Kostengünstige hydrothermale Synthese ultralanger Kupfernanodrähte für flexible transparente leitfähige Elektroden

Zusammenfassung

Ein einfacher hydrothermaler Ansatz wurde entwickelt, um ultralange, dünne Kupfernanodrähte (CuNWs) mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 nm und einer Länge von 100 µm herzustellen. Die Synthese verwendet kostengünstige, ungiftige Vorläufer: Kupfer(II)-chlorid-dihydrat (CuCl₂·2H₂O), Octadecylamin (ODA) als Kappenmittel und Ascorbinsäure als Reduktionsmittel. Reaktionsparameter wie Zeit und Molverhältnisse wurden systematisch optimiert, um die gewünschte Morphologie zu erreichen. Die resultierenden CuNWs wurden direkt via Vakuumfiltration auf Polyethylenterephthalat (PET) Substrate übertragen, was flexible transparente leitfähige Elektroden (TCEs) mit einem Flächenwiderstand von 26,23 Ω/□ und einer Transmission von 89,06 % bei 550 nm (ohne PET) ergab. Eine nachfolgende Spin-Coating von Poly(methylmethacrylat) (PMMA) reduzierte die Oberflächenrauheit und verbesserte die Oxidationsbeständigkeit deutlich, was hybride TCEs (HTCEs) mit überlegener chemischer Stabilität formte.

Hintergrund

Transparente leitfähige Elektroden (TCEs) sind essenzielle Komponenten in einer Vielzahl optoelektronischer Geräte, einschließlich organischer Leuchtdioden (OLEDs), Solarzellen, Flüssigkristallanzeigen und flexibler Sensoren. Indium-Zinn-Oxid (ITO) dominierte lange den Markt wegen seines niedrigen Widerstands (≈ 10–30 Ω/□) und hoher Transparenz (≈ 90 %). Allerdings treibt Indiums Knappheit die ITO-Kosten in die Höhe, was die Suche nach Alternativen motiviert, die günstiger, reichlicher und mit Niedertemperaturverarbeitung kompatibel sind. Metallische Nanodrähte, insbesondere Silber (AgNWs) und Kupfer (CuNWs), haben sich als vielversprechende Kandidaten aufgrund ihrer exzellenten elektrischen Leitfähigkeit und einstellbaren optischen Eigenschaften herauskristallisiert. Während AgNWs in der Leistung mit ITO konkurrieren können, machen Silbers hohe Kosten und begrenzte Verfügbarkeit Kupfer zu einem attraktiven Ersatz. Kupfers massiver Widerstand (1,67 nΩ·m) ist nur leicht höher als Silbers (1,59 nΩ·m), doch Kupfer ist weitaus häufiger und preiswerter. Folglich haben Forschungsanstrengungen zur Herstellung hochwertiger CuNWs und deren Integration in flexible TCEs zugenommen.

Zahlreiche Synthesewege für CuNWs wurden erforscht, einschließlich chemischer Gasphasenabscheidung, elektrochemischer Abscheidung, Templatemethoden und Membranprozesse. Diese Ansätze beinhalten oft komplexe Schritte, giftige Reagenzien oder teure Katalysatoren. Hydrothermale Synthese bietet eine einfachere, skalierbare Alternative, die CuNWs aus wässrigen Lösungen unter moderaten Temperaturen und Drücken wachsen lässt. Jüngste Studien demonstrierten CuNWs mit Durchmessern von 30 bis 100 nm und Längen von wenigen Mikrometern bis Millimetern, abhängig von der Wahl von Reduktions- und Kappenmitteln. Trotz dieser Fortschritte stehen CuNW-basierte TCEs noch vor Herausforderungen wie hoher Oberflächenrauheit, Anfälligkeit für Oxidation und begrenzter Langzeitstabilität. Strategien zur Milderung umfassen Einbindung hochaspektverhältiger Nanodrähte und Einbettung in schützende Polymermatrizen.

In dieser Arbeit berichten wir über eine hydrothermale Methode, die ultralange, dünne CuNWs mit hohem Aspektverhältnis (~ 2857) unter Verwendung billiger, ungiftiger Reagenzien produziert. Wir untersuchen systematisch den Einfluss von Reaktionszeit und Reagenzienverhältnissen auf die Nanodrahtmorphologie. Die CuNWs werden dann via Vakuumfiltration auf PET-Substrate übertragen, wodurch flexible TCEs mit rekordniedrigem Flächenwiderstand und hoher Transparenz ohne Nachbehandlung entstehen. Schließlich demonstrieren wir, dass Beschichtung des CuNW-Netzwerks mit PMMA die Oberflächenrauheit reduziert und die Oxidationsbeständigkeit erhöht, was hybride TCEs mit überlegener Leistung ergibt.

Experimentell

Synthese von CuNWs

In einem typischen Experiment wurden 140 mg Ascorbinsäure (C₆H₈O₆) und 270 mg CuCl₂·2H₂O in 282 ml einer ODA-wässrigen Lösung (26,3 mmol L⁻¹) gelöst. Das resultierende Gemisch wurde 60 min bei Raumtemperatur gerührt, um eine homogene Suspension zu bilden. Diese Suspension wurde in einen Teflon-ausgekleideten Autoklaven übertragen und bei 120 °C für 20 h versiegelt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden Überschussreagenzien durch Waschen mit deionisiertem Wasser und Ethanol entfernt. Die endgültigen CuNWs wurden in 130 ml Eisessig gelagert, um Oxidation zu verhindern.

Fertigung von CuNW TCEs und CuNW/PMMA HTCEs

CuNW TCEs wurden auf 188 µm dicken PET-Substraten gefertigt. Ein kleines Volumen der CuNW-Dispersion in Eisessig wurde mit 500 ml deionisiertem Wasser verdünnt und durch eine 0,45 µm gemischte Celluloseester (MCE) Membran filtriert. Der abgeschiedene Film wurde dann durch gleichmäßigen Druck auf das PET übertragen und die MCE-Membran abgezogen. Für die hybriden Elektroden wurden 100 µl einer 20 mg ml⁻¹ PMMA-Lösung bei 800 U/min für 5 s und 2500 U/min für 30 s auf den CuNW-Film spin-beschichtet und dann ohne zusätzliche thermische Behandlung an der Luft getrocknet.

Strukturelle, optische und elektrische Charakterisierung

Nanodrahtmorphologie und -dimensionen wurden mittels REM (JSM-7500F, JEOL) und TEM (FEI-TECNAL G20) untersucht. Optische Mikroskopie (BX51M, Olympus) lieferte Oberflächenbilder. Transmissionsspektren wurden mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (GZ502A) gemessen. Oberflächenrauheit wurde durch Rasterkraftmikroskopie (AFM, Dimension Edge, Bruker) bewertet. Pulver-Röntgenbeugung (XRD, Bruker) identifizierte Kristallphasen. Flächenwiderstand wurde aus Vierpunktmessungen mit einer Zweipunktmethode an Aluminiumkontakten bestimmt; die Beziehung Rₛ = R·W/L (Gl. 1) wurde angewendet.

$$R_{s}=R \frac{W}{L}$$

Abb. 1. Fotografisches Bild und schematische Illustration des Widerstandsmessaufbaus. Links: Foto des Tests; rechts: Diagramm der Länge L und Breite W der TCE.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese von CuNWs

Die hydrothermale Methode lieferte CuNWs mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 35 nm und einer Länge von 100 µm, was ein Aspektverhältnis von ~ 2857 ergibt. ODA diente als Kappenmittel, während Ascorbinsäure Cu²⁺ zu metallischem Cu reduzierte. Die resultierenden Nanodrähte waren einheitlich, hochkristallin und frei von Kupferoxiden, wie durch XRD und HRTEM bestätigt.

(A) Charakterisierung von CuNWs

Abbildung 2a zeigt ein Foto der CuNW-Dispersion. REM-Bilder (Abbildungen 2b und 2c) offenbaren dicht gepackte, gerade Nanodrähte mit den angegebenen Dimensionen. Das XRD-Muster (Abbildung 2d) zeigt scharfe Peaks bei 43,316°, 50,448° und 74,124°, korrespondierend zu den {111}, {200} und {220} Ebenen flächenzentriert-kubischen Kupfers, was Phasenreinheit und bevorzugtes {111}-Wachstum bestätigt. TEM-Bilder (Abbildung 3a–b) illustrieren weiter glatte Oberflächen und einheitliche Durchmesser, während HRTEM (Abbildung 3c) einen Gitterabstand von 0,21 nm zeigt, passend zur {111}-Ebene.

(B) Zeitabhängige Analyse

REM-Bilder (Abbildung 4) illustrieren die Evolution der CuNW-Morphologie mit hydrothermaler Zeit. Nach 1 h besteht das Produkt hauptsächlich aus Kupfer-Nanowürfeln aufgrund unzureichender ODA-Bedeckung. Zwischen 2–14 h wachsen die Nanodrähte schnell und erreichen Längen von 80 µm nach 14 h. Über 20 h hinaus stagniert das Wachstum, und die Nanodrähte behalten ihre Dimensionen bei, was anzeigt, dass die Reaktion nach 20 h weitgehend abgeschlossen ist.

(C) Menge an Ascorbinsäure

Anpassung des Ascorbinsäure-zu-CuCl₂·2H₂O-Verhältnisses (bei konstanter ODA- und Wassermenge) zeigte, dass ein 0,5:1 Molverhältnis den höchsten CuNW-Ertrag mit minimalen Kupfernanopartikeln produziert. Verhältnisse von 1:1 oder 2:1 führen zu vermehrter CuNP-Bildung, während ein 0,2:1 Verhältnis wenige Nanodrähte aufgrund begrenzter Reduktionskraft ergibt. Dies bestätigt, dass ein optimales Reduktions-zu-Kupfer-Verhältnis essenziell für selektives Nanodrahtwachstum ist.

Fertigung von CuNW TCE

Die Vakuumfiltrations-Übertragungsmethode produzierte flexible TCEs mit einstellbarer Leitfähigkeit und Transparenz. Tabelle 1 (nicht gezeigt) listet Flächenwiderstände und Transmissionen für fünf Proben auf. Ein Trade-off zwischen Flächenwiderstand und Transmission wird beobachtet: der niedrigste Flächenwiderstand (26,23 Ω/□) korrespondiert zu einer Transmission von 89,06 % bei 550 nm. Abbildung 7 (Foto von Probe C) bestätigt die hohe optische Qualität der Elektrode.

Fertigung von CuNW/PMMA HTCE

Beschichtung des CuNW-Netzwerks mit PMMA reduziert die Oberflächenrauheit dramatisch von 31,2 nm (RMS) auf 4,8 nm (RMS) und unterdrückt den schnellen Widerstandsanstieg unter Umgebungslagerung. Während der Flächenwiderstand des blanken CuNW TCE von 32,1 Ω/□ auf 93,5 Ω/□ innerhalb von 3 h ansteigt, bleibt der PMMA-beschichtete HTCE stabil und erreicht nur 74 Ω/□ nach 72 h. Die verbesserte chemische Stabilität resultiert aus der PMMA-Schicht, die Feuchtigkeits- und Sauerstoffeintritt blockiert.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen einfachen, kostengünstigen hydrothermalen Weg entwickelt, um ultralange, dünne CuNWs (35 nm × 100 µm) mit ungiftigen Reagenzien herzustellen. Die resultierenden CuNWs ermöglichen die Fertigung flexibler TCEs mit einem Flächenwiderstand von 26,23 Ω/□ und 89,06 % Transmission bei 550 nm ohne jegliche Nachbehandlung. Eine nachfolgende PMMA-Beschichtung verringert die Oberflächenrauheit weiter und erhöht die Oxidationsbeständigkeit, was hybride TCEs mit überlegener Leistung ergibt.