Energieband-Ausrichtung in MoS₂/ZrO₂-Heteroübergängen: Einfluss von CHF₃-Plasmabehandlung

Zusammenfassung

Die Energieband-Ausrichtung an der Grenzfläche von Mehrschicht-MoS₂/ZrO₂ und die Auswirkungen von CHF₃-Plasmabehandlung auf den Bandversatz wurden mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Der Valenzbandversatz (VBO) und Leitungsbandversatz (CBO) für die MoS₂/ZrO₂-Probe betragen ca. 1,87 eV bzw. 2,49 eV. Bei CHF₃-Plasmabehandlung vergrößerte sich der VBO um ca. 0,75 eV, was auf den Anstieg des Zr 3d-Kernniveaus zurückgeführt wird. Berechnungen zeigten, dass F-Atome starke Wechselwirkungen mit Zr-Atomen eingehen, und die Valenzbandenergie-Verschiebung des d-Orbitals von Zr beträgt ca. 0,76 eV – in Übereinstimmung mit dem Experiment. Dieser Befund fördert die Anwendung von ZrO₂ als Gatematerial in MoS₂-basierten elektronischen Bauelementen und bietet einen vielversprechenden Weg zur Bandausrichtungs-Justierung.

Einleitung

Jahrzehntelang dominierten SiO₂/Si-basierte Materialien die Herstellung elektronischer Bauelemente – integrierte Logikschaltungen, nichtflüchtige Speicher etc. Mit der Skalierung von Mikrometern auf unter 10 nm können traditionelle Halbleiter die Anforderungen an erhöhte spezifische Kapazität, niedrigen Gate-Leckstrom und hohe Trägerbeweglichkeit nicht mehr erfüllen. Daher wird die Erforschung neuer Halbleiter als Gerätekanäle und Hoch-κ-Oxide als Isolatoren dringend. Seit der Entdeckung von Graphen hat die erfolgreiche Fertigung zweidimensionaler (2D) Materialien, insbesondere Halbleiter mit geeignetem Bandabstand, einen vielversprechenden Weg eröffnet.

Unter 2D-Materialien hat Molybdändisulfid (MoS₂) mit einstellbaren Eigenschaften basierend auf Schichtzahl und Substratwahl zunehmende Aufmerksamkeit erlangt – aufgrund guter chemischer Stabilität, mechanischer Flexibilität und exzellenter optischer/elektrischer Eigenschaften [1,2]. Der Bandabstand von Monolagen MoS₂ beträgt ~1,80 eV, von Bulk ~1,20 eV. Die vielversprechende Leistung MoS₂-basierter elektronischer und optoelektronischer Bauelemente – Feldeffekttransistoren [3–5], Sensoren [6], Photodetektoren [7] – macht es zum potenziellen Si-Ersatz in konventioneller Elektronik und organischen Halbleitern in tragbaren/flexiblen Systemen [8–11]. Obwohl Monolagen-MoS₂-FETs hervorragende Leistungen zeigen (Strom-Ein/Aus-Verhältnis ~10⁸, Subschwellensteilheit ~77 mV/Dekade [3]), behindern die Synthese großflächiger hochwertiger Monolagen und Bauelementestabilität [12–14] die breite Anwendung. Mehrlagiges MoS₂ ist attraktiver wegen höherer Zustandsdichte, was im ballistischen Limit zu höherem Treibstrom beiträgt [15]. Zudem kann die Trägerbeweglichkeit von Mehrlagen-MoS₂ durch Hoch-κ-Oxide durch dielektrische Screening-Effekte signifikant verbessert werden [16,17]. Daher ist die Untersuchung von Mehrlagen-MoS₂/Hoch-κ-Oxid-Heteroübergängen essenziell.

In Heteroübergangs-Bauelementen werden Elektronentransport-Eigenschaften präzise durch Energieband-Profile an der Halbleiter/Isolator-Grenzfläche gesteuert – in Form von VBO und CBO. Beide sollten als Barriere möglichst groß sein, um Leckströme durch Loch- und Elektroneneinstrahlung zu reduzieren; besonders der CBO spielt eine zentrale Rolle bei der Auswahl geeigneter Hoch-κ-Oxide für Gate-Terminals und sollte mindestens >1 eV betragen, um Stromleckage zu vermeiden [18–20]. Gleichzeitig üben Grenzflächenladungen an Halbleiter/Oxid einen wichtigen Einfluss auf Band-Engineering aus und müssen durch Passivierungstechnologien optimiert werden – z. B. SiH₄-Passivierung, CHF₃-Behandlung. In dieser Arbeit untersuchen wir die Bandausrichtung von Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂-Systemen, da die Grenzflächennatur direkten Einfluss auf Bauelementeeigenschaften hat, und erforschen den Effekt von CHF₃-Plasmabehandlung auf den Bandversatz an der MoS₂/ZrO₂-Grenzfläche.

Methoden und Experimente

Mehrlagige MoS₂-Filme wurden auf SiO₂/Si-Substraten per chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) mit MoO₃ und Schwefelpulver als Mo- bzw. S-Quellen gezüchtet. Ar-Gas diente als Trägergas, Wachstumstemperatur 800 °C für 5 min. MoS₂/ZrO₂-Proben wurden durch Übertragung des großflächigen Mehrlagen-MoS₂-Films auf ZrO₂/Si-Substrate via PMMA-Methode (Poly-methylmethacrylat) hergestellt. ZrO₂-Oxid (15 nm) wurde bei 200 °C per Atomlagenabscheidung (ALD, BENEQ TFS-200) mit TDMAZr (Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium) als Zr-Quelle und H₂O als O-Quelle abgeschieden. Zur Untersuchung des CHF₃-Behandlungseffekts auf die Bandausrichtung an MoS₂/ZrO₂-Grenzflächen wurde bei einer Probe der ZrO₂/Si-Substrat mit CHF₃-Plasma behandelt (RF-Leistung ~20 W, Fluss ~26 sccm, Zeit ~60 s, Druck 1 Pa). Die resultierende F-Dosis beträgt ~2,0 × 10¹⁴ Atome/cm² (geschätzt per SIMS). Während der Optimierung der Plasmabehandlungszeit verschlechterte sich die Materialqualität bei 70 s durch starke F-Diffusion in ZrO₂. Bei 50 s zeigte SIMS keinen offensichtlichen F-Peak an der Oxid-Oberfläche. Die andere Probe erhielt keine CHF₃-Behandlung. Raman-Spektren wurden im Renishaw-System bei Raumtemperatur aufgenommen. XPS-Messungen erfolgten mit VG ESCALAB 220i-XL (monochromatisierte Al Kα, 1486,6 eV). Passenergie 20 eV für XPS-Spektren. C 1s-Peak (284,8 eV) diente zur Korrektur der Kernniveau-Bindungsenergien zur Eliminierung differentieller Oberflächenladungseffekte.

Ergebnisse und Diskussion

Raman-Spektren des as-gewachsenen und transferierten Mehrlagen-MoS₂ (Abb. 1) zeigen zwei prominente Moden: A₁g und E₂g¹. E₂g¹ resultiert aus gegenläufiger Bewegung ebener S-Atome zum zentralen Mo-Atom (niedrigere Frequenz), A₁g aus aus-der-Ebene-Schwingungen der S-Atome (höhere Frequenz) [21]. Von Monolage zu Bulk erfahren E₂g¹ und A₁g Rot- bzw. Blauverschiebung durch unterschiedliche Van-der-Waals-Rückstellkräfte und stapelinduzierte Strukturänderungen [21]. Die Frequenzdifferenz Δk zwischen A₁g und E₂g¹ wird oft zur Schichtzahl-/Dickeneinschätzung genutzt. Hier beträgt Δk des gewachsenen MoS₂-Films ~25,32 cm⁻¹, was >6 Lagen anzeigt. Querschnitts-TEM (Inset Abb. 1) bestätigt ~8 Lagen (~4,5 nm Dicke). Raman-Peakposition und FWHM sind vor und nach Transfer fast identisch, was geringen Einfluss des Transfers auf Materialqualität zeigt.

XPS hat sich als effiziente Methode zur Bestimmung des Bandversatzes an Heteroübergängen bewährt [22,23]. Im MoS₂/ZrO₂-Heteroübergang wurde der VBO aus der Änderung der Valenzbandspektren von ZrO₂ zwischen blankem Oxid und mit MoS₂-Material ermittelt [24]. Abb. 2a,b zeigen Kernniveau- und Valenzbandspektren von blankem ZrO₂ und Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂. Der Schnittpunkt zwischen Basislinie und Vorderkanten-Steigung gibt das Valenzbandmaximum (VBM) an, wobei das Fermi-Niveau als Referenz dient. Ergebnisse: VBM von ZrO₂ und Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂ betragen ~1,88 eV bzw. 0,06 eV. Zr 3d-Kernniveau-Spektrum von blankem ZrO₂ zeigt gut getrennte Doublet-Peaks Zr 3d₅/₂ und 3d₃/₂ bei 182,05 eV und 184,45 eV; für MoS₂/ZrO₂ sind es 182,10 eV und 184,50 eV. Die Kernniveau-Änderung von ~0,05 eV liegt im Mess-/Datenverarbeitungsfehler. Mehrlagen-MoS₂ übte wenig Einfluss auf das Zr 3d-Spektrum aus (Abb. 2b). Die Energiedifferenz zwischen Zr 3d₅/₂ und VBM beträgt 180,17 eV (blankes ZrO₂) und 182,04 eV (MoS₂/ZrO₂). Folglich beträgt der VBO für Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂ ~1,87 ± 0,05 eV, hauptsächlich resultierend aus dem VBM-Unterschied.

Für die CHF₃-plasmabehandelte Probe (vor MoS₂-Transfer) beträgt der VBM ~0,02 eV (Abb. 2c), fast identisch zur unbehandelten Probe. Das Zr 3d-Spektrum verschiebt sich jedoch um ~0,75 eV zu höherer Energie (Zr 3d₅/₂ ~182,85 eV, 3d₃/₂ ~185,25 eV), was eine VBO-Vergrößerung um ~0,75 ± 0,04 eV nach Plasmaätzen anzeigt. Der CBO-Wert ΔE_C ergibt sich aus:

$$ \Delta E_C = E_{G,\mathrm{ZrO_2}} - E_{G,\mathrm{MoS_2}} - \Delta E_V $$ (1)

wobei E_G,ZrO₂ und E_G,MoS₂ die Bandlücken von ZrO₂ und MoS₂ sind, ΔE_V der VBO. Normalerweise erhält man die Bandlücke des Oxid-Isolators aus dem O 1s-Verlustenergie-Spektrum [25]. Abb. 3a zeigt das O 1s-Verlustenergie-Spektrum von ZrO₂; E_G,ZrO₂ beträgt ~5,56 eV (berechnet aus Energiedifferenz durch Extrapolation der linearen Kantenbasislinie (535,95 eV) an die Kernniveauenergie der Zr-O-Bindungen (530,39 eV)). Der Bandabstand von MoS₂ in dieser Arbeit beträgt ~1,2 eV. Daher beträgt der CBO für die unbehandelte Probe ~2,49 eV und für die behandelte ~1,74 eV. Die schematischen Bandstrukturen für Proben ohne und mit CHF₃-Plasmabehandlung sind in Abb. 3b dargestellt. Offensichtlich hat das Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂-System Typ-I-Ausrichtung, was Elektronen und Löcher im MoS₂ einschließt. Die großen ΔE_C und ΔE_V implizieren, dass ZrO₂ ein gutes Gate-Dielektrikum für n- oder p-Kanal-Mehrlagen-MoS₂-FETs bezüglich Gate-Leckstrom-Unterdrückung sein könnte. Die plasmabehandelte Probe hat höheren VBO (niedrigeren CBO), was für p-Kanal-FETs vorteilhafter ist.

Die Änderung der Bandausrichtung an der Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂-Grenzfläche hängt eng mit der F-reichen Grenzschicht zusammen, die durch CHF₃-Plasmabehandlung induziert wird. Abb. 3c zeigt SIMS-Ergebnisse der plasmabehandelten Probe für Zr, F, Si – ein offensichtlicher F-Ionen-Peak an der Grenzfläche. Einige F-Ionen diffundierten aufgrund ihrer geringen Größe in die darunterliegende ZrO₂-Schicht. An der MoS₂/ZrO₂-Grenzfläche mit CHF₃-Behandlung ist die VBO-Vergrößerung (CBO-Reduktion) hauptsächlich auf den Anstieg der Zr 3d-Kernniveaus (Abb. 2c) zurückzuführen, was starke F-Zr-Wechselwirkung anzeigt. Die Auswirkungen der CHF₃-Behandlung auf die elektronischen Eigenschaften von ZrO₂ wurden mittels Material Studio mit CASTEP (Cambridge Sequential Total Energy Package) basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) [26] untersucht. Generalisierter Gradientennäherung (PBE) [27] für Austausch/Korrelation mit Projektor-augmentierter Wellenpotenzial (PAW) [28]. Ebenenwellen-Cutoff 750 eV, Monkhorst-Pack k-Mesh 1×1×1. Alle Atome wurden bis Energiekonvergenz <10⁻⁶ eV/Atom, Kraft/Spannung <0,003 eV/nm bzw. 0,05 GPa, Verschiebung <10⁻⁴ nm relaxiert. Abb. 4a,b zeigen Gesamtdichte der Zustände (TDOS) und partielle DOS (PDOS) für beide Proben (0 eV = Fermi-Niveau). Offensichtlich interagieren F-Ionen stark mit Zr-Atomen, wodurch ein Teil des d-Orbitals von Zr, der auf das Valenzband projiziert wird, um ~0,76 eV von -0,06 auf -0,82 eV unter dem Fermi-Niveau abwärts verschoben wird – konsistent mit der VBO-Vergrößerung ΔE_V ~0,75 eV. F-Atome ziehen Elektronen durch hohe Elektronegativität (4,0) an, werden teilweise negativ geladen und bilden Dipole mit Zr-Atomen, was schließlich den Bandversatz ändert. Die bandstrukturelle Änderung an der MoS₂/ZrO₂-Grenzfläche durch CHF₃-Plasmabehandlung bietet einen vielversprechenden Weg zur Bandausrichtungs-Justierung an Heteroübergängen, was das Design entsprechender Bauelemente erleichtert.

Schlussfolgerungen

Wir untersuchten das Energieband-Engineering an der Mehrlagen-MoS₂/ZrO₂-Grenzfläche und die Effekte von CHF₃-Behandlung mittels XPS. Es bildete sich Typ-I-Ausrichtung mit CBO und VBO ~2,49 eV bzw. 1,87 eV. CHF₃-Plasmabehandlung erhöht den VBO um ~0,75 ± 0,04 eV, hauptsächlich durch Anstieg der Zr 3d-Kernniveauenergie, konsistent mit Berechnungen. Diese Arbeit belegt das große Potenzial von Hoch-κ-ZrO₂ in Mehrlagen-MoS₂-basierten Bauelementen und bietet einen möglichen Weg zur Modifikation der Grenzflächen-Energiebandausrichtung.

Abkürzungen

2D

Zweidimensional

CASTEP

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO

Leitungsbandversatz

CVD

Chemische Gasphasenabscheidung

DFT

Dichtefunktionaltheorie

DOS

Dichte der Zustände

FETs

Feldeffekttransistoren

FWHM

Halbwertsbreite

MoS₂

Molybdändisulfid

PAW

Projektor-augmentierte Welle

PBE

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA

Poly-methylmethacrylat

SIMS

Sekundärionen-Massenspektrometrie

TDMAZr

Tetrakis Dimethyl Amido Zirconium

TEM

Transmissionelektronenmikroskopie

TMDs

Übergangsmetall-Dichalkogenide

VBO

Valenzbandversatz

XPS

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

ZrO₂

Zirconiumdioxid