Optimierung der Silbernanopartikel-Dispersion auf PSA-Mikrosphären durch Carboxylgruppen-Dissociation: Verbesserte katalytische Leistung

Zusammenfassung

Hochdispers beladene Silbernanopartikel auf Poly(styrol-co-acrylsäure)-Nanokompositen (nAg@PSA) wurden hergestellt und mittels Transmissionelektronenmikroskopie und Thermogravimetrie charakterisiert. Menge und Verteilung des kolloidalen Silbers pro Partikel korrelierten mit dem Dissociationsgrad der Carboxylgruppen in den PSA-Sphären. Die Carboxylgruppenmenge wurde durch Leitfähigkeitstitration bestimmt. Die Dissociation der Carboxylgruppen auf PSA lässt sich jedoch mit bestehenden Methoden schwer genau bestimmen, da der Dissociationsgrad durch Verunreinigungsionen während der Titration zunimmt. Wir entwickelten eine Technik zur Bestimmung des Dissociationsgrads von PSA ohne Verunreinigungsionen, die ein neuartiges Abstands-variables Parallelelektroden-System nutzt. Damit wurde erstmals der Zusammenhang zwischen Nano-Silber-Verteilung und der natürlichen Dissociation der Carboxylgruppen auf der PSA-Oberfläche untersucht. Die präzise Messung und Kontrolle der Dissociation ermöglichte die Herstellung von PSA-Sphären mit hochdispersen Silbernanopartikeln. Die katalytische Leistung der nAg@PSA-Katalysatoren wurde an der Reduktion von 4-Nitrophenol untersucht. Durch Kontrolle des natürlichen Dissociationsgrads der Carboxylgruppen auf PSA-Sphären lässt sich die Dispersion der Silbernanopartikel gezielt einstellen. Die Katalysatoren bieten einfache Synthese, hohe katalytische Leistung und gute Wiederverwendbarkeit.

Einleitung

Kern-Schale-Komposit-Mikrosphären aus einer dielektrischen Festkörperkugel mit metallischer Schale haben aufgrund ihrer einzigartigen katalytischen und optischen Eigenschaften große Aufmerksamkeit erregt. Anwendungen reichen von oberflächenverstärkter Raman-Streuung (SERS) über Katalyse, Nanoengineering optischer Resonanzen, photonische Kristalle bis hin zu biochemischen Sensoren. Besonders häufig untersuchte Systeme sind Komposit-Mikrosphären mit Silberschalen. Verschiedene Synthesemethoden wurden erforscht: Selbstassembly, Seeding-Plating, SILAR (Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction) und In-situ-Reduktionsabscheidung.

Wenige Berichte befassen sich jedoch mit der kontrollierten Herstellung von Silberschalen auf Poly(styrol-co-acrylsäure)-Mikrosphären. Die Menge der auf PSA-Komposit-Nanosphären unterstützten Silbernanopartikel hängt von Faktoren ab: Temperatur, Carboxylgruppenmenge und dissociierte Ladungen um die PSA-Sphären. Der Temperatureinfluss wurde beschrieben [22]. Die Carboxylgruppenmenge wurde mit Leitfähigkeitstitration untersucht [19]. Die Anzahl dissociierter Ladungen ist generell kleiner als die stöchiometrische Zahl, da das Verhalten der schwachen Säure von der Ionenstärke abhängt. Das Hinzufügen von Elektrolytsalzen während elektrochemischer Messungen erhöht den Dissociationsgrad der Carboxylgruppen unkontrollierbar. Daher ist die quantitative Bewertung der dissociierten Ladungen in Latex-Suspensionen schwierig. Dennoch beeinflusst die Anzahl dissociierter Carboxylgruppen pro Partikel die Abscheidung von Silbernanopartikeln und wurde hier mittels eines abstandsvariablen Parallelelektroden-Systems untersucht. Dies ermöglicht die kontrollierte Herstellung von Silbernanopartikeln.

Einige Anwendungen von Silbernanopartikel-beladenen PSA-Nanosphären wurden berichtet [22,23,24]. Li et al. [22] nutzten sie als SERS-Substrate. Song et al. [24] synthetisierten sie als antibakterielle Mittel. Über katalytische Anwendungen wurde wenig geforscht. Überraschenderweise gibt es keinen Bericht über den Zusammenhang zwischen Ag-Nanopartikel-Dispersion und Carboxylgruppen-Dissociationsgrad. Unsere Vorarbeit [23] zeigte einen groben Zusammenhang zwischen Carboxylgruppen und Nano-Silberpartikeln durch Thermogravimetrie und TEM. Hier führen wir einen neuen Ansatz basierend auf dem natürlichen Dissociationsgrad der Carboxylgruppen ein, indem wir eine neuartige, genaue elektrochemische Messung entwickeln.

Diese Arbeit beschreibt die genaue Charakterisierung des natürlichen Dissociationsgrads der Carboxylgruppen von PSA-Sphären mittels zwei Drahtelektroden, um Verunreinigungseinträge zu verhindern. Wir synthetisierten vier Latex-Partikelgrößen, um den Wert der dissociierten Ladungen zu variieren. Die Bildung gut verteilter Silbernanopartikel auf PSA-Nanosphären wurde untersucht. PSA-Nanosphären bieten große Oberfläche für die Immobilisierung von Silbernanopartikeln und kontrollierbare dissociierte Carboxylmenge für gute Silberverteilung. Ein kritischer Fortschritt gegenüber unserer Vorarbeit: Der natürliche Dissociationsgrad der Carboxylgruppen entscheidet fundamental über die Anzahl der Ag-Nanopartikel, nicht die Gesamtzahl der Carboxylgruppen. Diese Schlussfolgerung basiert auf der genauen Messung des natürlichen Dissociationsgrads. Solche hochdispersen Silbernanopartikel auf nAg@PSA-Nanokompositen zeigen hohe katalytische Leistung an der Reduktion von 4-Nitrophenol als Modellreaktion – mit interessantem Potenzial für zukünftige Studien.

Ergebnisse und Diskussion

Menge der Carboxylgruppen in den PSA-Nanosphären

Abbildung 1 zeigt REM-Mikrographien und Partikelgrößenverteilungen von vier PSA-Nanosphären-Typen. Die Partikel waren kugelförmig mit eng kontrollierter Größenverteilung. Partikelgrößen wurden per REM bestimmt, Volumen berechnet. Die Größen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Nanosphärenvolumen, Suspensionsdichte und Partikelzahl in den Stammsuspensionen wurden nach einer publizierten Methode [23, 25–27] bestimmt.

Die Carboxylgruppenmenge pro Partikel wurde durch Leitfähigkeitstitration bestimmt [23]. Die Carboxyl-Beladung (pro Partikel) ist in Tabelle 1 gelistet. Abbildung 2 zeigt einen logarithmischen Plot der Gesamtzahl der Carboxylgruppen pro Partikel gegen die PSA-Sphärendurchmesser. Der Plot zeigt eine lineare Relation mit Steigung 2,0 – ein Beleg dafür, dass Carboxylgruppen hauptsächlich auf der kugelförmigen Oberfläche und nicht im Phasenvolumen verteilt sind.

Natürlicher Dissociationsgrad der Carboxylgruppen auf PSA-Nanosphären

Die Zelle wurde mit einer PSA-Suspension bekannter Latex-Konzentration gefüllt. Dann wurde eine AC-Spannung von 10 mV angelegt, um den AC-Widerstand der Suspension zwischen parallelen Drahtelektroden zu erhalten. Der Ausdruck für den Lösungswiderstand zwischen zwei parallelen Drähten lautet approximativ [22]:

$$ R_S = 0,916 \frac{\log(d/a - 1)}{L c \Lambda} $$ (1)

Hier ist Λ die molare Leitfähigkeit der PSA-Suspension mit Konzentration c, d der Abstand zwischen den Elektroden, a der Radius des Pt-Drahts und L die eingetauchte Länge des Pt-Drahts. Der Widerstand der Suspension wurde aus Nyquist-Plots ermittelt. Z₁-Werte wurden gegen log(d/a − 1) für verschiedene Frequenzen in Abb. 3 aufgetragen. Der Plot für eine gegebene Frequenz fiel auf eine Linie mit gemeinsamer Steigung. Dies stützt die Linearität von Gl. (1) teilweise, erfüllte aber nicht die Proportionalität aufgrund positiver Achsenabschnitte. Der Achsenabschnitt bedeutet, dass ein Widerstand bestünde, wenn die Elektroden sich berührten – dieser liegt an der Grenzfläche oder in der Doppelschicht. Die Steigung der Linearität entspricht 0,916/(L c Λ) nach Gl. (1) und sollte frequenzunabhängig sein. Die molaren Leitfähigkeitswerte (basierend auf der molaren Konzentration der PSA-Sphären, wobei eine PSA-Sphäre als massiver Ladungsträger betrachtet wird) wurden aus der Steigung berechnet und über Frequenzen >150 Hz gemittelt; sie sind in Tabelle 1 gelistet. Da eine PSA-Sphäre eine riesige Anzahl an –COOH trägt, sind diese Werte viel größer als bei gewöhnlichen Ionen. Abbildung 3 zeigt die Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von den PSA-Sphärendurchmessern. Sie liegen auf einer Geraden mit Steigung 2,9, was Λ = k r₀³ suggeriert. Dies impliziert, dass große Partikel die molare Leitfähigkeit extrem steigern, da sich Ladungen auf einer einzelnen Sphäre akkumulieren.

Wie zuvor beschrieben [23, 26], wurde die molare Leitfähigkeit der Latex-Suspension pro Nₐ Latex-Partikel als Summe der molaren Leitfähigkeit von z freien Wasserstoffionen (z λ_H) und der Leitfähigkeit von Nₐ z-geladenen –COO⁻-Träger-PSA-Sphären (λ_L) definiert:

$$ \Lambda_L = z \lambda_H + \lambda_L $$ (2)

Die ionische Leitfähigkeit wird durch den Diffusionskoeffizienten D ausgedrückt:

$$ \lambda = \frac{D z^2 F^2}{RT} $$ (3)

Einsetzen von λ_H = F² D_H / RT und λ_L = F² z² D_L / RT in Gl. (2) ergibt:

$$ \Lambda_L = \frac{F^2}{RT} (z D_H + z^2 D_L) $$ (4)

Hier sind D_H und D_L die Diffusionskoeffizienten von Wasserstoffion und –COO⁻-Träger-PSA-Sphäre. D_L wurde durch die Stokes-Einstein-Gleichung geschätzt und mit D_H (9,3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹) in Gl. (4) eingesetzt, um z zu lösen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gelistet. Abbildung 4 zeigt den Plot von z gegen die Durchmesser einer PSA-Sphäre. Die Steigung der Linie beträgt 2,1, fast gleich der Steigung der Linearität von n gegen 2r₀. Der Wert z/n betrug 0,01 (berechnet nach Tabelle 1), was die Dissociation der Carboxylgruppen in einem Partikel darstellt als:

$$ (-\mathrm{COOH})_n \leftrightarrow (-\mathrm{COOH})_{n-z} (-\mathrm{COO}^-)_z + z \mathrm{H}^+ \quad (100 \leftrightarrow 99:1:1) $$ (5A)

Dieser Wert zeigt, dass der natürliche Dissociationsgrad von –COOH nur 1 % betrug. Der Rest liegt in neutraler –COOH-Form vor. Einsetzen in Gl. (5A):

$$ (-\mathrm{COOH})_{100} \leftrightarrow (-\mathrm{COOH})_{99} \mathrm{COO}^- + \mathrm{H}^+ $$ (5B)

Die Leitfähigkeit wird hauptsächlich durch die Bildung von (AH)₉₉A⁻ und H⁺ durch Reaktion (5B) verursacht.

Zur Bestätigung der Zuverlässigkeit dieser Methode und der Ergebnisse wurden die berechneten λ_L/D-Werte gegen z² für die vier Latex-Partikel und einwertige Materialien (z = 1) in logarithmischer Skala in Abb. 5 aufgetragen. Wie erwartet, verläuft eine Gerade durch die Werte einwertiger Materialien. Nach Gl. (3) sollten die Werte von λ/(D z²) (= F²/RT) konstant und unabhängig von Partikeldurchmesser oder anderen Eigenschaften sein.

Mechanismus der Silbernanopartikel-Abscheidung auf PSA-Nanosphären

PSA1–PSA4 dienten als Basissphären zur Herstellung von nAg@PSA1–nAg@PSA4-Komposit-Nanosphären bei konstanten sonstigen Parametern (siehe „Materialien und Methoden“). TEM-Mikrographien (Abb. 6) zeigen PSA, bedeckt mit Silbernanopartikeln. Mit zunehmender PSA-Größe nahmen Anzahl und Gleichmäßigkeit der ankernden Silbernanopartikel zu. Abbildung 7a zeigt die Mikrostruktur der Ag-Nanopartikel auf PSA-Nanosphären. Der Gitterabstand von 0,23 nm stimmt mit der (111)-Ebene des Silbergitters überein, was die erfolgreiche Abscheidung bestätigt. EDX-Mapping (Abb. 7b) zeigte homogene Verteilung von Ag und C. Das EDX-Spektrum (Abb. 7c) bestätigte Ag, C und O (Cu vom Trägergitter).

Thermogravimetrische Analyse diente der quantitativen Charakterisierung der Silbernanopartikel auf PSA-Nanosphären. TG-Kurven von PSA1 und nAg@PSA-Kompositen aus PSA1–PSA4 sind in Abb. 6d gezeigt. Die TG-Daten erlaubten die Berechnung des Gewichtsbeitrags der Silbernanopartikel an den Komposit-Nanosphären und die Schätzung der Silbernanopartikel-Zahl über das Gewicht p. Der Zusammenhang zwischen Silberverteilung und Carboxylgruppen-Dissociationsgrad ist in Abb. 8 dargestellt. Offensichtlich stieg die durchschnittliche Anzahl der Silberpartikel pro PSA-Partikel linear mit der Zahl dissociierter Carboxylgruppen. Dies hängt mit der Bildung von Silbernanopartikeln auf der Komposit-Oberfläche zusammen. Die negativ geladenen Carboxylgruppen ziehen positiv geladene Silberkationen über Ionenpaarbildung an. Die angehafteten Silberionen werden durch Natriumborhydrid reduziert – ein schnelles Reduktionsmittel, das Silbernukleation induziert. Die resultierenden Silberkerne wirken als Nukleationszentren; Wachstum erfolgt durch Diffusion von Silberionen in der Lösung zu den Partikeloberflächen. Dies lässt sich als heterogene Nukleation/Wachstum interpretieren, die schließlich Silbernanopartikel formen. Die Bildung wird stark durch das Gleichgewicht von Nukleationsrate und Partikelwachstum gesteuert.

Katalytische Leistung

Die Reduktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol ist eine modellhafte katalytische Reaktion und wurde zur Bewertung der katalytischen Aktivität von nAg@PSA-Nanokompositen eingesetzt. Die Reaktion wurde per UV-Vis-Spektroskopie überwacht. Das Gemisch aus NaBH₄ und 4-Nitrophenol zeigte ein Absorptionsband bei 400 nm (4-Nitrophenolat-Ion). Abbildung 9a–c illustrieren die Reduktion zu verschiedenen Zeitpunkten mit unterschiedlichen nAg@PSA4-Mengen als Katalysator. Die Intensität bei 400 nm nahm graduell ab und verschwand schließlich, begleitet von einem neuen Band bei ~300 nm (4-Aminophenol) – was die Umwandlung anzeigte. Die Gesamtkonzentrationen betrugen 36 mM NaBH₄ und 0,12 mM 4-Nitrophenol. Die 4-Nitrophenol-Konzentration ist proportional zur Absorbanz; C_t und C_0 entsprechen A_t und A_0. Abbildung 9d stellt ln(A_t/A_0) gegen Reaktionszeit in Sekunden dar. Die Ergebnisse zeigten linearen Abfall von ln(A_t/A_0) mit der Zeit – pseudofirst-order-Kinetik. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k bei Raumtemperatur wurde aus der Steigung berechnet: für nAg@PSA4 mit 0,0041 mg Ag: 1,66 × 10⁻³ s⁻¹; 0,0054 mg Ag: 4,52 × 10⁻³ s⁻¹; 0,0068 mg Ag: 6,80 × 10⁻³ s⁻¹. Mehr Katalysator beschleunigte die Reaktion. Die größte k ist vergleichbar mit zuvor berichteten Ag-Nanokomposit-Katalysatoren (z. B. 0,7 × 10⁻² s⁻¹ für G₄-PAMAM-NH₂(Ag₁₂) [28], 1,274 × 10⁻² s⁻¹ für Ag₁₀@SBA-15 [29], 6,2 × 10⁻³ s⁻¹ für CNFs/AgNPs [30], 31,64 × 10⁻² min⁻¹ für [AgCl₂]⁻ [31]).

Reduktionsreaktionen mit nAg@PSA2 und nAg@PSA3 als Katalysator sind in Abb. 10a, b gezeigt. Bei gleicher Silberzugabe betrugen die Geschwindigkeitskonstanten von nAg@PSA2, nAg@PSA3, nAg@PSA4: 2,92 × 10³ s⁻¹, 5,07 × 10³ s⁻¹, 6,80 × 10³ s⁻¹ (Abb. 10c). Dies zeigt, dass die katalytische Leistung mit zunehmendem PSA-Durchmesser bzw. Silberpartikeln pro PSA-Partikel zunimmt. Mit zunehmendem PSA-Durchmesser wird der katalytische Film poröser mit höherer Ag-Dispersion, was mehr Reaktanten-Zugang zur Ag-Oberfläche ermöglicht. Abb. 10d, e zeigen, dass Reaktionsgeschwindigkeiten mit größerem Silberpartikel-Durchmesser und Silbermenge pro cm² PSA-Oberfläche zunehmen. Abb. 10f zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit geringerer Nanosphärenmenge pro cm³ nAg@PSA-Suspension zunimmt.

Zur Bewertung der Wiederverwendbarkeit wurden nAg@PSA-Nanokomposite auf einem Glassandtrichter zu einer katalytischen Membran abgeschieden. Beim Durchleiten des Reaktionsgemischs (36 mM NaBH₄, 0,12 mM 4-NP) verblasste die Gelbfärbung, was schnelle Katalyse zeigte (Abb. 11a). Die Umsetzungsrate wurde durch A_t/A_0 bei λ = 400 nm bestimmt. Laut Abb. 11b betrug die Umsetzungsrate nach Passieren der Membran 96 %. Abb. 11c zeigt, dass die Membran bis zu acht Zyklen der 4-Nitrophenol-Reduktion aktiv blieb – was hohe Wiederverwendbarkeit bestätigt.

Schlussfolgerungen

Wir synthetisierten monodisperse Poly(styrol-co-acrylsäure) (PSA)-Nanosphären durch seifenfreie Emulsionspolymerisation, und nAg@PSA-Komposit-Nanosphären ließen sich durch In-situ-Reduktion von Silbernitrat mit Natriumborhydrid in wässriger Lösung einfach herstellen. REM zeigte kugelförmige PSA-Nanosphären mit enger Größenverteilung. Der Plot von Carboxylgruppen gegen Durchmesser war linear mit Steigung 2,0 – Carboxylgruppen liegen mainly auf der Oberfläche. Dissociation erfolgt an der Partikeloberfläche, da die dissociierte Carboxylmenge proportional zur Oberfläche ist. Die Menge (z) dissociierter Carboxylgruppen beträgt 1 % der Gesamtmenge (n). TEM bestätigte Silbernanopartikel auf PSA-Nanosphären. Die dissociierten Ladungen auf der PSA-Oberfläche beeinflussten maßgeblich die Ag-Bedeckung. Die katalytische Leistung von nAg@PSA wurde an der 4-Nitrophenol-Reduktion untersucht. Diese synthetisierten nAg@PSA-Nanosphären enthielten hochdisperse Silbernanopartikel mit hoher katalytischer Aktivität und guter Wiederverwendbarkeit.

Materialien und Methoden

Materialien

Acrylsäure (AA), Kaliumpersulfat (KPS), Natriumborhydrid (NaBH₄), Silbernitrat (AgNO₃), Natriumhydroxid von Aladdin Chemical Reagent Co. (Shanghai). Styrol (St) von Tokyo Chemical Industry (Tokyo). Alle Chemikalien analytischer Grad, unverändert verwendet.

Synthese der PSA-Nanosphären

PSA-Nanosphären wurden nach Literatur [22–24, 32, 33] hergestellt. Typischerweise wurden AA und H₂O (130 ml) in einen Kolben gegeben. Nach AA-Lösung wurde Styrol zugegeben. Der Kolben wurde auf 75 °C unter Stickstoff bei Rühren erhitzt. Polymerisation wurde durch Injektion von KPS-Lösung (20 ml) initiiert und 12 h bei 75 °C fortgesetzt. Weitere Parameter in Tabelle 2. Produkte wurden durch sieben Zentrifugation-Redispersions-Zyklen in destilliertem Wasser gereinigt und schließlich in Wasser dispersiert.

Herstellung der nAg@PSA-Komposit-Nanosphären

Typisches Verfahren [22–24]: PSA-Dispersion (500 ml, 0,3 mg ml⁻¹) wurde mit AgNO₃-Lösung (12,5 ml, 10 mM) im Kolben gemischt. Die Dispersion wurde bei 300 min⁻¹ 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann NaBH₄ (12,5 ml, 10 mM) zugegeben und 2 h bei 0 °C unter Rühren reagiert. Suspension zentrifugiert (20 min, 12.000 min⁻¹), Niederschlag mit destilliertem Wasser (30 ml) gewaschen. Dieser Zyklus wurde viermal wiederholt zur Impuritätenentfernung.

Katalytische Leistungs-Experimente

Die 4-Nitrophenol-Reduktion durch NaBH₄ katalysiert mit nAg@PSA erfolgte in wässriger Lösung. Verfahren: NaBH₄-Lösung (4,5 ml, 80 mM) mit 4-NP-Lösung (0,5 ml, 2,4 mM) in 10-ml-Eppendorf-Röhrchen gemischt. nAg@PSA-Nanokomposite zugegeben, Volumen auf 10 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt. Sofort Aliquot in 1-cm-Quarzküvette für UV-Vis-Spektroskopie.

Für Membran-Test: nAg@PSA4-Suspension (1,3538 mg Ag) durch Glassandtrichter mit Filterkolben filtriert, auf Filterpapier abgesetzt, mit destilliertem Wasser (100 ml) gewaschen. 10 ml Lösung (36 mM NaBH₄, 0,12 mM 4-NP) im Trichter unter Vakuum durch nAg@PSA4-Membran filtriert. Auffanglösung im Kolben per UV-Vis charakterisiert. Zur Wiederverwendbarkeit wurde Membran mit destilliertem Wasser gewaschen und wiederverwendet.

Abstandsvariables Parallelelektroden-System und Instrumente

Das System bestand aus zwei Platindraht-Elektroden (0,1 mm Durchmesser) und einem xz-Positionierer. Wie in Abb. 12 gezeigt, war ein Draht fixiert, der Abstand d wurde durch Verschieben der y-Achse des xz-Positionierers eingestellt. Die Eintauchtiefe wurde über die z-Achse kontrolliert. AC-Impedanz bei verschiedenen Abständen wurde nach unseren Vorarbeiten [25–27] ermittelt.

Nanopartikel-Merkmale und Silberpartikel-Lokalisation auf der Latex-Oberfläche wurden per REM und TEM (JEOL JEM-2010) untersucht. Silbergehalt auf PSA-Nanosphären per Thermogravimetrie (Perkin Elmer Pyris 1). UV-Vis-Spektren auf Shimadzu UV-2550 bei Raumtemperatur.

Abkürzungen

a

Radius des Pt-Drahts

d

Abstand zwischen den Elektroden

D_H, D_L

Diffusionskoeffizienten von Wasserstoffion und –COO⁻-Träger-PSA-Sphäre

L

Länge des eingetauchten Pt-Drahts

n

Anzahl –COOH pro PSA-Mikrosphäre

nAg@PSA

Silbernanopartikel-beladene Poly(styrol-co-acrylsäure)-Nanokomposite

PSA

Poly(styrol-co-acrylsäure)-Nanosphären

z

Anzahl –COO⁻ pro PSA-Mikrosphäre

Λ

Molare Leitfähigkeit der PSA-Suspension mit Konzentration c