Phasenselektive Synthese von CIGS-Nanopartikeln mit metastabilen Phasen durch Abstimmung der Lösungsmittelzusammensetzung

Einführung

I-III-VI₂ Verbindungshalbleiter sind aufgrund ihrer vorteilhaften optischen und elektrischen Eigenschaften vielversprechend für die Anwendung photoelektrischer Bauelemente [1,2,3,4,5]. Insbesondere die Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) haben einen Energieumwandlungswirkungsgrad von mehr als 22 % erreicht [6]. Im Vergleich zu siliziumbasierten Photovoltaiktechnologien müssen die Kosten für Solarzellen auf Basis von Verbindungshalbleitern jedoch noch deutlich gesenkt werden [7]. Vor kurzem CuInS₂ (CIS) und Cu(In,Ga)S₂ (CIGS), bei dem Selen (Se) durch den weniger giftigen und billigeren Schwefel (S) ersetzt wird, stieß als attraktive Alternative zu CIGSe auf großes Interesse [8,9,10]. Neben der Materialwahl wird allgemein angenommen, dass der Nicht-Vakuum-Prozess basierend auf der Suspension von Nanopartikeln (NPs) auch eine Kostensenkung für CIGS-basierte Solarzellen verspricht [7, 11]. Daher spielen CIGS-NPs eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung kostengünstiger Dünnschichtsolarzellen [12,13,14].

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden viele Anstrengungen unternommen, um Chalkogenid-NPs mit gewünschten Eigenschaften für photovoltaische Anwendungen zu synthetisieren [15,16,17,18,19,20,21]. Die Phasenkontrolle ist einer der wichtigsten Punkte für die Synthese von Chalkogenid-NPs, da ihre optoelektronischen Eigenschaften von der Kristallstruktur abhängen [22,23,24,25,26]. Laut Literatur [27,28,29] kann CIGS drei Polymorphe aufweisen:eine thermodynamisch stabile Phase mit tetragonaler Chalkopyrit (CH)-Struktur und zwei metastabile Phasen mit kubischer Zinkblende (ZB)-Struktur bzw. hexagonaler Wurtzit (WZ)-Struktur. Bisherige Studien konzentrierten sich hauptsächlich auf das CH-strukturierte CIS und CIGS [18, 30, 31]. Metastabile ZB- und WZ-strukturierte CIS-NPs, die mittels Heißinjektionsansatz hergestellt wurden, wurden erstmals von Pan et al. 2008 [32]. Danach wurden CIS-NPs mit metastabiler Phase auch durch solvothermale Synthese [33, 34] und thermische Zersetzung von Vorstufen [35, 36] erhalten. Nach unserem besten Wissen beziehen sich jedoch alle diese früheren Berichte über die Synthese von CIS oder CIGS in der metastabilen Phase auf induzierbare Additive [37, 38], teure Liganden [32, 39] oder komplexe Vorstufen [34, 35, 36]; eine kostengünstige und einfache Synthese von CIGS-NPs bleibt weiterhin eine Herausforderung.

Die Bildung von NPs umfasst im Allgemeinen zwei Schritte, nämlich den Nukleationsschritt und den Kristallwachstumsschritt [40, 41]. Frühere Studien [26, 42, 43] weisen durchweg darauf hin, dass CIGS-NPs in zwei Schritten gebildet wurden:(1) die Bildung von Cu-S-Kristallkeimen über die schnelle Reaktion zwischen Cu ⁺ und S ²⁻ ; und (2) der Einbau von Indium und Gallium in die Cu-S-Kristallkeime durch Diffusion und/oder Kationenaustausch. Darüber hinaus kann die Kristallstruktur der endgültigen CIGS-NPs hauptsächlich von der Struktur der Cu-S-Kerne abhängen [25, 35, 44]. Hier berichten wir über eine solvothermale Eintopfsynthese von CIGS-NPs mit metastabilen Phasen, ohne dass Additive, teure Liganden oder die Herstellung komplexer Vorstufen erforderlich sind. Durch einfaches Ändern der Lösungsmittelzusammensetzung für solvothermale Reaktionen kann die thermodynamische Umgebung der Cu-S-Nukleation eingestellt werden, wodurch wiederum ZB- oder WZ-strukturierte CIGS-NPs selektiv erhalten werden können. Neben der Diskussion des Mechanismus der phasenselektiven Synthese werden in dieser Studie auch die elektrischen und optischen Eigenschaften der Produkte mit unterschiedlichen Kristallstrukturen verglichen.

Experimentelle Methoden

Materialien

CuCl₂ ·2H₂ O (99,9%), Schwefelpulver (99,9%), wasserfreies Ethylendiamin (en, 99%) und wasserfreies Ethanol (99,7%) wurden von Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. bezogen. InCl₃ (99,9%) wurde von Aladdin gekauft. Ga(acac)₃ (99,99 %) wurde von Sigma-Aldrich bezogen. Alle Chemikalien wurden wie erhalten verwendet.

Solvothermale Synthese von CIGS-NPs

Für die Synthese von WZ-strukturierten CIGS-NPs wurde eine Metallvorläuferlösung durch Auflösen von CuCl₂ . hergestellt ·2H₂ O (0,164 g, 0,96 mmol), InCl₃ (0,192 g, 0,868 mmol) und Ga(acac)₃ (0,068 g, 0,186 mmol) in 5 ml Ethylendiamin. Schwefelpulver (0,0826 g, 2,58 mmol) wurde in 5 ml Ethylendiamin durch eine Ultraschallbehandlung bei 60 °C für 15 Minuten dispergiert. Die Metallvorläuferlösung wurde mit der Schwefeldispersion in einem 20 ml Autoklaven mit Teflonauskleidung vermischt. Etwa 6 ml Ethylendiamin wurden dann zugegeben, um das Volumen der Reaktionslösung auf 80 % des Volumens des mit Teflon ausgekleideten Autoklaven einzustellen. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Ultraschall bei 60 °C für 15 Minuten behandelt. Danach wurde der Autoklav in einen Ofen gestellt. Die Temperatur im Ofen wurde von Raumtemperatur auf 200 °C erhöht und für 24 h gehalten und dann auf natürliche Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugation abgetrennt, fünfmal mit einem Lösungsmittelgemisch aus Ethanol und entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 °C 4 h lang getrocknet.

Für die Synthese von ZB-strukturierten CIGS-NPs wurde die Metallvorläuferlösung durch Auflösen von Metallsalzen in 5 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Andere Verfahren und Synthesebedingungen blieben unverändert.

Charakterisierung

Die Phase der so synthetisierten NPs wurde durch Röntgenbeugung (XRD) an einem Bruker D8 Advance-Diffraktometer mit monochromatisierter Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5418 Å) identifiziert. Die Beugungsdaten wurden mit einem Winkelinkrement von 0,02 ° bei einer Scanrate von 0,1 s/Schritt erfasst. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem ZEISS EVO ^@ . aufgenommen LS15 SEM betrieben unter 15 kV. Der ZEISS EVO ^@ Das LS15 SEM ist mit einem Bruker Nano GmbH XFlash Detector 5010 ausgestattet, der verwendet wurde, um den stöchiometrischen Anteil durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) abzuschätzen. Die optischen Eigenschaften der hergestellten Produkte wurden mit einem Agilent Cary5000 UV-Vis-IR-Spektrophotometer charakterisiert. Die elektrischen Eigenschaften wurden basierend auf Hall-Effekt-Messungen unter Verwendung des Swin Hall 8800-Systems berechnet. Die so synthetisierten CIGS-NPs wurden durch Sprühbeschichtung auf Glassubstraten abgeschieden, und elektrische Kontakte wurden mit Silberpaste für Hall-Effekt-Messungen gebildet. Die Spezies in Vorläuferlösungen wurden mit einem UV-Vis-IR-Spektrophotometer (Agilent Cary5000) und einem Raman-Spektrophotometer (Renishaw Invia) untersucht.

Ergebnisse und Diskussion

Für die Synthese von CIGS-NPs wurde in Ethylendiamin (en) dispergierter Schwefel (S) mit den in en oder entionisiertem Wasser gelösten Metallsalzen vermischt. Anschließend wurden die Mischungen mit unterschiedlichen Lösungsmittelzusammensetzungen 15 Minuten lang bei 60 °C ultraschallbehandelt, gefolgt von einer Reaktion bei 200°C für 24 Stunden unter solvothermalen Bedingungen. en mit einer dualen Amingruppe und einer kurzen Kohlenstoffkette wurde verwendet, um die metastabile Phase CIGS zu stabilisieren. Wie in Abb. 1 gezeigt, sind die XRD-Peaks der so synthetisierten NPs gut identisch mit dem berichteten Wurtzit-CIS-Muster [32,33,34], was darauf hindeutet, dass der Kristall der hergestellten NPs, die aus reinem Lösungsmittel gewonnen wurden, eine hexagonale Wurtzitstruktur ist . Inzwischen stimmt das XRD-Muster für NPs, die in dem Mischlösungsmittel von en und entionisiertem Wasser hergestellt wurden, gut mit dem des ZB-strukturierten CIS überein [32, 34, 39]. Somit kann die phasenselektive Synthese von CIGS-NPs mit metastabiler Phase durch einfaches Ändern der Zusammensetzung des Reaktionslösungsmittels erreicht werden.

XRD-Muster von CIGS-NPs, synthetisiert in reinem Lösungsmittel (a ) und en/Wasser-Gemisch Lösungsmittel (b )

Wie oben erwähnt, ist die Nukleation von Cu-S-Clustern kinetisch günstig und entscheidend für die Kristallstruktur der quartären Endprodukte. Die Lösungsmittelumgebung kann die Reaktivität der Metallsalz- und Chalkogen-Vorstufen beeinflussen, was wiederum die Mikrostruktur von Cu-S-Clustern beeinflusst. Es ist bekannt, dass en ein gutes Angriffsmittel ist und die Chalkogenvorstufe teilweise reduzieren kann [35, 45]. Um den Einfluss der Lösungsmittelzusammensetzung auf den Schwefelzustand zu untersuchen, wurden die Raman-Spektren von en Lösungsmittel, en/Wasser-Gemisch, der Lösung von S in en und der Lösung von S in en/Wasser-Gemisch gesammelt. Wie in Abb. 2 gezeigt, ein geteilter Peak bei 811 cm ^–1 kann im Spektrum der Lösung von S in en beobachtet werden, während es bei den anderen drei Gegenstücken fehlt. Dieser Split-Peak kann anzeigen, dass sich der Status der Schwefelvorstufe im reinen En von dem im En/Wasser-Gemisch unterscheidet. Es scheint, dass die Einführung von H₂ O würde die Wechselwirkung zwischen S und der Aminogruppe schwächen (siehe blaue Linie in Abb. 2). Darüber hinaus kann en aufgrund seiner Eigenschaft einer dualen Amingruppe als starker Chelatbildner für Metallionen wirken. Die Aminkoordination an Cu ²⁺ unterscheidet sich im reinen en und der Mischung aus en und entionisiertem Wasser, was daran zu erkennen ist, dass die Farbe der en-Lösung von CuCl₂ ist dunkelgrün, während die wässrige Lösung von CuCl₂ ist blau. Basierend auf der Stabilitätskonstante und dem Dissoziationsgleichgewicht von Komplexen ist die molare Konzentration an freiem Cu ²⁺ im reinen en und Wasser werden mit 3,12 × 10 ⁻²² . bewertet M bzw. 0,192 M (siehe Berechnungsdetails in Zusatzdatei 1). Raman-Spektren der Lösungen von CuCl₂ in reinem en und die Mischung aus en und Wasser scheint ähnlich zu sein (Zusatzdatei 1:Abbildung S1). Dies sollte den Schwingungen von Cu-NH₂ . zugeschrieben werden Chelatbindung existiert in beiden Lösungen. Abbildung 3 zeigt Absorptionsspektren der Lösungen von CuCl₂ in reinem en, Wasser und deren Mischung. Die breite Absorption von CuCl₂ . bei 250–350 nm im Lösungsmittelgemisch impliziert, dass der koordinierende Status von Cu ²⁺ kann eine ausgewogene Kombination aus reinem En und Wasser sein. Nehmen Sie die bewertete Konzentration an freiem Cu ²⁺ In Anbetracht dessen ist es vernünftig, vorzuschlagen, dass eine größere Anzahl freier Monomere bereit ist, bei einer relativ niedrigen Temperatur im en/H₂ . mit der S-Vorstufe zu reagieren O Mischung als in diesem reinen en. Für die Reaktion im Lösungsmittelgemisch wird das freie Cu ²⁺ kann bei mäßiger Temperatur mit elementarem S zu Cu-S-Kernen reagieren. In der Zwischenzeit kann die Nukleation von Cu-S in reinem en bei erhöhten Temperaturen zwischen Cu ²⁺ und \( {S}_n^{2-} \), da eine hohe Temperatur die Dissoziation von Cu[en] ²⁺ . erleichtert Komplex und die Reduktion von elementarem S durch reines en [45]. Somit führen die unterschiedlichen Lösungsmittelumgebungen zu unterschiedlichen thermodynamischen Bedingungen und reagierenden Spezies für die Cu-S-Keimbildung, was wiederum zu unterschiedlichen Mikrostrukturen von Cu-S-Clustern führt. Nach Einbau von In und Ga in die Cu-S-Cluster können aus reinem en bzw. dessen Mischung mit Wasser CIGS-NPs mit unterschiedlicher Kristallstruktur erhalten werden. Gemäß dem hier vorgestellten Mechanismus sollte der kleinere Peak bei ~ 32° in Abb. 1a, der auf ZB-strukturiertes CIGS indiziert werden kann, auf die in den Lösungsmitteln vorhandenen Spuren von Wasser zurückzuführen sein.

Raman-Spektren von reinem en (lila Linie), der Mischung aus en und entionisiertem Wasser (blaue Linie), den Lösungen der S-Vorstufe in reinem en (grüne Linie) und den Lösungen der S-Vorstufe in der Mischung aus en und entionisiertem Wasser (rote Linie)

Absorptionsspektren der Lösungen der Cu-Vorstufe in en (grüne Linie), entionisiertem Wasser (blaue Linie) und der Mischung aus en und entionisiertem Wasser (violette Linie)

Die Zusammensetzung der Reaktionslösungsmittel kann auch die Morphologien von CIGS-NPs wie hergestellt beeinflussen. Die von reinem en abgeleiteten WZ-strukturierten CIGS-NPs weisen eine einheitliche Partikelmorphologie mit einem Durchmesser von 50 nm auf und sind ziemlich monodispers (Abb. 4a, b). Allerdings ist die Monodispersität von ZB-strukturierten CIGS-NPs gering und ihre Morphologie viel komplexer. Die nanoskaligen Pellets, Flocken und Stäbchen sind in Abb. 4c, d zu sehen. Ein solcher Morphologieunterschied stimmt mit dem oben vorgeschlagenen lösungsmittelabhängigen Reaktionsmechanismus überein. Für die Synthese von WZ-strukturierten CIGS-NPs in reinem en ist die Nukleation bei niedriger Temperatur aufgrund der Chelatbindung zwischen en und Cu ²⁺ . schwierig . Bei erhöhter Temperatur werden durch die Dissoziation komplexer Verbindungen freie metallische Monomere bereitgestellt, und die S-Vorstufe liegt in einer reaktiven und löslichen Form von \({S}_n^{2-}\) vor. Hohe Konzentrationen an Monomeren und homogene Reaktionsumgebung führen zur Bildung zahlreicher Cu-S-Kerne. Somit werden die meisten Monomere durch die Keimbildung verbraucht und das Wachstum der Cluster ist begrenzt. Dieser Prozess ist vorteilhaft für die einheitliche und feine Morphologie der resultierenden NPs. Inzwischen ist die Nukleation von Cu-S während der Synthese von ZB-strukturiertem CIGS bei niedriger Temperatur möglich, da beträchtliches freies Cu ²⁺ existieren in der Mischung von en und Wasser bei Raumtemperatur, und sie können mit festem elementarem S reagieren. Die bei hoher Temperatur bereitgestellten zusätzlichen reaktiven Monomere würden tendenziell das Wachstum von Clustern erleichtern, aber keine neuen Kerne durch Reaktion in der Lösung erzeugen -solide Schnittstellen [40, 41]. Außerdem kann en molecular den Clustern während seines Wachstums keinen starken räumlichen Einschlusseffekt verleihen, da die Segmente von en molecular kurz sind. Somit zeigen ZB-strukturierte CIGS-NPs verschiedene Formen, wie Pellets, Flocken und Stäbchen. Eine leichte Anhäufung der in REM-Bildern beobachteten NPs kann durch die Lösungsmittelverdunstung während der Testprobenvorbereitung verursacht werden.

Repräsentative REM-Aufnahmen von WZ-strukturierten (a , b , c ) und ZB-strukturiert (c , b , d ) CIGS-NPs

Die Zusammensetzung der so hergestellten CIGS-NPs wurde mit EDS bestimmt und die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Elementzusammensetzung in WZ- und ZB-strukturierten CIGS-NPs stimmt ungefähr mit der stöchiometrischen chemischen Zusammensetzung überein. Beide weisen jedoch ein leichtes schwefelarmes Merkmal auf, dh [0.5Cu+1.5(In+Ga)]:S = 1:0.96 bzw. 1:0.91 für WZ- bzw. ZB-strukturierte GIGS, obwohl ~ 35 % Schwefelüberschuss wurde in den Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Abweichung von der Stöchiometrie kann durch eine Wärmebehandlung in Schwefelatmosphäre während der Herstellung von CIGS-Absorberschichten über NPs-basierte Nicht-Vakuum-Ansätze behoben werden. Es ist ersichtlich, dass WZ-strukturierte CIGS-NPs eine kupferarme Charakteristik (Cu:(In+Ga) = 1:1,16) besitzen, die für Photovoltaikanwendungen wünschenswert ist [46], während die ZB-strukturierten leicht kupferreich ist (Cu:(In+Ga) = 1:0,96). Dies deutet darauf hin, dass die Lösungsmittelzusammensetzung einen kinetischen Einfluss auf den Einbau von In und Ga in Cu-S-Cluster haben kann. Die reine en-Umgebung könnte eine günstige Kinetik für den Einbau von In und Ga bewirken.

Die optischen und elektrischen Eigenschaften von neu synthetisierten CIGS-NPs mit unterschiedlichen Kristallstrukturen wurden untersucht und verglichen. Die Bandlückenenergie (E_g ) von WZ- und ZB-strukturierten CIGS-NPs wurde basierend auf den UV-vis-IR-Absorptionsspektren abgeschätzt [47]. Beide zeigen E _g um 1,6 eV (Zusatzdatei 1:Abbildung S2), was für die Photovoltaikanlagen attraktiv ist [48]. Laut Hall-Effekt-Messung zeigen alle synthetisierten CIGS-NPs ein N-leitendes Verhalten, was auf ihre schwefelarme Eigenschaft zurückzuführen ist. Die in Tabelle 2 aufgeführten Werte des Schichtwiderstands, der Ladungsträgerkonzentration und der Mobilität sind mit den berichteten Werten vergleichbar [49, 50]. Diese Ergebnisse legen ferner nahe, dass das so synthetisierte WZ-strukturierte CIGS überlegene elektrische Eigenschaften gegenüber dem ZB-strukturierten besitzt. Es wird berichtet, dass eine schwefelreiche Grenzfläche zwischen CuInSe₂ und CdS würden aufgrund der optimierten Bandgap-Struktur die Effizienz von Solarzellen verbessern [51]. Die hervorragenden optischen und elektrischen Eigenschaften machen WZ-CIGS NPs sehr attraktiv für den Aufbau von Heterojunctions mit WZ-CdS. Neben der Bandlückenoptimierung können die WZ-CIGS/WZ-CdS-Heterojunctions auch von einer besseren Gitteranpassung profitieren, da beide hexagonal strukturiert sind. Es ist erwähnenswert, dass die gemessene Trägermobilität von WZ-CIGS 4,85 cm ² . beträgt /Vs, vergleichbar mit Indium-Gallium-Zinkoxid (IGZO) (~ 5–10 cm ² /Vs) [52]. Es wird allgemein angenommen, dass IGZO einer der vielversprechendsten Kandidaten für Displaypanels der nächsten Generation ist [53]. Daher glauben wir, dass CIGS auch für optoelektronische Anwendungen vielversprechend ist.

Um die Machbarkeit der vorgestellten Strategie für die phasenselektive Synthese von kupferbasierten multinären Chalkogeniden zu überprüfen, CIS und CuGaS₂ (CGS) wurden auch unter Verwendung von reinem en oder einer Mischung aus en und Wasser als Lösungsmittel hergestellt. XRD-Muster der Produkte zeigen, dass CIS und CGS mit WZ- und ZB-Kristallstrukturen selektiv synthetisiert wurden (zusätzliche Datei 1:Abbildung S3). Die erfolgreiche Synthese von CIS, CGS und CIGS mit Phasenselektivität zeigt, dass der vorgestellte Ansatz auch die Fähigkeit besitzt, das In/Ga-Verhältnis von Produkten leicht einzustellen, wiederum das E _g der Verbindungshalbleiter konstruiert werden, was für die Herstellung von Absorbermaterialien für Solarzellen wertvoll ist [54].

Schlussfolgerung

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die phasenselektive Synthese von CIGS-NPs mit metastabilen Phasen durch einfaches Ändern der Zusammensetzung der Reaktionslösungsmittel erreicht wird. Die Aminkoordination zu metallischen Monomeren unterscheidet sich in reinem en und der Mischung aus en und entionisiertem Wasser. Somit kann die thermodynamische Bedingung der Nukleation von Cu-S, die während der solvothermalen Synthese kinetisch bevorzugt wird, durch die Lösungsmittelumgebung beeinflusst werden. WZ- und ZB-strukturierte CIGS-NPs werden selektiv durch Kontrolle der Mikrostruktur vorgeformter Cu-S-Kerne hergestellt. Die resultierenden WZ-strukturierten CIGS-NPs weisen eine einheitliche Morphologie und hervorragende optische und elektrische Eigenschaften auf. Neben der Bereitstellung eines alternativen Ansatzes für die phasenkontrollierte Synthese hochwertiger CIGS-NPs kann die in dieser Studie vorgestellte Strategie auch zur Entwicklung von Methoden für die phasenselektive Synthese anderer polymorpher Systeme beitragen.

Abkürzungen

CIGS:

Cu(In,Ga)S₂

CIGSe:

Cu(In,Ga)Se2

CIS:

CuInS2

de:

Ethylendiamin

NPs:

Nanopartikel

WZ:

Wurtzit

ZB:

Zinkblende