürzungen

CNFs:

Kohlenstoffnanofasern

DMF:

N,N-Dimethylformamid

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LED:

Licht-emittierende Diode

LIB:

Lithium-Ionen-Batterie

PAN:

Polyacrylnitril

PDMS:

Polydimethylsiloxan

PVC:

Polyvinylchlorid

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

R_ct:

Elektronentransferwiderstand

R_s:

Elektrolytwiderstand

SEI:

Fest-Elektrolyt-Grenzfläche

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

XRD:

Röntgendiffraktion