Hochleistungsfähige, recycelbare Stärke-Ag-Netzwerke für transparente leitende Elektroden in flexiblen Gelenksensoren

Zusammenfassung

Flexible transparente leitende Elektroden sind essenzielle Komponenten für flexible optoelektronische Bauelemente und wurden in den letzten Jahren intensiv erforscht, wobei sich die meisten Arbeiten auf die Elektrode selbst konzentrierten, während Themen wie Materialgrünheit und Recyclingfähigkeit kaum Beachtung fanden. In dieser Arbeit demonstrieren wir eine hochleistungsfähige transparente leitende Elektrode (TCE), basierend auf unserer früheren Riss-Technologie, kombiniert mit einem grünen und recycelbaren Substrat – einem Stärkefilm. Sie weist nicht nur einen niedrigen Flächenwiderstand (R_s < 1,0 Ω □⁻¹), hohe Transparenz (> 82 %, Gütefaktor ≈ 10.000) auf, sondern bietet auch eine ultrastrateglatt Morphologie und Recyclingfähigkeit. Darüber hinaus werden eine Reihe von Biosensoren an menschlichen Gelenken demonstriert, die große Empfindlichkeit und mechanische Stabilität zeigen.

Einleitung

Aktuell sehen sich elektronische Bauelemente vielen neuen Herausforderungen gegenüber, wie Kompatibilität, mechanische Flexibilität und umweltfreundliche Herstellung [1–5]. Dabei steht auch die transparente leitende Elektrode (TCE) als wichtige Komponente vor neuen Anforderungen: hoher optischer Transparenz, niedrigem Widerstand, Flexibilität, Biokompatibilität [6], niedrigen Kosten [7] und Recyclingfähigkeit [8]. Derzeit ist Indiumzinnoxid (ITO) [9] die weitverbreitete TCE, ein kontinuierlicher und chemisch stabiler Film. Seine Bruchempfindlichkeit durch das Metalloxid und der hohe Preis aufgrund seltener Metalle begrenzen jedoch seine zukünftige Entwicklung stark. Andererseits haben Graphen/Metallgitter [10, 11], beispielsweise Metallnetzwerke [12, 13] und Metalldrähte [14–19], mit ernsthaften Haftungs- und Rauheitsproblemen zu kämpfen. Zudem halten ihre hohen Synthesekosten und die Unmöglichkeit des Recyclings sie im Labor gefangen.

Im Vergleich dazu hat unsere Gruppe eine Reihe von TCEs basierend auf Riss-Nanonetzwerken (CNN) [20] erfunden, die brillante optoelektronische Eigenschaften, hohe Gütefaktoren und Flexibilität aufweisen. Mittels Galvanotechnik [21] realisierten wir weiterhin vollständig nass-chemisch gefertigte CNNs auf UV-Kleber-Basis mit ultra-niedrigem Flächenwiderstand (0,13 Ω □⁻¹) und glatter Morphologie [22]. Bisher basieren alle Substrate auf nicht-abbaubaren Polymeren, was das Recycling wertvoller Metalle wie Ag und Au verhindert. Stärkefilm ist ein transparentes, flexibles Substratmaterial und vor allem umweltfreundlich und wasserabbaubar. Jeong et al. [23] fügten PVA in Stärkefilm ein und fertigten eine flexible, wegwerfbare TCE; dies zeigt das große Potenzial von Stärkefilm als Substrat.

Hier nutzen wir die Wasserabbaubarkeit von Stärkefilm [24, 25] und fertigen eine recycelbare TCE – Stärke-Ag-Netzwerke (SANs) –, indem wir unsere zuvor berichteten Riss-Ag-Netzwerke in Stärkefilm einbetten. Durch Galvanisieren senken wir den Flächenwiderstand (R_s) auf unter 1,0 Ω □⁻¹ bei gleichzeitig hoher optischer Transparenz (> 82 %) und hohem Gütefaktor (F) von über 10.000. Dank des Abzieh-Fertigungsprozesses und des selbsttragenden Netzwerks [26] weisen SANs gute Flexibilität, niedrige Oberflächenrauheit und Recyclingfähigkeit auf. Zudem demonstrieren wir die Anwendung von SAN in Biosensoren an menschlichen Gelenken mit guter Empfindlichkeit und mechanischer Stabilität.

Methoden

Fertigungsprozess

Abbildung 1a zeigt schematisch den Fertigungsprozess der SANs. Schritt 1 ist die Herstellung des Netzwerk-Templates mit der von unserer Gruppe erfundenen Methode [27]. Zunächst bilden sich durch Trocknung des Eiklebers Risskanalnetzwerke. Nach Abscheidung der Ag-Keimschicht durch Sputtern (Schritt 2) wird die Opferschicht abgewaschen. Anschließend wird eine dichte Ag-Schicht auf die Oberfläche des Keimschicht-Metallnetzwerks galvanisch abgeschieden (Schritt 3). In Schritt 4 werden die Ag-Netzwerke durch Tauchbeschichten der vorbereiteten Stärkelösung und anschließendes Trocknen mit Stärkefilm überzogen. Schließlich werden die in Stärke eingebetteten Ag-Netzwerke vom Quarz abgezogen. Da die Gelatinisierungstemperatur normaler Stärke intrinsisch hoch ist (üblicherweise > 90 °C) [28], wird hier die mechanische Eigenschaft der Stärke durch Raumtemperatur-Gelatinisierung verbessert.

Fertigung und Charakterisierung von SAN-Proben. a Fertigungsprozesse. b Flexibilitätsdemonstration einer SAN-Probe. c REM-Bilder. Inset zeigt vergrößertes Metallnetzwerk. d Gekipptes (60°) REM-Bild der eingebetteten Ag-Netzwerke. Inset ist Querschnittsansicht des Ag-Netzwerks. e Röntgenbeugungsspektren. f, g AFM-Bilder der Oberflächenmorphologie.

Herstellung des Opfertemplates

Selbstrissende Materialien sind ein Gemisch aus Eiklar und deionisiertem Wasser (3:1 Volumenverhältnis). Ein Riss-Template wird durch Tauchbeschichten der Lösung auf Glas (50 mm × 50 mm) erhalten, ca. 10 Min an der Luft trocknen, woraufhin der Selbstriss-Prozess einsetzt.

Abscheidung der Ag-Keimschicht

Sputtern (AJA International ATC Orion 8, USA) wurde verwendet, um Ag-Keimschichten (≈ 60 nm) auf dem selbstrissenden Template abzuscheiden. Anschließend wird die Opferschicht durch Spülen in deionisiertem Wasser entfernt.

Galvanisieren der Ag-Netzwerke basierend auf CNN-Schichten

Hundert Milliliter Ag-Galvanisierbad, bestehend aus 4 g AgNO₃, 22,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O und 4 g KHSO₃ in deionisiertem Wasser, wurde für die galvanische Abscheidung verwendet. Ein selbstgebautes Galvanisierbad kommt zum Einsatz, mit der Keimschicht als Kathode und einem Ag-Stab (40 mm × 40 mm) als Anode. Der Strom für die galvanische Abscheidung beträgt 10 mA. Die Schichtdicke wird durch Steuerung der Galvanisierzeit variiert. Schließlich werden die Ag-Netzwerke in deionisiertem Wasser gespült.

Fertigung einer Stärke-TCE

Die Stärkelösung, bestehend aus 12,5 g Maisstärke, 1,25 g Glycerin (10 Gew.-%) in 100 ml deionisiertem Wasser, wurde bei 60 °C auf einer Heizplatte unter Rühren mit 500 U/min für 30 min hergestellt. Blasen wurden 2 h im Vakuum aus der Stärkelösung entfernt. Vier Milliliter Stärkelösung wurden auf die galvanisierte TCE tauchbeschichtet und ca. 20 h an der Luft bei 30–40 % rel. Feuchte und 25 °C getrocknet.

Transfer der Ag-Netzwerke

Der Stärke-Ag-Netzwerk-Film wurde 2 h in DI-Wasser bei 25 °C getaucht. Dann löst sich die Stärkeschicht auf, und das freistehende Ag-Netzwerk wird erhalten.

Charakterisierungen

Die Morphologien der Proben wurden mit REM (ZEISS Gemini 500, Carl Zeiss, Deutschland), Fotokamera und Rasterkraftmikroskop (AFM) (Cypher, Asylum Research) untersucht. Kristallinität und Phaseninformation der Metallpartikel wurden mit einem Röntgenbeugungssystem (PANalytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD mit Cu-Kα1-Strahlung, Niederlande) bestimmt. Optische Transparenz wurde mit einem Integrating-Sphere-System (Ocean Optics, USA) gemessen. Der Flächenwiderstand wurde mit der van-der-Pauw-Methode gemessen, wobei vier Silberpasten-Kontakte an den Ecken eines quadratischen Probenstücks (20 mm × 20 mm) aufgebracht und mit einem Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, USA) aufgezeichnet wurden. Die Zwei-Sonden-Widerstandsmethode wird im Biegetest angewendet (Zusatzdatei 1).

Ergebnisse und Diskussion

Probenmorphologien

Abbildung 1b zeigt eine schematische Darstellung der erhaltenen SAN-Probe mit guter Flexibilität und Transparenz. Das REM-Bild des Metallnetzwerks in Abb. 1c zeigt eine durchschnittliche Breite und Höhe der Ag-Netzwerke von 2,5 µm bzw. 1 µm und einen Fadenabstand von 30 bis 60 µm. Der Inset in Abb. 1c zeigt deutlich die detaillierte Morphologie der Metallnetzwerke. Die Oberflächenmorphologie des SAN-Films wird in Abb. 1d mit Querschnittsbild im Inset dargestellt, was beweist, dass die Ag-Netzwerke erfolgreich in den Stärkefilm eingebettet wurden und eine glatte Morphologie aufweisen. Zudem lässt sich die Höhe der Ag-Netzwerke leicht durch Variation der Konzentration des Galvanisierbads, der Anodenfläche und des Abstands zwischen Anode und Kathode im Galvanisierprozess [29] modulieren, während Breite der Netzwerke und Zwischenraum durch Variation des Opferm Materials, der Konzentration und der Risstemperatur kontrolliert werden können, wie in unserer früheren Arbeit berichtet [30]. Die Kristallinität der SAN wurde durch Röntgenbeugung (XRD) charakterisiert (Abb. 1e), wobei die (200)-, (220)- und (311)-Ebenen von Ag auftreten, ohne Verunreinigungen. Rasterkraftmikroskopie-Bilder (AFM) in Abb. 1f, g bestätigen eine ultrastrateglatte Oberfläche mit extrem niedriger quadratischer mittlerer Rauheit (RMS) von ~ 0,521 nm.

Optische und mechanische Leistung

Abbildung 2a zeigt Transparenz (T) versus Flächenwiderstand (R_s) Diagramme, die die optoelektronischen Eigenschaften der SAN mit anderen berichteten TCEs [5, 6, 31–36] und einem kommerziellen ITO-Film (150 nm dick, Liaoning Huite Photoelectric Technology) vergleichen. Ein Gütefaktor (F), als Linien dargestellt, wird durch Anpassung der Gleichung in [37] bestimmt. Unsere SAN zeigt hervorragende optoelektronische Eigenschaften mit hoher Transparenz (82–93 %) und niedrigem Flächenwiderstand (0,2–1,0 Ω□⁻¹, mit F von 3000 bis 10.000) basierend auf verschiedenen Riss-Templates [38]. Diese Daten sind signifikant besser als die von konventionellem ITO und anderen Gitter-TCEs, was auf die exzellente Kristallinität von Ag, die kontinuierliche Morphologie und die geeignete Netzwerkstruktur zurückzuführen ist. Abbildung 2b zeigt die optische Transparenz der SAN und von ITO/PET (150 nm dick, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Deutlich ist die optische Transparenz der SAN (~ 93 %) im gesamten sichtbaren Spektrum viel höher als die von ITO/PET (77–88 %).

Optoelektronische Eigenschaften der Metallnetzwerke. a Optische Transparenz der Metallnetzwerke als Funktion des Flächenwiderstands. b Transparenz versus Wellenlänge der SAN und einer ITO/PET-Probe.

Recyclingfähigkeit

Stärke ist nicht nur ein grünes, ungiftiges Material für Mensch und Umwelt, sondern auch biologisch abbaubar und leicht durch Wasser entfernbar [39]. Diese Eigenschaften verleihen der SAN Recyclingfähigkeit, wie in Abb. 3 illustriert. Ein Stück gebrauchter SAN-Film wurde in Wasser getaucht (Abb. 3a), und 2 h später war der größte Teil des Stärke-Substrats abgebaut, das Wasser wurde trüb. Das erhaltene freistehende Ag-Netzwerk wurde mit Wasser gewaschen, um Reststärke zu entfernen, und auf ein Stück ITO-Glas übertragen und in einem Trockenschrank getrocknet (Abb. 3b). Abb. 3c zeigt REM-Bilder der recycelten Ag-Netzwerke. Erwähnenswert ist, dass der Recyclingprozess die Integrität der Ag-Netzwerke aufgrund ihrer selbsttragenden Eigenschaft bewahrt, was die Recyclingfähigkeit des Prozesses sichert und letztlich die Gesamtkosten und Umweltauswirkungen im Vergleich zu TCEs auf nicht-abbaubaren, nicht-recycelbaren Kunststoffsubstraten [5, 9, 40–42] reduziert.

Recyclingtest einer SAN in Wasser: a Original und b nach Transfer. c REM-Bilder recycelter Ag-Netzwerke.

Sensorleistung der SAN

Die Flexibilität der SAN wurde unter Biegung im Vergleich mit einer ITO/PET-Probe charakterisiert. Der R_s von ITO/PET stieg signifikant (~ 35.000 Ω □⁻¹) innerhalb von tausend Biegezyklen (Abb. 4a), während der R_s der SAN um ~ 30 Ω □⁻¹ schwankte und damit exzellente mechanische Stabilität zeigte (Abb. 4a, b). Gleichzeitig wurde eine periodische Schwankung von R_s beobachtet, wenn die SAN gebogen wurde (von 24 auf 38 Ω □⁻¹) wie im Inset von Abb. 4b gezeigt, was ihr Potenzial für mechanische Sensoren [43–47] andeutet. Entsprechend wurden einfache Gelenksensoren entworfen und gefertigt [48–51]. Die SAN mit zwei schmalen Silberpastenlinien an den Rändern für besseren Kontakt wurde zwischen zwei PET-Folien eingeschlossen und am Hals-, Knie-, Ellenbogen- und Fingergelenk befestigt. Die bewegungsabhängige Antwort dieser Sensoren wurde mit einer Zwei-Sonden-Widerstandsmessung aufgezeichnet. Wenn die Gelenke gebeugt waren, änderte sich der R_s des Sensors entsprechend, wie in Abb. 4c–f demonstriert. Unter Zugspannung an verschiedenen Körperstellen variierte das Ausgangssignal in weitem Bereich: am Hals R_s ca. 20–30 Ω □⁻¹ (Abb. 4c), am Knie 400–800 kΩ □⁻¹ (Abb. 4d), am Ellenbogen 2–3 MΩ □⁻¹ (Abb. 4e) und am Finger 4–8 MΩ □⁻¹ (Abb. 4f). Diese Unterschiede hängen möglicherweise mit der Bewegungsamplitude zusammen und zeigen, dass die Leistung der Gelenk-SAN-Sensoren ortsabhängig ist [52].

Flexibilitätsdemonstration des SAN-basierten Sensors. a Vergleich des Flächenwiderstands als Funktion der Biegezeit. b Vergrößerung von a; Inset zeigt detaillierte Variation des Flächenwiderstands des SAN-Sensors von 490 bis 550 s. c–f Charakterisierung der Sensoren bei Biegung an verschiedenen Körperstellen: c Hals, d Knie, e Ellenbogen, f Finger. Insets: Fotos der Sensoren an verschiedenen Körperstellen.

Abbildung 5 demonstriert den Arbeitsmechanismus der SAN-Sensoren, mit blauen Linien zur Markierung identischer Bereiche. Bei auf 30° begrenzter Biegung war ein subtiler Riss wie durch das rote Rechteck in Abb. 5a angezeigt zu beobachten. Trotz Schwierigkeiten bei der scharfen Abbildung zeigte sich bei Erhöhung des Biegewinkels auf 90°, dass der Abstand dieses Rissspalts weiter zunahm und sich verlängerte (Abb. 5b). Der Wieder-Ausgleichsprozess führte jedoch zur Erholung des Risses, der kaum noch sichtbar war (Abb. 5c). Gleichzeitig erholte sich der Widerstand der SAN fast vollständig auf den Anfangszustand, wie in Abb. 4a–d gezeigt. Daher wird die periodische Widerstandsänderung während des Biegens der dynamischen Änderung der Ag-Netzwerkverbindungen zugeschrieben.

Arbeitsmechanismus des SAN-Sensors in verschiedenen Phasen: a 30° Biegung, b 90° Biegung, c Biegeentlastung. Maßstäbe in den Abbildungen sind 50 µm.

Fazit

Zusammenfassend haben wir hochleistungsfähige, recycelbare Metallnetzwerke entwickelt, indem wir das Riss-Netzwerk mit Stärke-Substraten kombinierten. Der resultierende Gütefaktor des Metallnetzwerks übersteigt 10.000 bei einem Flächenwiderstand (R_s) unter 1,0 Ω □⁻¹ und hoher optischer Transparenz (> 82 %). Am wichtigsten zeigt das Metallnetzwerk gute Flexibilität, niedrige Oberflächenrauheit und Recyclingfähigkeit. Schließlich wurden eine Reihe von Biosensoren demonstriert, die gute Leistung zeigen.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

CNN:

Riss-Nanonetzwerk

F:

Gütefaktor

ITO:

Indiumzinnoxid

RMS:

Quadratischer Mittelwert

R_s:

Flächenwiderstand

SAN:

Stärke-Ag-Netzwerk

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

T:

Transparenz

TCE:

Transparente leitende Elektrode

XRD:

Röntgenbeugung