Amorphe Vanadiumoxid-Dünnschichten als leistungsstabile Kathoden von Lithium- und Natrium-Ionen-Batterien

Einführung

Amorphe Vanadiumoxide (a-VOx) werden immer beliebter für die Anwendung in elektronischen Geräten [1, 2], sekundären Lithium- und Post-Lithium-Ionen-Batterien [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. Im Vergleich zu kristallinen Gegenstücken könnte a-VOx kürzere Diffusionswege und wiederum eine leichte Lithiierungskinetik bieten, die das Erreichen theoretischer Kapazitäten unter praktischen Bedingungen erleichtert. Kristalline Oxide wie V₂ O₅ eine theoretische Lithiumaufnahmekapazität von bis zu 441 mAh g ⁻¹ . besitzen (1 C). In der Praxis macht diese theoretische Kapazität 3 Mol Li aus, das auf 1,5 V entladen werden muss. Aber die Bildung von irreversiblem ω-Li_x V₂ O₅ Phase bei Entladung unter 1,9 V begrenzt die reversible Kapazität auf nur 2 Mol Li [8]. Aus diesem Grund ist kristallines V₂ O₅ muss innerhalb eines Spannungsfensters von 4,0–2,0 V gefahren werden, was einer theoretischen Kapazität von 292 mAh g ⁻¹ . entspricht . Daher weisen kristalline Vanadiumoxide trotz der enormen theoretischen Kapazität geringere experimentelle Kapazitäten auf. In diesem Zusammenhang entstanden a-VOx-Materialien als Kathoden mit hoher Kapazität, die frei von irreversiblen Phasenbildungen sind und somit die Betriebsspannungsbeschränkung überwinden [5, 8]. Beispiel:Sol-Gel-synthetisiertes amorphes V₂ O₅ ·x H₂ O (x = 2–2.3) zeigte eine hohe reversible Kapazität von 410 mAh g ⁻¹ bei einer Stromrate von C/8 [14]. In einem kürzlich veröffentlichten Bericht schnitt ein galvanisch abgeschiedener a-VOx-Film als Kathode von Na-Ionen-Batterien (SIB) mit der doppelten Kapazität (241 mAh g ⁻¹ .) besser ab als ihr kristallines Gegenstück ) [10]. In diesen beiden Fällen ist die Zyklenstabilität jedoch nicht gut. In den späten 1990er Jahren haben Zhang et al. und McGrawet al. berichteten über a-VOx-Filme, hergestellt durch gepulste Laserabscheidung (PLD) mit einer spezifischen Kapazität von 346 mAh g ⁻¹ beim 100. Zyklus im Spannungsbereich von 1,5–4,1 V und bei einer Stromrate von 0,1 mA cm ⁻² [3, 4]. In diesen Fällen ist jedoch der kollektive Beitrag des leitfähigen SnO₂ Substrat, das für die hohe Kapazität elektrochemisch aktiv ist, bleibt unbekannt. Der Film aus a-VOx mit einer Dicke von etwa 450 nm, hergestellt durch chemische Gasphasenabscheidung (ALCVD) mit Atomschichten, wies eine gute Zyklenstabilität bei einer Geschwindigkeit von 0,1 C mit einer reversiblen Kapazität von 275 mAh g ⁻¹ . auf am Ende des 100. Zyklus [6]. Ein 30 nm dicker a-VOx-Film, der durch ALD gezüchtet wurde, zeigte eine bessere Zyklenleistung als die zuvor diskutierten amorphen Materialien mit einer Kapazität von 330 mAh g ⁻¹ . im 100. Zyklus bei 1 C-Rate zwischen 1,5 und 4,0 V [7]. Ein ähnliches Zyklenverhalten wurde bei quasi-amorphen VOx-Filmen beobachtet, die durch ALD mit einer Kapazität von etwa 60 mAh g ⁻¹ . abgeschieden wurden bei 1 C-Rate im Spannungsbereich von 2,75–3,8 V [14]. In einer kürzlich durchgeführten Studie zeigte a-VOx, das als Kathode für Natriumionenbatterien elektrochemisch auf Graphitpapier abgeschieden wurde, eine bessere Zyklenfestigkeit als das kristalline Gegenstück bei niedrigeren spezifischen Strömen im Bereich von 80–320 mA g ⁻¹ [11]. Daher sind amorphe Vanadiumoxide dem kristallinen Gegenstück für die elektrochemischen Energiespeicheranwendungen überlegen. Nach unserem besten Wissen gibt es jedoch keine umfassende Studie über die kathodische Funktion von reinem a-VOx, die die Leistung umfassend mit wichtigen fundamentalen Eigenschaften wie dem Ausmaß der Amorphisierung, der Stöchiometrie und der Sauerstoff-Vanadium-Koordination korreliert. Eine solche Studie wurde von Julien et al. 1999, um amorphes V₂ . zu erhalten O₅ Dünnschichten durch PLD bei pO₂ ~ 13,33 und 19,995 Pa und bei einer Substrattemperatur von 300 °C, die zu hoch ist, um die amorphe Phase zu erhalten [15]. Bei dieser Temperatur ist amorphes V₂ O₅ Phasenbildung ist wahrscheinlich nicht möglich, da sie weit über 200 °C liegt, was eine allgemein anerkannte Mindesttemperaturgrenze ist, um die kristalline Phase zu erhalten [16,17,18,19,20,21]. Die detaillierte elementare und chemische (XPS) Zusammensetzungsanalyse des so beanspruchten amorphen V₂ O₅ Phase muss studiert werden. Die vorgestellte Lithiierungselektrochemie von V₂ O₅ bei 300 °C auf Glas- oder Siliziumsubstraten abgeschieden, bestätigt, dass die Filme tatsächlich kristallin waren, indem klare, langlebige (~ 35 h) Li-Interkalationsplateaus um 2,6 V sichtbar gemacht werden V₂ O₅ Film) Substrate ohne richtigen Stromkollektor werfen eine Mehrdeutigkeit auf, wenn man es mit anderen ähnlichen Arbeiten vergleichen möchte. Im Vergleich zur vorliegenden PLD-a-VOx-Studie wurde jedoch keine Lithiierungs- oder Sodiationselektrochemie der amorphen Phase diskutiert. Daher haben wir uns entschieden, gepulste laserabgeschiedene a-VOx-Filme zu untersuchen, die bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken (pO₂ ) für Lithium-Ionen- und Natrium-Ionen-Batterieanwendungen.

Die physikalische und chemische Natur der PLD-Filme kann durch Steuerung des reaktiven Sauerstoffgases leicht angepasst werden. Eine systematische Untersuchung dieser Kontrollparameter und der Auswirkungen auf die endgültige Immobilie ist in Vorbereitung. Eine solche Studie ist sehr wichtig, um die grundlegenden Aspekte als Funktion der variierenden Sauerstoffstöchiometrie zu untersuchen. Die gepulste Laserabscheidung ist eine der besten Methoden, um die grundlegenden elektrochemischen Eigenschaften von a-VOx in ihrem ursprünglichen Zustand zu untersuchen. Außerdem werden keine Zusätze wie Kohlenstoff und Bindemittel benötigt. Darüber hinaus könnten chemische Verunreinigungen wie Wassermoleküle besetzte Gitterplätze oder Oberflächenhydroxyle, die während nasschemischer Syntheseprozesse entstehen, durch PLD vermieden werden. Darüber hinaus können die chemischen Verunreinigungen einen beträchtlichen Kapazitätsverlust verursachen oder eine Mehrdeutigkeit der genauen elektrochemischen Eigenschaften aufwerfen. Zum Beispiel galvanisch abgeschiedenes a-VOx·n H₂ O [10], a-V₂ O₅ [11] und schmelzabgeschrecktes V₂ O₅ ·n H₂ Oxero-Gel-Verbindungen [22] als Kathoden von SIBs zeigten völlig andere und asymmetrische Natriuminsertions- und -deletionsmerkmale als in der vorliegenden Studie. Außerdem ist a-VOx·n H₂ O [10] und V₂ O₅ ·n H₂ O [22]-Verbindungen lieferten hohe Anfangskapazitäten, die schnell auf die stabilen Kapazitäten abfielen, die während der Zyklen in der vorliegenden Studie erhalten wurden. Ein derart schneller Kapazitätsabfall könnte plausibel aus der Wechselwirkung von Hydroxylspezies mit Na-Ionen und/oder mit Elektrolytmolekülen zur Bildung irreversibler kovalenter Verbindungen resultieren. Daher werden in dieser vorliegenden Studie durch PLD hergestellte a-VOx-Filme auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften in Korrelation mit der Lithiierungs- und Sodiationselektrochemie untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse werden mit der verfügbaren Literatur sowie mit kommerziellen V₂ . verglichen O₅ Bulk-Pulver, dessen Elektroden durch Zugabe von Kohlenstoff und Bindemittel hergestellt wurden.

Methoden

Dünnfilmabscheidung

Vanadiumoxidfilme wurden unter Verwendung von kristallinem V₂ . abgeschieden O₅ als Ziel von PLD. Hochenergetischer KrF-Excimer-Laser (λ = 248 nm) wurde auf die Oberfläche von V₂ . fokussiert O₅ Ziel mit einer Leistung von ~ 200 mJ und einer Wiederholung von 5 Hz. Amorphe VOx-Filme wurden auf einem auf 100 °C vorgewärmten Substrat aus Edelstahl 304 (SS) und unter verschiedenen Sauerstoffpartialdrücken (pO₂ .) gezüchtet ). Der Abstand zwischen Substrat und Ziel wurde bei ~ 5 cm gehalten. Die Abscheidung wurde unter einem Hochvakuum von 0.6 × 10 ^–5 . durchgeführt mbar zuerst, und dann wurde Sauerstoffgas eingeführt, das pO₂ . entspricht ~ 6, 13 und 30 Pa. Jeder Film wurde 44 Minuten lang abgeschieden, was zu einer Dicke von ungefähr 650 nm führte. Für die bevorstehende Diskussion werden diese vier Filmtypen als a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa und a-VOx-30 Pa abgekürzt.

Charakterisierung

Elektronenmikroskopische Aufnahmen und die elementare Zusammensetzung (EDAX) der Filme wurden mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM) JEOL 7600F erhalten, das bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV betrieben wurde. Die Struktur- und Phasencharakterisierung erfolgte mit Bruker D8 Advance XRD mit Cu-Ka-Strahlung (λ = 1,54 Å), die bei 40 kV und 40 mA betrieben wurde. Die Bilder des Rasterkraftmikroskops (AFM) wurden von einem kommerziellen AFM (Asylum Research MFP3D) unter Verwendung von Asylum Research AC240TM-Spitzen (Pt/Ti-beschichtet, 70 kHz und 2 N/m) erhalten. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einer monochromatischen Mg-Röntgenstrahlungsquelle in einem Phoibos-Spektrometer (SPECS, Deutschland) durchgeführt. Hochauflösende Vermessungsspektren wurden mit dem Casa XPS-Softwarepaket analysiert.

Elektrochemische Charakterisierung

Abgeschiedene Filme wurden als Kathoden verwendet, um Knopfzellen CR2016 mit Li- und Na-Metall als Gegenelektroden herzustellen. Als Separator wurde Whatman-Glasmikrofaser-Filterpapier verwendet. Ein Molar LiPF₆ in Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) (1:1, bezogen auf das Volumen) wurde als Elektrolyt für Li-Ionen-Batterien (LIBs) verwendet. Ein molar NaClO₄ in Propylencarbonat (PC) mit 5% Fluorethylencarbonat (FEC) wurde als Elektrolyt zur Herstellung von SIBs verwendet. Die Herstellung der Knopfzellen erfolgte in einem mit Ar-Gas gefüllten Handschuhfach, in dem der Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt streng auf weniger als 0,1 ppm begrenzt war.

Der Batterietest wurde bei Raumtemperatur nach 8 Stunden Entspannung durchgeführt. Die Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen für LIBs und SIBs wurden im Spannungsbereich von 1,5–4,0 V bei einer Abtastrate von 0,1 mV s ⁻¹ . durchgeführt mit SOLARTRON 1470E-Geräten. Die galvanostatischen Lade-Entlade-Tests (GC) wurden im gleichen Spannungsbereich wie bei CV-Messungen und bei einer Stromstärke von 0,1 bis 10,0 C mit dem NEWARE-Batterietestsystem durchgeführt. Hier 1 C = 294 und 441 mA g ⁻¹ für Spannungsfenster 2,0–4,0 bzw. 1,5–4,0 V für LIBs. Bei SIBs:1 C = 236 mA g ⁻¹ für einen Spannungsbereich von 1,5–4,0 V. Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden im Frequenzbereich von 100.000–0,01 Hz und mit einer Spannungsamplitude von 10 mV mit dem Frequency Response Analyser, Solartron Analytical 1400 CellTest System, durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Physikalische und chemische Charakterisierung

Die unter FESEM beobachtete physikalische Morphologie der abgeschiedenen Filme ist wie in Abb. 1 gezeigt. Film a-VOx-0 Pa (Abb. 1a) ist glatt und kontinuierlich, ähnelt jedoch einem blanken Edelstahlsubstrat (Zusatzdatei 1:Abbildung S11) und besitzt Gräben an der Oberfläche. In Abb. 1b wird auch festgestellt, dass der a-VOx-6 Pa-Film kontinuierlich ist, jedoch mit vielen angesammelten kugelförmigen Partikeln. Ähnliche Merkmale werden im Fall eines a-VOx-13 Pa-Films (Abb. 1c) beobachtet, unterscheidet sich jedoch vollständig von den anderen beiden Filmen durch die großen Korngrenzen von mehreren zehn Mikrometern Größe. Gemeinsam sind diese drei Filme für Elektronenstrahlen hochtransparent, da Kratzspuren auf blankem Edelstahl deutlich erkennbar sind. Im Gegensatz zu diesen drei Filmen ist a-VOx-30 Pa opak und nicht kontinuierlich (Abb. 1d). Es besitzt sehr kleine Korngrenzen im Submikrometerbereich und sehr große zufällig geformte Partikel in der Größenordnung von 10 μm Länge. Bei einem typischen PLD-System trifft ein hochenergetischer Laser auf die Oberfläche des Targets und bewirkt die Verdampfung der Targetmaterialien, wodurch die aktive Plume (dh die Mischung energetischer Spezies wie Atome, Moleküle, Elektronen und Ionen) und dann die Wachstum von dünnen Filmen auf den Substraten. Während der Abscheidung pO₂ beeinflusst stark die Kollision und Reaktion zwischen der Plume und den Sauerstoffatomen und somit die Form und Größe der Plume. Daher hängen der Wachstumsmodus, die Abscheidungsrate und die Homogenität des Dünnfilms von pO₂ . ab [23, 24]. Im Allgemeinen höherer pO₂ führt zu einer Abschwächung und Verlangsamung der Plume, was zu einer größeren Korngröße und einem raueren Film führt [25]. In unserem Fall, wenn pO₂ auf 30 Pa festgelegt ist, ist die Rauheit des VOx-Films zu groß (nicht reflektierend) und einige der Körner sind isoliert, und daher wies der Film eine undurchsichtige und nicht kontinuierliche Topographie auf. Die elementaren Zusammensetzungen von a-VOx-Filmen, die durch die EDAX-Technik erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Filmabscheidung unter Vakuum führte zu einem sehr schlechten O/V-Atomverhältnis, und aus diesem Grund wurde der a-VOx-0 Pa-Film bei der weiteren Analyse weggelassen. Als nächstes wird das O/V-Verhältnis auf 2,135 erhöht, wobei Sauerstoff in die Abscheidungskammer eingeleitet wird, was 6 Pa entspricht. Wie in Tabelle 1 gezeigt, gibt es selbst nach einer Verdoppelung des Sauerstoffs auf 13 . keinen signifikanten Anstieg des O/V-Verhältnisses Pa. Ein weiterer Anstieg des Sauerstoffs auf ein sehr hohes Niveau von 30 Pa senkte das O/V-Verhältnis auf 2,003. Das unveränderte oder verringerte O/V-Verhältnis könnte plausibel aus einer Änderung der Transporteigenschaft wie einer Verringerung der mittleren freien Weglänge (λ ) der Sauerstoffspezies mit steigendem pO₂ (λ α 1/pO₂ ) [26].

Feldemissionsrasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von a-VOx-Filmen, die bei pO₂ . abgeschieden wurden (a ) 0 Pa, (b ) 6 Pa, (c ) 13 Pa und (d ) 30 Pa

Die XRD-Muster aller Filme sind ähnlich und enthielten Peaks, die nur Edelstahl entsprachen, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung S12 gezeigt. Dies bestätigt eindeutig, dass alle Filme ausschließlich amorph sind. Die AFM-Oberflächentopographie von a-VOx-Filmen, wie in Abb. 2 gezeigt, stimmt gut mit der physikalischen Morphologie überein, die in elektronenmikroskopischen Aufnahmen beobachtet wird (Abb. 1). Filme a-VOx-6 Pa (Abb. 2a) und a-VOx-13 Pa (Abb. 2b) weisen ähnliche Oberflächenmerkmale auf und sind gemäß ihren jeweiligen elektronenmikroskopischen Aufnahmen glatt. Andererseits ist die Oberfläche des a-VOx-30 Pa-Films (Abb. 2c) im Gegensatz zu den anderen beiden Filmen sehr rau und uneben. Die gemessene durchschnittliche Rauheit über eine 3 × 3 μm-Abtastung beträgt ~ 8,6, ~ 9,2 und ~ 24 nm für a-VOx-6 Pa-, a-VOx-13 Pa- bzw. a-VOx-30 Pa-Filme. Daher erhöht ein Anstieg des Sauerstoffpartialdrucks nicht nur die Oberflächenrauheit, sondern induziert auch eine Veränderung der Morphologie, wie in den FESEM-Mikroaufnahmen beobachtet.

AFM-Oberflächentopographie von a-VOx-6 Pa (a ), a-VOx-13 Pa (b ) und a-VOx-30 Pa (c )

Hochauflösende XPS-Spektren von a-VOx-6-, a-VOx-13- und a-VOx-30 Pa-Filmen, die aus charakteristischen V 2p-Dublett- und O 1s-Kernpegelpeaks bestehen, sind in Abb. 3 dargestellt. Die Merkmale und Positionen von jeder Peak überlagert sich in den drei Fällen mit einer leichten Variation der Intensitätszählungen. Die Spitzen von V2p_3/2 , V2p_1/3 und O 1s werden bei 517,30, 524,8 bzw. 530,2 eV zentriert und stimmen gut mit der berichteten Arbeit überein [6, 10, 11]. Von den drei Filmen besitzt der a-VOx-30 Pa-Film eine etwas höhere Masse als die anderen beiden, und daher zeigte sein Spektrum höhere Intensitätszählungen (Abb. 3a. Die Filme a-VOx-6 Pa und a-VOx-13 Pa haben zeigten die gleichen Intensitätszahlen, die stark mit dem nahezu gleichen V/O-Atomverhältnis übereinstimmen, das in EDAX-Ergebnissen beobachtet wurde. Eine genaue Untersuchung von V2p_3/2 Region zeigte einen wesentlichen Unterschied in diesen drei Filmen, wie in Tabelle 2 aufgeführt. Jedes V 2p_3/2 Spektrum wird weiter in zwei Peaks entfaltet, die V ⁵⁺ . entsprechen (grün) und V ⁴⁺ (blau) Oxidationsstufen (Abb. 3b–d). In allen drei Fällen At% von V ⁵⁺ (~ 68–64 %) ist größer als V ⁴⁺ (~ 32–36%). Wie in Tabelle 2 aufgeführt, At-% von V ⁵⁺ kontinuierlich abnehmend mit steigendem pO₂ . At% von V ⁵⁺ wird festgestellt, dass der pO₂ . um 0,35 % und um 4,7 % abnimmt von 6 auf 13 Pa bzw. von 6 auf 30 Pa erhöht. Der sich ändernde Trend in At-% von V ⁴⁺ wird genau entgegengesetzt gefunden und ist gleich V ⁵⁺ Oxidationszustand. Daher höherer pO₂ Umgebung, die sagt, über 13 Pa scheint mehr V ⁴⁺ . zu erzeugen Zustand, d. h. mehr Sauerstoffmangel. Diese beobachteten Änderungen in At% stimmen gut mit Variationen des O/V-Atomverhältnisses überein, die bei der EDAX-Analyse festgestellt wurden. Somit ergänzt sich die XPS-Gesamtanalyse gut mit den EDAX-Inferenzen.

Hochauflösende XPS-Spektren von a-VOx-Filmen (a) O 1s und V 2p Kernniveau; V 2p_3/2 von (b ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa und (d ) a-VOx-30 Pa

Elektrochemische Charakterisierung

Li-Ion-Akku-Ergebnisse

Die LIB-Testergebnisse von a-VOx-6 Pa-, a-VOx-13 Pa- und a-VOx-30 Pa-Filmen im abgeschiedenen Zustand sind in Abb. 4 und Zusatzdatei 1:Abbildung S13 dargestellt. Von den dreien zeigten die a-VOx-6 Pa-Filme eine hervorragende Leistung mit hohen reversiblen Kapazitäten und stabilen Zyklen in beiden Spannungsfenstern von 2,0–4,0 und 1,5–4,0 V. Die CV-Eigenschaften von a-VOx-6 Pa ähnelten in beiden einem pseudokapazitiven Verhalten Spannungsfenster (Abb. 4a, c). Schnelle faradaysche Reaktionen aufgrund des Oberflächenadsorptions- und -desorptionsprozesses von Lithium sind hauptsächlich für das pseudokapazitive Verhalten verantwortlich [10]. Hier stammen irreversible Stromspitzen, die bis zum fünften Zyklus beobachtet wurden, hauptsächlich vom Edelstahlsubstrat (zusätzliche Datei 1:Abbildung S14) mit dem geringsten Beitrag von der Elektrolytzersetzung, die zur Bildung der Festelektrolyt-Zwischenphase (SEI) führt. Li-Ionen-(De)interkalationssignaturen fehlen im Vergleich zu kristallinem V₂ . vollständig O₅ wie in Zusätzliche Datei 1 gezeigt:Abbildung S15. Das Fehlen der Interkalationsmerkmale bestätigt die vollständig amorphe Natur im Einklang mit den XRD-Inferenzen. Die beobachteten GC-Ladungs-Entladungs-Profile, die nach Abschwächung des Substrateffekts (Abb. 4b, d) erhalten wurden, stimmen mit den CV-Ergebnissen überein. Ein kleines Plateau der Ladekapazität um 4 V wird entwickelt und verschwindet, wenn zwischen 2,0 und 4,0 V (Abb. 4b) als Folge kontinuierlicher Modifikationen der lokalen Umgebung von Vanadium, um mehr Symmetrie für die Lithiierung zu erlangen, wieder aufgetaucht wird [5]. Dieses Plateau wurde bei Zyklen von 1,5–4,0 V viel kleiner, aber der Mittelpunkt der Kapazitätskurven verschiebt sich zu einer höheren Spannung, was ein Hinweis auf eine erhöhte Ionizität der Matrix ist. Ein solcher Anstieg der Ionizität könnte neben lokalen Veränderungen der Vanadium-Sauerstoff-Koordination, d. h. weiterer Amorphisierung, von der Vanadium-Reduktion zu V(III) herrühren [5, 27, 28, 29]. Die allgemeinen Lade-Entlade-Eigenschaften von a-VOx-6 Pa ähneln anderen a-VOx-Materialien, die auf unterschiedlichen Wegen in anderen Arbeiten synthetisiert wurden, auf die in der vorliegenden Arbeit Bezug genommen wird. Während des ersten Zyklus mit einer Rate von 0,1 C zeigte a-VOx-6 Pa hohe reversible Kapazitäten von 239 und 298 mAh g ⁻¹ in den Spannungsfenstern 2,0–4,0 bzw. 1,5–4,0 V. Am Ende des 100. Zyklus wird in beiden Spannungsfenstern (Abb. 5a, b) eine Kapazitätserhaltung von fast 90 % festgestellt, wie in Tabelle 3 erwähnt. Ein Coulomb-Wirkungsgrad von 100 % wird während des gesamten 1,5–4,0 V-Fensterzyklus beobachtet, wohingegen sie schwankte im Fall eines 2,0–4,0 V-Fensters leicht um 100 % infolge kontinuierlicher Änderungen der lokalen Vanadium-Sauerstoff-Umgebung [5]. Darüber hinaus hat es eine gute Ratenfähigkeit gezeigt, wie in Fig. 6 gezeigt, mit Kapazitäten im Bereich von 300 bis 50 mAh g ^–1 bei Stromraten von 0,1 bzw. 10,0 C. Bei 1,0 und 10,0 C lieferte es Kapazitäten von mehr als 150 und 40 mAh g ⁻¹ , bzw. Die beobachteten Zyklen sind weit besser als die des kommerziellen kristallinen V₂ O₅ Pulver, das auf herkömmliche Weise getestet wurde (Abb. 5c, d); es behielt in beiden Spannungsfenstern nur 38–57 % der anfänglichen Kapazität bei. Während der galvanostatischen Zyklen im Potenzialfenster von 1,5–4,0 V zeigte a-VOx-6 Pa ~ 15 % mehr Kapazität als kristallines V₂ O₅ während des ersten Zyklus und dieser Unterschied beträgt bis zum Ende des Zyklus bis zu 63 %. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass seine Leistung einigen der berichteten PLD-a-VOx-Filme, die auf dem elektrochemisch aktiven SnO₂ . abgeschieden wurden, überlegen ist Substrat wie in Tabelle 4 aufgeführt. SnO₂ ist ein bekanntes Anodenmaterial für LIBs und könnte eine Kapazität von etwa 150 mAh g ⁻¹ . liefern zwischen 1,5 und 3,0 V bei einer Stromstärke von 100 mA g ⁻¹ [30, 31]. Die Leistung von a-VOx-6 Pa ist selbst mit den fortschrittlichen ALD-Filmen (3,5 nm) bei 1 C vergleichbar, wie im Ratenfähigkeitstest gezeigt (Abb. 6). Seine Leistung ist jedoch der anderer CVD- und ALD-Filme etwas unterlegen. Bei PLD können sehr raue Umgebungsbedingungen im Vergleich zu CVD- oder ALD-Verfahren zu einer schlechten V-O-Koordination führen, bei denen langsame und stetige Niedertemperatur-Abscheidungsbedingungen hochwertige V-O-Koordinationen erzeugen können. Dennoch ist die Gesamtleistung von a-VOx-6 Pa der von c-V₂ . deutlich überlegen O₅ Bulk-Pulver und berichtete PLD-a-VOx-Filme. Die Leistung von a-VOx-Filmen eignet sich am besten für Anwendungen mit begrenztem Platzangebot und begrenzten Kapazitätsanforderungen und ist vergleichbar mit den neuesten Li-S-Batterien [32,33,34,35,36,37] aufgrund ihrer einzigartigen Vorteile, wie z Bindemittel, Kohlenstoffadditiv, einfache Herstellung und vielversprechende Möglichkeiten, sie in alle Festkörperbatterien einzubauen. Darüber hinaus sind a-VOx-Filme frei von Kapazitätsverlusten aufgrund irreversibler Verbindungsbildung wie Festelektrolytgrenzflächen und Polysulfid-Ringstrukturen [32,33,34,35,36,37].

CV-Kurven der Lithium-Ionen-Batterie (a , c ) und GC-Profile bei 0,1 C (b , d ) von a-VOx-6 Pa

Zyklische Leistung des Lithium-Ionen-Akkus von a-VOx-6 Pa (a , b ) im Vergleich zu Masse c-V₂ O₅ (c , d ) in den Spannungsfenstern 2,0–4,0 V (a , c ) und 1,5–4,0 V (b , d )

Li-Ion-Akkuleistung von a-VOx-6 Pa

Ergebnisse der Na-Ionen-Batterie

Die Eigenschaften von Natriumionenbatterien von a-VOx-Filmen sind in Abb. 7 gezeigt. Die GC- und CV-Profilmerkmale werden in Übereinstimmung gefunden. Insbesondere CV-Profile zeigten ausgeprägte Pseudokapazitätsmerkmale mit einer größeren Fläche unter den Kurven als die LIB-Profile. Hier traten im Gegensatz zum LIBs-Fall keine Edelstahlspitzen auf. Von den drei Filmen zeigte a-VOx-30 Pa eine kontinuierliche Abnahme des CV-Stroms, während sich die anderen beiden ab dem fünften Zyklus stabilisierten. Auch nach dem 100. Zyklus setzte sich der ähnliche Trend fort, wie in Zusatzdatei 1:Abbildung SI6 gezeigt. Die kontinuierliche Abnahme des CV-Stroms zusammen mit der Änderung des Ladungs-Entladungs-Mittelpunkts zu einer höheren Spannung ist ein kombinierter Beweis für die kontinuierliche Amorphisierung eines a-VOx-30 Pa-Films [5, 27, 28, 29]. Es wurde festgestellt, dass die GC-Profile der drei Fälle ähnlich sind, aber ihre Ladungs-Entladungs-Übergangspunkte sind etwas höher als die der entsprechenden LIB-Gegenstücke. Die kontinuierlich geneigten Ladungs-Entladungs-Kurvenmerkmale sind die Folge des Pseudokapazitätsverhaltens, das von schnellen faradayschen Oberflächenreaktionen herrührt, die an Hohlräumen und Störungen in der Kathodenmatrix auftreten [10]. Die in Tabelle 5 aufgezählten Anfangskapazitäten nehmen mit steigendem pO₂ . zu . Wir vermuten, dass dieser Effekt plausibel auf eine erhöhte Porosität zurückzuführen ist, wie eine erhöhte Oberflächenrauigkeit, die in den AFM- und FESEM-Analysen beobachtet wurde, die mehr Natrium aufnehmen. Das Fehlen eines solchen zunehmenden Kapazitätstrends beim LIBs-Zyklus legt nahe, dass die Art der Hohlräume und die poröse Umgebung am besten für die Na-Ionen-Insertion mit der aktuellen Elektrolytauswahl geeignet sind. Es scheint, dass mehr Porosität zu einem hohen Ausmaß an Oberflächenadsorption-Desorption von Natrium führt, d. h. zu sehr schnellen Faradayschen Reaktionen, wie in Abb. 7f gezeigt. CV-Kurven bildeten hier ein fast rechteckiges Profil, das einer rein elektrischen Doppelschichtkondensator-Natur sehr nahe kommt [38]. Dieser erhöhte Porositätseffekt ist nur für die ersten paar Zyklen von Vorteil, da die Kapazität im Laufe des Zyklens kontinuierlich abnahm, wie in Fig. 7e und Fig. 8c gezeigt. Kontinuierliche SEI-Bildung aufgrund einer Umgebung mit hohem Sauerstoffmangel (>V4+) könnte einer der vielen Gründe für den beobachteten Kapazitätsschwund sein, der der Elektrodenmatrix immer mehr isolierende Natur auferlegt, d. h. den elektrischen Kontakt mit dem Stromkollektor verliert. Andererseits werden unter pO₂ . abgeschiedene Filme ~ 13 Pa wies eine gute Zyklenstabilität auf, wobei die Coulomb-Effizienz um 100 % schwankte, wie in Abb. 8a gezeigt, b schwört auf eine gute V-O-Koordination, wie in der EDAX- und XPS-Analyse beobachtet. Unter diesen beiden Filmen zeigte a-VOx-6 Pa eine ausgezeichnete Zyklenstabilität mit einer Kapazitätserhaltung von 90 % am Ende des 100. Zyklus, obwohl seine Kapazität geringer ist als die von a-VOx-13 Pa. Die Abscheidung bei pO₂ ~ 13 Pa scheint für die praktische Anwendung gut zu sein, da der Film eine reversible Kapazität von 162 mAh g ⁻¹ . liefert die am Ende des Tests bis zu 84 % beibehalten werden können. Zum Vergleich mit den aktuellen Untersuchungsergebnissen gibt es nur sehr wenige Berichte über reines a-VOx für die Natriumionenspeicherung, wie in Tabelle 4 aufgeführt. Beispielsweise wies galvanisch abgeschiedenes a-VOx eine hohe Kapazität von 216 mAh g ^{−1 am ersten und stieg auf 241 mAh g −1 im zweiten Zyklus, von wo sie kontinuierlich auf 140 mAh g −1 . abgeklungen ist im 100. Zyklus. Dieses schlechte Zyklenverhalten könnte auf das Vorhandensein von 12 Gew.-% Restwasseranteilen selbst nach dem Tempern im Vakuum zurückzuführen sein. Im Vergleich zu diesem Fall zeigte a-VOx-13 Pa eine weitaus bessere Zyklenstabilität, da es frei von Wassermolekülen war. In einem anderen ähnlichen Bericht wies auf Graphitpapier galvanisch abgeschiedenes a-VOx eine Kapazität von 220 mAh g −1 . auf während der ersten Entladung auf 1,0 V. Im Vergleich zur 1,5 V-Abschaltung könnte es etwa 150 mAh g −1 . liefern Kapazität, die mit a-VOx-13 Pa vergleichbar ist. Darüber hinaus wurden keine Informationen über die Wirkung von Wasserspezies, die entweder in a-VOx oder in Graphitsubstrat verblieben waren, erwähnt. Daher wurde festgestellt, dass die Elektrochemie von PLD-a-VOx-Filmen einzigartig und anderen ihrer Art von Materialien überlegen ist.}

GC-Profile von Na-Ionen-Akkus von (a ) a-VOx-6 Pa, (c ) a-VOx-13 Pa und (e ) a-VOx-30 Pa bei 0,1 C und die entsprechenden CV-Kurven in (b .) ), (d ) und (f )

Zyklenleistung des Na-Ionen-Akkus von (a ) a-VOx-6 Pa, (b ) a-VOx-13 Pa und (c ) a-VOx-30 Pa-Filme bei 0,1 C

Elektrochemische Impedanzspektroskopieanalyse

Die Kinetik der Lithiierung und Sodiation sowie die Impedanzeigenschaften von a-Vox-Filmen werden bei Leerlaufspannung (OCV) erhalten, auf 1,5 V entladen und auf 4,0 V geladen. Die als Nyquist-Diagramme aufgetragenen EIS-Ergebnisse sind in Abb. 9 für LIBs und in Abb. 10 für SIBs gezeigt. Die Werte der verschiedenen Schaltungselemente, die in den entsprechenden Ersatzschaltbildern gezeigt sind, sind in Tabelle 6 für LIBs und Tabelle 7 für SIBs angegeben. Die gezeigten Schaltungen enthalten einen Elektrolyt-Elektroden-Kontaktwiderstand R _e , Widerstand durch Oberflächenfilmbildung R _sf , Widerstand gegen Ladungsübertragung R _ct , Bulk-(Substrat-)Widerstand R _b , Kapazitätskomponenten aufgrund von Oberflächenfilmbildung CPE_sf , Doppelschicht der Ladungsbildung CPE_dl , Bulk-Phase CPE_b und ionische Interkalation C _ich [31, 39,40,41,42,43,44]. Im Falle von LIBs, die radeln, R _sf und R _ct die Werte variierten als 13 Pa < 30 Pa < 6 Pa, während CPE_dl Wert variierte als 30 Pa < 6 Pa < 13 Pa. Der sehr niedrige CPE_dl Werte und 2,5-fache Abnahme von C _i (after the first charge) of a-VOx-30 Pa can explain its inferior and rapidly decaying capacity values. In all three cases, R _b is found greater than R _ct that indicates lithiation by fast faradaic surface reactions whose rate seems to be slow down with increasing pO₂ as the difference between R _b und R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b und R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b und C _i during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Conclusions

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO₂ is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO₂ of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO₂ rises. Amorphous VOx films obtained at pO₂ ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g ⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V ⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

Abkürzungen

AFM:

Atomic force microscope

a-VOx:

Amorphous vanadium oxide

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Ethylene carbonate

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

LIB:

Lithium-ion battery

PC:

Propylene carbonate

PLD:

Pulsed laser deposition

SEI:

Solid electrolyte interface

SIB:

Sodium-ion battery

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD:

Röntgenbeugung