Einfluss der Sintertemperatur auf die elektrochemische Leistung von Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ Heterostruktur-Elektrolyten

Zusammenfassung

Halbleiter-ionische Materialien (SIMs) haben sich als vielversprechende Elektrolytenklasse für niedrigtemperatur-feste Oxidbrennstoffzellen (LT-SOFCs) etabliert, aufgrund ihrer außergewöhnlichen ionischen Leitfähigkeit. In dieser Studie untersuchen wir einen Komposit-Pellet, bestehend aus dem gemischtwertigen Perowskit La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) und dem dotierten Ceria Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). Der Komposit wurde bei 600, 800, 900 und 1000 °C gesintert und die resultierenden Brennstoffzellen bei 550 °C evaluiert. Ein bei 600 °C gesinterter Pellet lieferte eine Spitzenleistungsdichte (Pmax) von 543 mW cm⁻², mit respektablen 312 mW cm⁻² sogar bei 500 °C. Im Gegensatz dazu erreichte der 1000 °C Pellet nur 106 mW cm⁻². Der deutliche Leistungsabfall wird dem Verlust von Grenzflächenpfaden zwischen SCDC und LSCF bei hohen Sintertemperaturen zugeschrieben, was die entscheidende Rolle der Grenzflächenleitung in SIMs unterstreicht.

Einleitung

Wasserstoff als Brennstoff hat intensives Forschungsinteresse als sauberer, hochenergetischer Energieträger geweckt. Festoxidbrennstoffzellen (SOFCs) können Wasserstoff direkt in Elektrizität umwandeln ohne Verbrennung, bieten hohe Effizienz, Brennstoffflexibilität und Umweltvorteile. Dennoch leiden konventionelle SOFCs unter hohen Betriebstemperaturen (> 800 °C) und der Notwendigkeit von Hochtemperatursintern (> 1000 °C) für dichte Elektrolyte, was Kosten erhöht und Kommerzialisierung behindert. Elektrolytfreie Brennstoffzellen (EFFCs) basierend auf SIMs bieten eine attraktive Alternative: Durch Kombination eines Halbleiters mit einem Ionenleiter erzeugen sie hohe ionische Leitfähigkeit sogar bei < 600 °C, wodurch Hochtemperatursintern entfällt. Frühere Arbeiten zeigten, dass SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3 und Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 Heterostrukturen ionische Leitfähigkeiten aufweisen, die jene ihrer Einzelbestandteile um Größenordnungen übersteigen. Der Grenzflächenbereich zwischen den beiden Phasen – charakterisiert durch Raumladungsschichten und Gitterfehlpassung – spielt eine entscheidende Rolle für den Ionen-Transport. Der Einfluss der Sintertemperatur auf Mikrostruktur, Grenzflächenintegrität und resultierende elektrochemische Leistung von SIM-Kompositen bleibt jedoch schlecht verstanden. In dieser Arbeit sinterten wir LSCF-SCDC-Komposite systematisch bei 600–1000 °C, untersuchten ihre Mikrostruktur und evaluierten die elektrochemische Leistung von EFFC-Geräten, um den Zusammenhang zwischen Sinterbedingungen, Grenzflächenerhalt und ionischer Leitfähigkeit zu klären.

Methode

Materialsynthese

Die SCDC-Phase wurde über einen eintöpfigen Ko-Fällungsweg synthetisiert. Cer-, Samarium- und Calciumnitrate wurden in deionisiertem Wasser gelöst, um eine 1 M Lösung zu erhalten. Eine 1 M Natriumcarbonatlösung (Metall:Carbonat = 1:1,5) diente als Fällungsmittel; die Mischung wurde tropfenweise (10 ml min⁻¹) unter starkem Rühren zugegeben, wodurch ein weißer Niederschlag entstand. Nach Filtration wurde der Niederschlag gewaschen, 10–12 h bei 120 °C getrocknet und 4 h bei 800 °C kalziniert. Das resultierende Pulver wurde zu einem feinen, gelblichen Produkt vermahlen. Kommerzielles LSCF (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) wurde ohne weitere Modifikation verwendet. Kompositpulver (40 % LSCF, 60 % SCDC) wurden bei 220 MPa zu 13 mm Scheiben (~1,2 mm dick) gepresst und in statischer Luft bei 600, 800, 900 und 1000 °C (10 h, 10 °C min⁻¹ Aufheizrate) gesintert.

Mikrostrukturelle Charakterisierung

Phasenidentifikation erfolgte mit einem Bruker D8 Röntgendiffraktometer (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). Morphologie und Elementverteilung wurden mit einem JEOL JSM-7100F Feldemissions-REM mit Oxford EDX-Detektor untersucht.

Brennstoffzellenfertigung und Leistungstest

NCAL-Pulver (Tianjin Baomo) wurde in Terpineol dispergiert zu einer Slurry, dann auf Nickelschaum beschichtet, um Ni-NCAL Anoden und Kathoden zu bilden. Nach Trocknung bei 120 °C wurde der LSCF-SCDC-Elektrolyt zwischen den Elektroden eingeschlossen, um eine Vollzelle zu bilden. Zellen wurden auf 550 °C für 1 h vorgeheizt. Wasserstoff (80–120 ml min⁻¹) und Luft (150–200 ml min⁻¹, 1 atm) wurden zugeführt, und I-V- und I-P-Kurven wurden mit einem ITECH8511 Potentiostaten aufgezeichnet.

Leitfähigkeitsmessungen

Elektroden wurden mit Ag-Paste bestrichen und 1 h bei 550 °C gesintert. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde mit einem Gamry 3000 Workstation über 0,1–10⁶ Hz (10 mV Amplitude) durchgeführt. Daten wurden mit Zsimwin Software angepasst.

Ergebnisse und Diskussion

Kristallstrukturanalyse

Abb. 1a zeigt die XRD-Muster von reinem SCDC, LSCF und ihren Referenz-PDF-Karten. Das SCDC-Muster stimmt mit der kubischen Fluoritstruktur (JCPDS 75-0158) überein und zeigt eine leichte Verschiebung zu niedrigeren 2θ im Vergleich zu CeO₂ (JCPDS 34-0394), was die erfolgreiche Einbau von Sm und Ca und Gitterexpansion bestätigt. LSCF zeigt die erwarteten Perowskit-Peaks. XRD der gesinterten Komposite (Abb. 1b) offenbart, dass Peakintensitäten mit steigender Sintertemperatur abnehmen, wahrscheinlich aufgrund teilweiser Sr-O-Segregation. Geringfügige Peakverschiebungen zu niedrigeren Winkeln deuten auf Gitterexpansion durch Grenzflächenlöslichkeit hin, während die 900 °C Probe eine leichte Verschiebung zu höheren Winkeln zeigt, zugeschrieben Sr/Co-Ausfällung, konsistent mit Literatur. Wichtig: Es erscheinen keine neuen Phasen selbst bei 1000 °C, was die chemische Stabilität des Komposits bis zur höchsten Sintertemperatur bestätigt.

a XRD-Muster von SCDC und LSCF mit Referenz-PDFs. b XRD-Muster von LSCF-SCDC-Kompositen gesintert bei 600–1000 °C.

Morphologische Charakterisierung

Querschnitts-REM-Bilder (Abb. 2) zeigen, dass der 600 °C Pellet aus gut verbundenen Partikeln im Nano- bis Mikrometerbereich besteht. Mit steigender Sintertemperatur auf 800 und 900 °C tritt moderate Agglomeration auf. Bei 1000 °C führen ausgedehntes Kornwachstum und Partikelkoaleszenz zu einer Verringerung der spezifischen Oberfläche, was eine dichte, bulk-ähnliche Mikrostruktur ergibt. Die Pelletdicke nimmt von 1,294 mm (600 °C) auf 1,067 mm (1000 °C) ab, typisch für Sinternschwindung. Trotz starker Dichtigung bestätigt EDX-Mapping (Abb. 3a) die gleichmäßige Verteilung aller Bestandselemente (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) selbst bei 1000 °C, was chemische Homogenität anzeigt. Die Grenzfläche zwischen Elektrolyt und NCAL-Elektrode (Abb. 3b) zeigt innigen Kontakt ohne erkennbare Lücken, was effektive Vorheiz-Bindung suggeriert.

Querschnitts-REM von LSCF-SCDC-Pellets gesintert bei 600 °C (a,b), 800 °C (c,d), 900 °C (e,f) und 1000 °C (g,h).

Brennstoffzellenleistung

Zellen aus dem 600 °C Pellet erreichten eine Spitzenleistungsdichte von 543 mW cm⁻² und eine Leerlaufspannung (OCV) über 1 V bei 550 °C (Abb. 4a). Die hohe OCV deutet auf minimales Gas-Crossover und effektive Dichtigung hin. Im Gegensatz dazu zeigen 800 und 900 °C Pellets moderate Leistungsabfälle bei Beibehaltung von ~1 V OCV, während der 1000 °C Pellet einen starken Abfall erleidet (Pmax = 106 mW cm⁻², OCV ≈ 0,7 V). Diese Trends sind auf den Verlust von Grenzflächenfläche zwischen SCDC und LSCF bei hohen Sintertemperaturen zurückzuführen, was schnelle Sauerstoff-Ionen-Pfade stört. Die 550 °C Zelle liefert 245 mW cm⁻² bei 550 °C, was zeigt, dass ein dünner, poröser Elektrolyt gut performen kann, wenn Grenzflächenintegrität gewahrt bleibt.

Spannungs-Stromdichte und Leistungsdichte-Kennlinien für Zellen aus Pellets gesintert bei 600, 800, 900 und 1000 °C (a). Leistungsdichte bei 500–550 °C für den 600 °C Pellet (b).

EIS-Charakterisierung

EIS-Spektren bei 550 °C (Abb. 5) bestehen aus einem Hochfrequenzbogen (ohmscher Widerstand R1), gefolgt von einem gedämpften Niedrigfrequenzbogen (R2Q2) und einem Ausläufer (R3Q3). Anpassung mit einem äquivalenten Schaltkreis R1(R2Q2)(R3Q3) ergibt R1-Werte, die von 0,111 Ω cm² (600 °C) auf 0,217 Ω cm² (1000 °C) ansteigen, was erhöhten Korngrenzwiderstand durch Partikelkoaleszenz widerspiegelt. R2 und R3 sind mit Elektrode-Elektrolyt-Grenzflächenprozessen bzw. Gasdiffusion assoziiert. Der Polarisationswiderstand steigt für den 1000 °C Pellet sprunghaft auf 1,22 Ω cm² an, was den Verlust von Grenzflächenpfaden bestätigt.

EIS-Spektren von LSCF-SCDC-Zellen gesintert bei 600–1000 °C in H₂/Luft bei 550 °C (Primärplots) und angepasste Kurven (Sekundärplots).

Elektrische Leitfähigkeit

Bulk (Rb) und Korngrenzwiderstände (Rgb) wurden aus EIS-Daten (450–650 °C) extrahiert. Leitfähigkeit (σ = L/(R S)) folgt einer linearen Arrhenius-Beziehung für beide 600 °C und 1000 °C Pellets (Abb. 6a). Der 600 °C Pellet erreicht 0,604 S cm⁻¹ bei 650 °C, während der 1000 °C Pellet nur 0,346 S cm⁻¹ erreicht, was den schädlichen Effekt übermäßigen Sinterns auf ionische Pfade illustriert. Aktivierungsenergien sind ähnlich (6,07 vs. 6,21 kJ mol⁻¹), was darauf hindeutet, dass der Leitungsmechanismus unverändert bleibt; der Unterschied liegt in der Grenzflächendichte. Korngrenzwiderstandsleitfähigkeit (σgb) (Abb. 6b) spiegelt den Bulk-Trend wider, was bestätigt, dass Grenzflächenleitung der Hauptbeitrag zum gesamten Ionentransport ist.

Arrhenius-Plots für (a) Gesamtleitfähigkeit und (b) Korngrenzwiderstandsleitfähigkeit von Pellets gesintert bei 600 °C vs. 1000 °C.

Schlussfolgerung

Wir haben gezeigt, dass Sintern von LSCF-SCDC-Kompositen bei 600 °C einen Elektrolyten mit optimaler Mikrostruktur und Grenzflächendichte liefert, der 543 mW cm⁻² bei 550 °C und 312 mW cm⁻² bei 500 °C liefert. Erhöhung der Sintertemperatur auf 1000 °C verschlechtert die Leistung auf 106 mW cm⁻² und 0,7 V OCV aufgrund übermäßigen Kornwachstums, Verlust von Grenzflächenfläche und erhöhtem Korngrenzwiderstand. Die Studie demonstriert, dass der Grenzflächenleitungsmechanismus – verwurzelt in Raumladungsschichten und Gitterfehlpassung – der primäre Treiber der ionischen Leitfähigkeit in SIM-Kompositen ist. Sorgfältige Kontrolle der Sintertemperatur ist daher essenziell, um die hochleistungsfähigen Grenzflächenpfade in EFFC-Elektrolyten zu bewahren.

Abkürzungen

CPE:

Konstanter Phasenelement

EDS:

Energiedispersives Spektrometer

EFFC:

Elektrolytfreie Brennstoffzelle

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

LSCF:

La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₂Fe₀.₈O₃₋δ

LT-SOFC:

Niedrigtemperatur-Festoxidbrennstoffzelle

NCAL:

Ni₀.₈Co₀.₁₅Al₀.₀₅LiO₂₋δ

OCV:

Leerlaufspannung

P_max:

Spitzenleistungsdichte

R_b:

Bulk-Widerstand

R_gb:

Korngrenzwiderstand

SCDC:

Ce₀.₈Sm₀.₀₅Ca₀.₁₅O₂₋δ

SDC:

Samarium-dotiertes Ceria

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SIM:

Halbleiter-ionisches Material

XRD:

Röntgenbeugung

YSZ:

Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid