Recyclebare und flexible Stärke-Ag-Netzwerke und ihre Anwendung in gemeinsamen Sensoren

Einführung

Derzeit erleben elektronische Geräte viele neue Herausforderungen, wie Kompatibilität, mechanische Flexibilität und Umweltfreundlichkeit [1, 2, 3, 4, 5]. Unter anderem steht die transparente leitfähige Elektrode (TCE) als wichtiger Bestandteil dieser Geräte auch vor neuen Herausforderungen, wie hoher optischer Transmission, niedriger Widerstand, Flexibilität, Biokompatibilität [6], geringen Kosten [7] und Recyclingfähigkeit [8] . Derzeit ist Indium-Zinn-Oxid (ITO) [9] das weit verbreitete TCE, das ein kontinuierlicher und chemisch stabiler Film ist. Jedoch schränken seine durch das Metalloxid induzierte Zerbrechlichkeit und die hohen Kosten wegen des seltenen Metalls seine zukünftige Entwicklung stark ein. Auf der anderen Seite sehen sich Graphen/Metallgitter [10, 11], zum Beispiel Metallnetzwerke [12, 13] und Metallnanodrähte [14, 15, 16, 17, 18, 19] ernsthaften Problemen mit der Haftung und Rauheit gegenüber. Darüber hinaus führen ihre hohen Synthesekosten und die Unmöglichkeit, sie zu recyceln, dazu, dass sie im Labor festgehalten werden.

Im Vergleich dazu wurde von unserer Gruppe eine Reihe von TCEs auf der Basis von Riss-Nanonetzwerken (CNN) [20] erfunden, die brillante optoelektronische Eigenschaften, eine hohe Gütezahl und Flexibilität aufweisen. Mit der Galvanotechnik [21] haben wir außerdem das vollständig nassgefertigte CNN auf Basis von UV-Kleber mit extrem niedrigem Schichtwiderstand (0,13 Ω sq ⁻¹ ) und glatte Morphologie [22]. Derzeit basieren alle Substrate auf den intrinsischen, nicht abbaubaren Polymeren, wodurch das Recycling von Edelmetallen wie Ag und Au eingeschränkt wird. Stärkefolie ist ein transparentes und flexibles Trägermaterial, und was noch wichtiger ist, es ist ein umweltfreundliches Material und kann in Wasser abgebaut werden. Jeonget al. [23] fügte PVA zu einem Stärkefilm hinzu und stellte ein flexibles und wegwerfbares TCE her; daher zeigt es ein großes Potenzial von Stärkefilmen als Substrate.

Hier nutzten wir die Vorteile der Wasserabbaubarkeit von Stärkefolien [24, 25] und stellten ein recycelbares TCE, Stärke-Ag-Netzwerke (SANs), her, indem wir unsere zuvor berichteten Crack-Ag-Netzwerke in Stärkefolien einbetteten. Durch Galvanisieren haben wir den Schichtwiderstand verringert (R _s ) auf weniger als 1.0 Ω sq ⁻¹ zusammen mit hoher optischer Transparenz (> 82 %) und hoher Gütezahl (F ) von über 10.000. Darüber hinaus weist SAN aufgrund des Abschälprozesses und des selbsttragenden Netzwerks [26] eine gute Flexibilität, geringe Oberflächenrauheit und Recyclingfähigkeit auf. Außerdem wurde SAN verwendet, um seine Anwendung in Biosensoren in menschlichen Gelenken mit guter Empfindlichkeit und mechanischer Stabilität zu demonstrieren.

Methoden

Herstellungsprozess

Abbildung 1a zeigt schematisch den Herstellungsprozess der SANs. Schritt 1 besteht darin, die Netzwerkvorlage mit der von unserer Gruppe erfundenen Methode vorzubereiten [27]. Zum einen reißt das Eiweiß während des Trocknungsprozesses selbst, wodurch die Kanalnetzwerke gebildet werden. Nach der Abscheidung der Ag-Keimschicht durch Sputtern (Schritt 2) wird die Opferschicht abgewaschen. Anschließend wird weiter eine dichte Ag-Schicht auf der Oberfläche des Keimschicht-Metallnetzwerks durch Elektroplattierung abgeschieden (Schritt 3). In Schritt 4 werden die Ag-Netzwerke mit einem Stärkefilm bedeckt, indem die hergestellte Stärkelösung im Tauchbad beschichtet und natürlich getrocknet wird. Schließlich werden die in Stärke eingebetteten Ag-Netzwerke vom Quarz abgezogen. Da die Verkleisterungstemperatur von normaler Stärke von Natur aus hoch ist (normalerweise mehr als 90 °C) [28], werden hierin die mechanischen Eigenschaften der Stärke durch ihre Verkleisterung bei Raumtemperatur verbessert.

Herstellung und Charakterisierung von SAN-Proben. a Fertigungsprozesse. b Flexibilitätsdemonstration eines SAN-Beispiels. c REM-Bilder. Einschub zeigt ein vergrößertes metallisches Netzwerk. d Gekipptes (60°) REM-Bild der eingebetteten Ag-Netzwerke. Einschub ist die Querschnittsansicht des Ag-Netzwerks. e XRD-Spektren. f , g AFM-Bilder der Oberflächenmorphologie

Vorbereitung der Opfervorlage

Selbstknackende Materialien sind eine Mischung aus Eiweiß und entionisiertem Wasser (3:1 nach Volumen). Eine Rissschablone wird erhalten, indem die obige Lösung auf ein Glas getaucht wird (50 mm × 50 mm), dann etwa 10 Minuten an der Luft getrocknet und schließlich der Selbstrissprozess stattfindet.

Ag Seed Layer Deposition

Sputtern (AJA International ATC Orion 8, USA) wurde verwendet, um Ag-Keimschichten (~60 nm) auf einer selbstknackenden Schablone abzuscheiden. Anschließend wird die Opferschicht durch Spülen in entionisiertem Wasser entfernt.

Galvanisierung von Ag-Netzwerken basierend auf CNN-Schichten

Einhundert Milliliter Ag-Elektroplattierflüssigkeit bestehend aus 4 g AgNO₃ , 22,5 g Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O und 4 g KHSO₃ in entionisiertem Wasser wurde für die galvanische Abscheidung verwendet. Dabei wird ein selbstgebautes Plattierungsbad mit einer Keimschicht als Kathode und einem Ag-Stab (40 mm × 40 mm) als Anode verwendet. Der Strom für die galvanische Abscheidung beträgt 10 mA. Wir änderten die Dicke des Films, indem wir die Beschichtungszeit kontrollierten. Schließlich wurden die Ag-Netzwerke in entionisiertem Wasser gespült.

Herstellung eines Stärke-TCE

Die Stärkelösung, bestehend aus 12,5 g Maisstärke, 1,25 g Glycerin (10 Gew.-%) in 100 ml entionisiertem Wasser, wurde bei 60 ºC auf einer heißen Platte unter Rühren bei 500 U/min für 30 min hergestellt. Die Blasen wurden in einer Vakuumumgebung für 2 h aus der Stärkelösung entfernt. Vier-Milliliter-Stärkelösung wurde durch Tauchbeschichtung auf das Elektroplattierungs-TCE aufgetragen und dann etwa 20 Stunden lang bei 30–40 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25 °C an der Luft getrocknet.

Übertragung von Ag-Netzwerken

Der Stärke-Ag-Netzwerkfilm wurde 2 Stunden lang bei 25 °C in DI-Wasser eingetaucht. Dann wird die Stärkeschicht aufgelöst und schließlich wurde das freistehende Ag-Netzwerk erhalten.

Charakterisierungen

Die Morphologien der Proben wurden mit einem REM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Deutschland), einer Fotokamera und einem Rasterkraftmikroskop (AFM) (Cypher, Asylum Research) durchgeführt. Die Kristallinität und Phaseninformation der Metallpartikel wurden mit einem Röntgenbeugungssystem (PAN analytisches X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD mit Cu-Kα1-Strahlung, Niederlande) bestimmt. Die optische Transmission wurde unter Verwendung eines Ulbrichtkugelsystems (Ocean Optics, USA) gemessen. Der Schichtwiderstand der Proben wurde nach einem Van-der-Pauw-Verfahren gemessen, wobei vier Silberpastenkontakte an den Ecken einer quadratischen Probe (20 mm ×   20 mm) abgeschieden wurden, aufgezeichnet mit einem Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, USA). Die Zwei-Sonden-Widerstandsmethode wird in einem Biegetest durchgeführt (zusätzliche Datei 1).

Ergebnisse und Diskussion

Beispielmorphologien

Abbildung 1b ist eine schematische Abbildung des erhaltenen SAN-Beispiels, die eine gute Flexibilität und Transparenz zeigt. Das SEM-Bild des metallischen Netzwerks ist in Abb. 1c gezeigt, mit einer durchschnittlichen Breite und Höhe der Ag-Netzwerke von 2,5 μm bzw. 1 μm und einem Fadenabstand im Bereich von 30 bis 60 μm. Der Einschub in Abb. 1c zeigt deutlich die detaillierte Morphologie der Metallnetzwerke. Die Oberflächenmorphologie des SAN-Films ist in Abb. 1d mit dem eingefügten Querschnittsbild gezeigt, was beweist, dass die Ag-Netzwerke erfolgreich in den Stärkefilm eingebettet wurden und eine glatte Morphologie aufweisen. Darüber hinaus konnte die Höhe von Ag-Netzwerken durch Änderung der Konzentration der Galvanisierflüssigkeit, des Anodenbereichs und des Abstands zwischen einer Anode und einer Kathode beim galvanischen Abscheidungsprozess leicht moduliert werden [29], während die Breite der Netzwerke und der Zwischenraum Raum kann durch Variation des Opfermaterials, der Konzentration und der Cracktemperatur kontrolliert werden, wie in unserer früheren Arbeit berichtet [30]. Die Kristallinität von SAN wurde durch Röntgenbeugung (XRD) (Abb. 1e) charakterisiert, die die Ebenen (200), (220) und (311) von Ag zeigt und keine Verunreinigung nachgewiesen wurde. Rasterkraftmikroskopie(AFM)-Bilder in Abb. 1f, g bestätigten eine ultraglatte Oberfläche mit einer extrem niedrigen quadratischen Mittelwert-(RMS)-Rauheit von ~ 0,521 nm.

Optische und mechanische Leistung

Abbildung 2a zeigt die Transmission (T ) gegen den Schichtwiderstand (R _s ) Plots, die die optoelektronischen Eigenschaften des SAN mit anderen berichteten TCEs [5, 6, 31,32,33,34,35,36] und einem kommerziellen ITO-Film (150 nm dick, Liaoning Huite Photoelectric Technology) vergleichen. Eine Verdienstzahl (F ), dargestellt als Linien, wird durch Anpassen der Gleichung in [37] bestimmt. Unser SAN zeigt sehr gute optoelektronische Eigenschaften mit der hohen Transparenz (82–93 %) und dem geringen Schichtwiderstand (0,2–1,0 Ωsq ⁻¹ , mit F von 3000 bis 10.000) basierend auf verschiedenen Cracking-Templates [38]. Diese Daten sind deutlich besser als die von herkömmlichen ITO- und anderen Gitter-TCEs, was auf die ausgezeichnete Kristallinität von Ag, die kontinuierliche Morphologie und die entsprechende Netzwerkstruktur zurückzuführen ist. Abbildung 2b zeigt die optische Transmission von SAN und ITO/PET (150 nm dick, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Es ist klar, dass die optische Transmission des SAN (~ 93%) im gesamten sichtbaren Spektrum viel höher ist als die von ITO/PET (77~88%).

Optoelektronische Eigenschaften der metallischen Netzwerke. a Optischer Transmissionsgrad metallischer Netzwerke in Abhängigkeit vom Schichtwiderstand. b Transmission gegenüber Wellenlänge des SAN und einer ITO/PET-Probe

Recyclebar

Stärke ist nicht nur ein grünes Material und ungiftig für Mensch und Umwelt, sondern auch ein biologisch abbaubares Material und lässt sich leicht mit Wasser entfernen [39]. Diese Eigenschaften verleihen dem SAN daher ein recycelbares Material, wie in Abb. 3 dargestellt. Ein Stück gebrauchter SAN-Folie wurde in das Wasser eingetaucht (Abb. 3a), und 2 Stunden später war der größte Teil des Stärkesubstrats abgebaut, und Wasser in einen undurchsichtigen Zustand verwandelt. Die erhaltenen freistehenden Ag-Netzwerke wurden mit Wasser gewaschen, um Stärkerückstände zu entfernen, und dann auf ein Stück eines ITO-Glases übertragen und in einer Trockenbox getrocknet (Abb. 3b). Abbildung 3c zeigt SEM-Bilder der recycelten Ag-Netzwerke. Es ist erwähnenswert, dass der Recyclingprozess die Integrität der Ag-Netzwerke aufgrund seiner selbsttragenden Eigenschaft behält, die Recyclingfähigkeit des Prozesses ermöglicht und schließlich die Gesamtkosten und die Umweltbelastung reduziert, verglichen mit den TCEs auf Basis der nicht abbaubaren und nicht recycelbare Kunststoffsubstrate [5, 9, 40, 41, 42].

Recyclingfähigkeitstest eines SAN in Wasser:a Original und b nach Überweisung. c REM-Bilder von recycelten Ag-Netzwerken

Erkennungsleistung des SAN

Die Flexibilität des SAN wurde unter Biegung im Vergleich zu einer ITO/PET-Probe charakterisiert. Die R _s von ITO/PET deutlich erhöht (~ 35.000 Ω sq ⁻¹ ) innerhalb von tausend Biegezyklen (Abb. 4a), während der R _s des SAN schwankt um 30 Ω sq ⁻¹ , zeigt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität (Abb. 4a, b). Gleichzeitig ist eine periodische Fluktuation von R _s wurde beobachtet, wenn das SAN gebogen wurde (von 24 auf 38 Ω sq ⁻¹ ), wie im Einschub von Abb. 4b gezeigt, was auf seine potenzielle Anwendung auf mechanische Sensoren hindeutet [43,44,45,46,47]. Dementsprechend wurde eine Reihe einfacher Gelenksensoren entworfen und hergestellt [48,49,50,51]. Das SAN mit zwei schmalen Silberpastenlinien entlang der Kanten, um einen besseren Kontakt zu gewährleisten, wurde zwischen zwei PET-Folien eingelegt, die jeweils an den Gelenken von Hals, Knie, Ellbogen und Finger befestigt wurden. Die bewegungsabhängige Reaktion dieser Sensoren wurde durch einen Zwei-Sonden-Widerstandsmessaufbau aufgezeichnet. Wenn sich die Gelenke im Biegestadium befanden, war der R _s des Sensors entsprechend geändert, wie in Abb. 4c–f gezeigt. Wenn das SAN an verschiedenen Körperstellen unter Zugbelastung stand, variierte das Ausgangssignal in einem weiten Bereich:am Hals, R _s ist ungefähr 20–30 Ω sq ⁻¹ (Abb. 4c), am Knie 400–800 KΩ sq ⁻¹ (Abb. 4d), am Ellbogen 2–3 MΩ sq ⁻¹ (Abb. 4e) und am Finger 4–8 MΩ sq ⁻¹ (Abb. 4f). Diese Unterschiede hängen möglicherweise mit der Größe der Bewegung zusammen und weisen darauf hin, dass die Leistung des gemeinsamen SAN-Sensors ortsabhängig ist [52].

Flexibilitätsdemonstration des SAN-basierten Sensors. a Vergleich des Schichtwiderstandes als Funktion der Biegezeit. b Eine vergrößerte Figur von a; Einschub zeigt die detaillierte Variation des Schichtwiderstands des SAN-Sensors von 490 bis 550 s. c –f Charakterisierung von Sensoren, die sich an verschiedenen Stellen des menschlichen Körpers biegen:c Hals, d Knie, e Ellenbogen und f Finger. Einschübe:Fotos der Sensoren, die an verschiedenen Körperteilen angebracht sind

Abbildung 5 zeigt die Funktionsweise der SAN-Sensoren, wobei blaue Linien den identischen Bereich lokalisieren. Wenn das Biegen auf 30 ^o . begrenzt ist , wurde eine leichte Rissbildung beobachtet, wie durch das rote Rechteck in Abb. 5a angezeigt. Trotz der Schwierigkeit, ein gut fokussiertes Bild zu erhalten, wenn der Biegewinkel auf 90 ^o . erhöht wurde , wurde der Abstand dieses Rissspalts weiter verbreitert und verlängert (Abb. 5b). Der Wiederabflachungsprozess führte jedoch zur Erholung der kaum sichtbaren Rissbildung (Abb. 5c). In der Zwischenzeit hat sich der Widerstand des SAN fast vollständig auf seinen Ausgangszustand erholt, wie in Abb. 4a–d gezeigt. Daher wird die periodische Widerstandsänderung während des Biegens der dynamischen Änderung der Ag-Netzwerkverbindung zugeschrieben.

Funktionsweise des SAN-Sensors in verschiedenen Stadien:a 30° Biegung, b 90°-Biegung und c Biegen lösen. Maßstabsbalken in Zahlen sind 50 μm

Schlussfolgerung

Zusammenfassend haben wir hochleistungsfähige recycelbare metallische Netzwerke entwickelt, indem wir das Cracking-Netzwerk mit Stärkesubstraten kombiniert haben. Die entsprechende Gütezahl des resultierenden metallischen Netzwerks überschreitet 10.000 mit dem Schichtwiderstand (R _s ) auf weniger als 1.0 Ω sq ⁻¹ zusammen mit hoher optischer Transparenz (> 82%). Am wichtigsten ist, dass das metallische Netzwerk eine gute Flexibilität, geringe Oberflächenrauheit und Recyclingfähigkeit aufweist. Schließlich wurde eine Reihe von Biosensoren mit guter Leistung demonstriert.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

CNN:

Riss-Nanonetzwerk

F :

Verdienstzeichen

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

RMS:

Root-Mean-Square

R _s :

Schichtwiderstand

SAN:

Stärke-Ag-Netzwerk

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

T :

Transmission

TCE:

Transparente leitfähige Elektrode

XRD:

Röntgenbeugung