Rasterkraftmikroskopie des Glasübergangs und der Adhäsion in dünnen Polystyrolfilmen

Zusammenfassung

Dünne Polymerfilme zeigen Relaxationsverhalten, das hochsensibel auf Temperatur und Filmdicke reagiert. Herkömmliche Bulk-Instrumente können diese Dynamik auf der Nanometerskala nicht auflösen. In dieser Studie nutzten wir Kraft-Abstands-Kurven der Rasterkraftmikroskopie (AFM), um die Relaxationsdynamik und die dickeabhängige Glasübergangstemperatur (T_g) von normalen dünnen Polystyrolfilmen (PS) auf Silicium zu untersuchen. Die Adhäsionskraft (F_ad) zwischen der AFM-Spitze und der PS-Oberfläche wurde in situ bei variierender Temperatur und Filmdicke gemessen. Der abrupte Wechsel von F_ad beim Abkühlen ermöglichte die präzise Bestimmung von T_g. Wir fanden, dass T_g monoton mit abnehmender Filmdicke sinkt, was Einblicke in die Relaxationsdynamik normaler dünner Polymerfilme liefert.

Hintergrund

Die Nanowissenschaft hat die weitverbreitete Nutzung von Polymerfilmen im Nanometerbereich vorangetrieben. Die physikalischen Eigenschaften dieser Dünnfilme weichen aufgrund von Konfinementseffekten deutlich von ihren Bulk-Pendants ab. Mehrere Studien berichten über eine Reduktion von T_g mit abnehmender Filmdicke, wodurch die Filme bei Temperaturen weit unter dem Bulk-Wert relaxieren. Dieses Phänomen begrenzt den Einsatz dünner Polymere als Dielektrika in Mikro- und Nanodevices, da vorzeitige dielektrische Verluste vor dem Durchbruch auftreten können. Daher sind präzise Messungen des Relaxationsverhaltens auf der Nanometerskala essenziell für den Fortschritt nanotechnologischer Anwendungen.

Die Rasterkraftmikroskopie bietet Nanometer-Auflösung und hohe Empfindlichkeit, was sie ideal für die Messung von Oberflächenmorphologie, mechanischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften von Nanostrukturen macht. Frühere AFM-Studien untersuchten Oberflächenbenetzung, T_g-Erniedrigung mittels elektrischer Kraftmikroskopie und Viskosität von kurzkettigen PS-Filmen. Mechanische Eigenschaften wie Reibung, Adhäsion und Viskoelastizität – Schlüsselfaktoren der Relaxationsdynamik – wurden mit Reibkraftmikroskopie, lateraler Kraftmikroskopie und Kraft-Abstands-Spektroskopie erforscht.

Da AFM-Spitzen extrem schwache Kräfte detektieren können, bieten sie eine direkte, hochsensitive Methode, um Adhäsion und indirekt den mechanischen Zustand von Polymeroberflächen zu untersuchen. In dieser Arbeit quantifizierten wir die Adhäsionskraft zwischen einer AFM-Spitze und normalen dünnen PS-Filmen als Funktion von Temperatur und Filmdicke, um die dickeabhängige T_g der Filme zu extrahieren.

Methoden

Materialien

Polystyrol (MW = 4000) wurde von Alfa Aesar bezogen; Chlorbenzol (Sinopharm) und einseitig polierte Siliciumwafer (Silicon Quest) wurden unverändert verwendet. PS-Filme von 18 bis 127 nm Dicke wurden durch Spin-Coating aus Chlorbenzol-Lösungen unterschiedlicher Konzentration und Drehzahl hergestellt. Die Filme wurden 2 h bei 358 K geglüht und ihre Dicke per AFM gemessen.

Instrumente

Kraft-Abstands-Kurven und Adhäsionskräfte wurden mit einem Dimension Icon AFM (Bruker) aufgezeichnet. Eine siliziumnitridbeschichtete V-förmige Spitze mit einer nominellen Federkonstante von ~0,1 N m⁻¹ kam im Kontaktmodus zum Einsatz, um die Spitzen-Proben-Wechselwirkung zu erfassen.

Adhäsionskraftmessungen

Abbildung 1 zeigt die AFM-Annäherungs-Rückzugssequenz zur Messung von F_ad. Die Spitze nähert sich zunächst der Oberfläche ohne Kontakt, macht dann Kontakt, drückt unter Last in den Film ein und zieht sich schließlich zurück, wobei die Abzugskraft der Adhäsion entspricht. Die Messungen erfolgten beim Abkühlen von oberhalb des Bulk-T_g mit 2 K min⁻¹ bei <10 % relativer Luftfeuchtigkeit, um Kapillareffekte zu unterdrücken.

Abbildung 1. Schematische Darstellung der Adhäsionskraftmessung an dünnen Polymerfilmen auf Silicium. a Anfängliche Annäherung; b Kontakt; c Einpressen; d–e Rückzug.

Modulmessungen

In früheren Arbeiten überwachten wir das Oberflächenpotenzial, um ultradünne PS- und PMMA-Filme zu untersuchen. Diese zeigten dickeunabhängige T_g-Werte von 328 K bzw. 358 K. Zum Vergleich von PS/PMMA-Mischungen spin-coateten wir einen 37 nm dicken PS-PMMA-Blend und analysierten Morphologie, Modul und Adhäsion bei 298 K und 548 K. Bei 548 K entnetzten PS-Ketten, wodurch die Filmdicke auf 22 nm sank (Abbildung 2). Der signifikante Kontrast in Modul- und Adhäsionskarten (Abbildung 2h–i) bestätigt, dass Adhäsionskraftänderungen zur Quantifizierung von T_g normaler dünner PS-Filme genutzt werden können.

Abbildung 2. Oberflächenmorphologie (a), Modul-Mapping (b) und Adhäsionskraft-Mapping (c) von PS-PMMA-Blends bei 298 K; (d)–(f) bei 548 K; (j)–(k) AFM-Topographie bei 298 K und 548 K.

Ergebnisse und Diskussion

Reibkraftmikroskopie ist empfindlich für laterale Viskoelastizität, während die Adhäsionskraft vertikale mechanische Eigenschaften widerspiegelt und durch eine Einzelpunktmessung mit reduzierter Substrateinfluss gewonnen wird. Die Spitzen-Eindringtiefe gibt ein direktes Maß für die Viskoelastizität. In situ AFM-Heizung/Kühlung wurde verwendet, um die temperaturabhängige Adhäsion zu überwachen. Die Abkühlung erfolgte von oberhalb des Bulk-T_g mit 2 K min⁻¹, wobei jede Temperatur 5 min gehalten wurde, um thermisches Gleichgewicht zu gewährleisten.

Abbildung 3 zeigt Kraft-Abstands-Kurven für einen 93 nm PS-Film bei 393, 373, 353 und 343 K. Bei 393 K weist die Kurve einen ausgeprägten Schweif auf, was eine weichere Oberfläche mit 208 nm Eindringtiefe anzeigt. Mit sinkender Temperatur verringert sich die Eindringtiefe auf 109 nm (373 K) und 89 nm (353 K), und die Kurve wird bei 343 K steiler, was eine steifere Oberfläche reflektiert.

Abbildung 3. Kraft-Abstands-Kurven für einen 93 nm PS-Film bei 393 K (a), 373 K (b), 353 K (c) und 343 K (d). Die gestrichelte Linie markiert die Eindringtiefe.

Wir zeichneten 300 Kraftkurven pro Temperatur auf, um statistische Verteilungen zu erstellen. Die resultierenden Histogramme (Abbildung 4) zeigen Adhäsionskräfte von 91 nN bei 393 K, 30 nN bei 353 K und 26 nN bei 323 K. Der abrupte Abfall der Adhäsionskraft markiert den Glasübergang.

Abbildung 4. Histogramm der Adhäsionskraft bei 393 K (a), 343 K (b) und 303 K (c).

Abbildung 5 stellt die Temperaturabhängigkeit von F_ad für PS-Filme von 18–127 nm dar. Bei hohen Temperaturen ist die Adhäsionskraft groß aufgrund kooperativer Relaxation von Kettensegmenten. Mit sinkender Temperatur erfolgt ein scharfer Übergang, gefolgt von einem Plateau bei niedrigeren Temperaturen, das dem glasartigen Zustand entspricht. Der Schnittpunkt der beiden linearen Regime markiert T_g für jede Dicke.

Abbildung 5. Temperaturabhängigkeit der Adhäsionskraft für PS-Filme von 18 bis 127 nm.

Kapillare, Van-der-Waals- und Kontaktkräfte tragen zu F_ad bei. In unserer trockenen, feuchtigkeitsarmen Umgebung sind Van-der-Waals- und elektrostatische Beiträge vernachlässigbar; dominieren also Kontakt- und Kapillarkräfte. Die Spitzen-Eindringtiefe spiegelt die Viskoelastizität und Kontaktfläche des Films wider. AFM-Topographien eines 20 nm PS-Films bei 403 K, 373 K und 298 K (Abbildung 6) zeigen eine Verringerung der Oberflächenrauhigkeit von 1,13 nm auf 0,56 nm beim Abkühlen. Bei hohen Temperaturen führt die weichere, rauhere Oberfläche zu einer größeren echten Kontaktfläche und einer viskösen Flüssigkeitsbrücke, was die Adhäsion erhöht. Im glasartigen Zustand verringern die flache, starre Oberfläche die Kontaktfläche und kapillaren Beiträge, was zu einer konstanten, geringeren Adhäsionskraft führt.

Abbildung 6. AFM-Topographie eines 20 nm PS-Films bei 403 K (a), 373 K (b) und 298 K (c); (d) Temperaturabhängigkeit der Rauheit; (e–f) Schematik der Kontaktfläche und Flüssigkeitsbrückenbeiträge zu F_ad.

Die berechneten T_g-Werte (Tabelle 1) zeigen, dass Filme dicker als 100 nm den Bulk-T_g von 363 K beibehalten, während dünnere Filme eine deutliche Erniedrigung aufweisen. Abbildung 7a trägt T_g gegen die Dicke auf und bestätigt den Trend.

Abbildung 7. a Dickenabhängigkeit von T_g für normale dünne PS-Filme; b Dreischichtmodell, das die Reduktion von T_g mit zunehmendem Anteil der oberen Schicht veranschaulicht.

Eine empirische Relation nach Keddie et al. beschreibt dieses Verhalten:
\[T_g(d)=T_g^{\text{bulk}}\bigl[1-(A/d)^{\delta}\bigr]\]
mit A ≈ 3,2 nm und δ ≈ 1,8. Diese Gleichung sagt voraus, dass T_g für dicke Filme den Bulk-Wert annähert. Zwei- und Dreischichtmodelle führen die Erniedrigung auf eine flüssigkeitsähnliche Oberflächenschicht zurück, die die Kettenmobilität erhöht, während eine interfaciale „tote“ Schicht nahe dem Substrat die Bewegung unterdrückt. Je dünner der Film, desto größer der relative Anteil der mobilen Oberflächenschicht, was zu einem niedrigeren Gesamt-T_g führt.

Schlussfolgerungen

Wir haben gezeigt, dass AFM-Kraft-Abstands-Spektroskopie Adhäsionsänderungen in normalen dünnen PS-Filmen sensitiv verfolgen kann, was die Extraktion der dickeabhängigen T_g ermöglicht. Die Glasübergangstemperatur sinkt systematisch mit abnehmender Filmdicke, ein Verhalten, das mit der Präsenz einer mobilen Oberflächenschicht konsistent ist. Diese Erkenntnisse verbessern unser Verständnis der Relaxationsdynamik in dünnen Polymerfilmen und können das Design polymerer Komponenten in Nanodevices beeinflussen. Weitere Untersuchungen sind geboten, um verbleibende Kontroversen zur T_g-Dickendependence zu klären.

Abkürzungen

AFM

Rasterkraftmikroskopie

AFMAM

Rasterkraftmikroskopische Adhäsionsmessung

EFM

Elektrische Kraftmikroskopie

F_ad

Adhäsionskraft

FFM

Reibkraftmikroskopie

LFM

Laterale Kraftmikroskopie

PS

Polystyrol

PtBuA

Poly(tert-butylacrylat)

SFM

Rasterkraftmikroskopie

T_g

Glasübergangstemperatur