Phasenanalyse für hocheffiziente quasi-zweidimensionale vollständig anorganische Perowskit-Leuchtdioden durch Einstellung des Verhältnisses von Cs-Kation

Einführung

Perowskitmaterialien haben aufgrund ihrer außergewöhnlichen optoelektronischen Eigenschaften, wie leicht abstimmbare Emissionswellenlänge [1, 2], hohe ambipolare Ladungsbeweglichkeit, einfache Lösungsverarbeitbarkeit und niedrige Materialkosten, intensives Forschungsinteresse an Dünnschicht-Leuchtdioden geweckt [3, 4,5,6,7]. Aber eine relativ niedrige Exzitonenbindungsenergie und eine schlechte Filmbildungsfähigkeit haben zu schlechteren Emissionseigenschaften geführt [8]. Um diese Probleme zu umgehen, wurden viele Strategien verfolgt, um die Lichtausbeute in PeLEDs zu steigern, wie z. Lösungsmittel-Engineering [18,19,20,21,22] und Polymerdotierung [23,24,25]. Die externe Quanteneffizienz (EQE) der neuesten PeLEDs nähert sich 20 %, fast vergleichbar mit der der aktuellen OLED [26, 27], die ihr großes Potenzial für Beleuchtungs- und Displayanwendungen zeigt.

Vor kurzem Quasi-2D-Perowskite, allgemein bekannt als L₂ (CsPbX₃ )_{n − 1} PbX₄ , sind aufgrund der hohen Photolumineszenz-Quanteneffizienz (PLQY) und der deutlich verbesserten Stabilität im Vergleich zu dreidimensionalem (3D) Perowskit zu den heißen Materialien in PeLEDs geworden [28,29,30,31,32,33,34,35,36] . In diesen Materialien können die eingeführten Alkyl- oder Phenylammoniumkationen den Zwischenraum von [PbX₆ . nicht ausfüllen ] ⁴⁻ oktaedrisch wegen des großen Ionenradius, was zur Bildung eines geschichteten Perowskitfilms mit selbstorganisierender Mehrfach-Quanten-Well-Struktur durch Spin-Coating führt. In der Quasi-2D-Perowskitstruktur sind Exzitonen in anorganischen Schichten aufgrund des großen Permittivitätsunterschieds zwischen den eingebauten Ammoniumbarrierenschichten (L) und anorganischen [PbX₆ . auf Rekombination beschränkt ] ⁴⁻ Oktaederschicht, was zu einer erhöhten Exzitonenbindungsenergie führt [28]. Im Vergleich zu 3D-Pendants besitzen Quasi-2D-Perowskitfilme einen höheren PLQY, eine glattere Filmmorphologie, eine geringere Defektzustandsdichte und eine bessere Umweltstabilität, was für lichtemittierende Anwendungen von Vorteil ist [29]. Beispielsweise wurden Phenylethylammonium (PEA)-Kationen erstmals in der grünen Emission verwendet (PEA₂ MA_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} ) mit dem maximalen EQE von 8,8% und einer Helligkeit von 2935 cd m ⁻² [28]. n -Butylammonium (BA) wurden in MAPbBr₃ . eingeführt Perowskit-Vorläufer von Xiao et al. um grüne PeLEDs mit einem EQE von 9,3% und einer maximalen Helligkeit von 2900 cd m ⁻² . zu erhalten [29]. Yanget al. berichteten über die hocheffizienten grünen PeLEDs (PEA₂ FA_{n − 1} Pb_n Br_{3n + 1} ) mit einem EQE von 14,36 % und einer Spitzenluminanz von 8779 cd m ⁻² basierend auf Perowskitfilmen mit n = 3-Zusammensetzung [34]. Kürzlich himmelblaue PeLEDs mit einer Spitzenhelligkeit von 2480 cd m ⁻² wurden anhand von n . demonstriert = 3 Zusammensetzung mit doppelten organischen Ammoniumkationen PEA und Isopropylammonium (IPA) Dotierung [35]. Es wurde gezeigt, dass das auf Quasi-2D-Perowskit basierende Gerät mit n = 3 Zusammensetzung kann eine hohe Effizienz erreichen, aber es existiert eine Mischphase im stöchiometrischen n = 3 Zusammensetzung Perowskit [28, 34,35,36,37], was normalerweise eine niedrige Emissionseffizienz verursacht. Die Verbesserung der Phasenreinheit im Quasi-2D-Perowskit bleibt eine Herausforderung.

In dieser Arbeit wurde durch Einbau von zusätzlichem Cs-Kation in n = 3 Zusammensetzung Perowskit-Vorläufer, effiziente quasi-2D-PeLEDs basierend auf Phenylpropylammoniumbromid (PPABr) und CsPbBr₃ fabriziert wurden. Im Vergleich zu 3D-CsPbBr₃ Perowskitfilm, Quasi-2D-Perowskitfilme weisen eine vollständige Abdeckung, eine kleinere Korngröße und eine geringere Rauheit auf. Darüber hinaus unterdrückt die Einführung zusätzlicher Cs-Kationen in die Vorstufe nicht nur die Bildung einer niederdimensionalen Phase (wenig n -Wert-Phase) mit schlechter Lichtausbeute, aber passiviert auch die Defektzustände in resultierendem Quasi-2D-Perowskitfilm. Daher zeigen die hergestellten Perowskitfilme bemerkenswerte PL-Eigenschaften. Durch die Verwendung der resultierenden Perowskitfilme als emittierende Schicht werden quasi-2D-PeLEDs mit einer Spitzenhelligkeit von 2921 cd m ⁻² und Stromeffizienz von 1,38 cd A ⁻¹ wurden erreicht, fast das Dreifache des Gerätes basierend auf n = 3 Zusammensetzung Perowskitfilm.

Methoden

Bleibromid (PbBr₂ .); Alfa Aesar, 99,999 %); Dimethylsulfoxid (DMSO; 99,5 % wasserfrei, J&K Chemicals); Poly(3,4-ethylendioxythiophen):Polystyrolsulfonat (PEDOT:PSS; Heraeus, VP AI4083); 1,3,5-Tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzol (TPBi;> 99,9%); Cäsiumbromid (CsBr; 99,9%); und Phenylpropylammoniumbromid (PPABr;>   99,5 %) wurden von Xi'an Polymer Light Technology Corp. bezogen. Alle Materialien wurden wie erhalten ohne weitere Reinigung verwendet. Die Perowskit-Vorläuferlösungen wurden durch Mischen von PPABr, CsBr und PbBr₂ . hergestellt in DMSO und rührte über Nacht bei 60 °C mit unterschiedlichen Molverhältnissen von 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 bzw. 2:4:3. Die Konzentration von PbBr₂ jeder Probe wurde in 0,15 M konstant gehalten.

Die ITO/Glas-Substrate wurden in Detergens, entionisiertem Wasser, Aceton und Isopropanol nacheinander jeweils 20 min mit Ultraschall gereinigt. Nach 40 min Trocknen bei 80 °C wurden die Substrate vor der Herstellung der Vorrichtung 20 min in einem UV-Ozon-Ofen behandelt. PEDOT:PSS (gefiltert durch 0,45-μm-PTFE-Spritzenfilter vor der Abscheidung) wurde auf gereinigte Substrate bei 2900 U/min 60 Sekunden lang aufgeschleudert und dann bei 150 °C 20 Minuten lang in der Atmosphäre gebacken. Danach wurden alle Substrate in eine stickstoffgefüllte Glovebox überführt. Die so erhaltenen Perowskit-Vorläufer wurden 90 s lang bei 3000 U/min auf Substrate schleuderbeschichtet und 15 min lang bei 90°C getempert. Die Dicke von Perowskit beträgt etwa 70 nm. Als nächstes wurden TPBi (40 nm), LiF (1 nm) und Al (100 nm) nacheinander thermisch abgeschieden, um die Vorrichtung in einer Vakuumverdampfungskammer unter einem Basisdruck von 4 × 10 ⁻⁴ . fertigzustellen Pa. Die aktive Fläche jeder PeLED beträgt 0,11 cm ² .

Die aktuelle Dichte-Luminanz-Spannung (J -L -V ) Kennlinien wurden über zwei programmierte Keithley 2400 Messeinheiten überwacht, die mit einer kalibrierten Silizium-Photodiode gekoppelt waren. Elektrolumineszenz-(EL)-Spektren wurden mit einem Photo Research PR670-Spektrometer aufgezeichnet. PeLED-Charakterisierungen wurden in einer stickstoffgefüllten Glovebox ohne Verkapselung durchgeführt. Die Morphologie von Perowskitfilmen wurde mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM; ZEISS GeminiSEM 300) und einem Rasterkraftmikroskop (AFM; Agilent AFM 5500) untersucht. Die Strukturcharakterisierung von Perowskitfilmen wurde mittels Röntgenbeugung (XRD; X’Pert PRO, PANalytical) durchgeführt. Absorptionsspektren von Perowskitfilmen wurden mit einer Agilent Cary 5000 UV-Vis-Spektroskopie gemessen. Die stationären PL-Spektren und die zeitaufgelösten PL (TRPL)-Abklingkurven wurden mit einem HITACHI F7000 bzw. einem Edinburgh FLS980 Fluoreszenzspektrophotometer bestimmt.

Ergebnisse und Diskussion

Perowskitfilm-Charakterisierungen

Die Absorptionsspektren von Perowskitfilmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen sind in Abb. 1a und b gezeigt. In Abb. 1a sehen wir CsPbBr₃ Film zeigt einen Absorptionspeak bei 517 nm und PPA2PbBr4-Film zeigt einen typischen Absorptionspeak bei 400 nm, was dem n . entspricht = 1 und n = ∞ Phasenperowskit, was darauf hinweist, dass 2D-Perowskit starke Quanteneinschlusseffekte aufweist [28]. Bei Perowskitfilmen mit unterschiedlichem Gehalt an Cs-Kationen zeigen sie alle mehrere Absorptionspeaks, was darauf hindeutet, dass in den vier Perowskitfilmen tatsächlich Mischphasenzusammensetzungen vorliegen [8, 34]. Für n = 3 Zusammensetzung Perowskitfilm (2:2), der Exzitonen-Absorptionspeak entspricht niedrigem n -Wert-Phasen-Perowskit war hoch, was bedeutet, dass es große niedrige n . gibt -Wertphase im Perowskitfilm. Wenn jedoch der relative Gehalt an Cs-Verhältnis in Vorläuferlösungen (2:3 und 2:3,5) erhöht wird, werden die Absorptionspeaks im mittleren n -Phasen-Perowskit begannen zu erscheinen, was sich herausstellte, dass viele Niedrig-n -Wert-Phasen-Perowskite wurden in große n . umgewandelt -Wertphase. Um den Einfluss zusätzlicher Cs-Kationen auf die kristallinen Eigenschaften von Perowskit zu untersuchen, wurden Röntgenbeugungsmessungen (XRD) verwendet. Alle Filme zeigten nur zwei markante Beugungspeaks bei 15,15° bzw. 30,45°, die den Kristallebenen (100) und (200) der orthorhombischen Phase CsPbBr₃ . zugeordnet werden können , was auf das bevorzugte Wachstum von Perowskitkristalliten hinweist, was mit früheren Berichten übereinstimmt [30].

Absorptionsspektren in dünnen Filmen von a das 3D-CsPbBr₃ und 2D-PPA₂ PbBr₄ Perowskit und b Quasi-2D-Verbindungen mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PPA:Cs-Kationen von 2:2, 2:3, 2:3.5 und 2:4. c XRD-Muster von Quasi-2D-Perowskitfilmen mit einem Molverhältnis von PPA:Cs-Kationen von 2:2, 2:3, 2:3.5 und 2:4

Die morphologischen Entwicklungen von Perowskit-Dünnfilmen mit unterschiedlichen Gehalten an Cs-Kationen wurden mit SEM und AFM aufgezeichnet. Von Feigen. 2 und 3 sehen wir das makellose 3D-CsPbBr₃ zeigen eine schlechte Oberflächenmorphologie mit vielen Hohlräumen und einem großen quadratischen Mittelwert (RMS) Rauheit, die elektrische Nebenschlusspfade verursachen können. Im Gegensatz dazu wird bei Verwendung von PPABr die Filmbedeckung merklich verbessert und die Korngröße wird stark verringert. Der Effektivwert des reinen 3D-CsPbBr₃ Film ist 9,49 nm groß, was nach dem Einbau von PPABr (PPABr:CsBr = 2:2) stark auf 2,16 nm abnimmt. Bei Erhöhung des Gehalts an Cs-Kationen auf 2:3 und 2:3,5 bleibt die Rauheit auf niedrigem Niveau. Bei weiterer Erhöhung der Cs-Kationenkonzentration auf 2:4 wurde die Oberfläche jedoch wieder rauh. Diese Ergebnisse zeigen, dass der Einbau von PPABr tatsächlich zur Bildung eines kompakten und glatten Dünnfilms förderlich ist, und es konnte festgestellt werden, dass der Einbau von Cs-Kationen in die Vorläuferlösung in einem geeigneten Bereich einen geringen Einfluss auf die Perowskit-Dünnfilmmorphologie hat.

REM-Aufnahmen von Perowskitfilmen mit a 3D-Perowskit und Quasi-2D-Perowskit basierend auf PPA:Cs-Kationen von b 2:2, c 2:3, d 2:3.5 und e 2:4; die Einschübe zeigen das vergrößerte Bild des entsprechenden REM. b AFM-Topographien entsprechender Perowskitfilme

b AFM-Topographien entsprechender Perowskitfilme mit a 3D-Perowskit und Quasi-2D-Perowskit basierend auf PPA:Cs-Kationen von b 2:2, c 2:3, d 2:3.5 und e 2:4

Abbildung 4a zeigt die Photolumineszenzspektren von Perowskitfilmen mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PPA:Cs, die gemessen wurden, um n . zu untersuchen -Phasenmodulation in Perowskitfilmen. Offensichtlich wurde der Peak der Photolumineszenzemission von 524 nm für 3D-CsPbBr₃ . allmählich blauverschoben dünner Film auf 517  nm für Perowskit-Dünnfilme von 2:2, was auf einen inkrementellen Quanteneinschlusseffekt hinweist. Bei Erhöhung des relativen Gehalts an Cs-Kationen zeigen die PL-Spektren eine leichte Rotverschiebung. Unterdessen zeigt der Perowskitfilm mit einem PPA:Cs-Molverhältnis von 2:3,5 die höchste PL-Intensität unter den gleichen Anregungsbedingungen. Um einen tiefen Einblick in die Wirkung des Cs-Gehalts in der Vorläuferlösung auf die Exzitoneneigenschaften von Perowskitfilmen zu erhalten, wurden zeitaufgelöste Photolumineszenz(TRPL)-Abklingkurven von Perowskitfilmen gemessen und in Abb. 4b dargestellt, die gut durch Tri- Exponentialausdruck (1) [38]:

$$ I={A}_1{\mathrm{e}}^{-\frac{t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{-\frac{t}{\tau_2}}+ {A}_3{e}^{-\frac{t}{\tau_3}} $$ (1)

a PL-Spektren und b normalisierte TRPL-Zerfallskurven von Perowskitfilmen mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PPA:Cs

in dem ich stellt die normalisierte PL-Intensität dar; A ₁ , A ₂ , und A ₃ stehen für den Anteil der Komponenten; und τ ₁ , τ ₂ , und τ ₃ repräsentieren die jeweilige Exzitonenlebensdauer für verschiedene Trägerkinetikprozesse. Die durchschnittliche Lebensdauer (τ _Durchschn. ) wird im folgenden Ausdruck (2) [19] berechnet:

$$ {\tau}_{\mathrm{avg}}=\frac{A_1{\tau_1}^2+{A}_2{\tau_2}^2+{A}_3{\tau_3}^2}{A_1 {\tau}_1+{A}_2{\tau}_2+{A}_3{\tau}_3} $$ (2)

wo die τ ₃ Komponente wird dem strahlenden Rekombinationsprozess in Perowskitkörnern und τ . zugeschrieben ₁ und τ ₂ entsprechen zwei Arten von Fallen-unterstützter Rekombination. Tabelle 1 fasst die angepassten Parameter des dreiexponentiellen Anpassungsergebnisses von TRPL-Zerfällen zusammen. Die durchschnittliche Zeit für eine makellose 3D-CsPbBr₃ Stichprobe ist klein (7,02 ns). Sie wird jedoch durch die Einführung von PPA deutlich verbessert, was auf eine stark erhöhte Exzitonenbindungsenergie zurückgeführt wird [29]. Und wenn der Cs-Kationengehalt in der Vorläuferlösung erhöht wird, wird das τ _Durchschn. von 2:3,5 zeigt die größte durchschnittliche Lebensdauer von 32,11 ns, was auf eine verringerte Defektzustandsdichte im Vergleich zu Perowskitfilmen mit anderen Zusammensetzungen in Kombination mit der ähnlichen Oberflächenmorphologie und ähnlichen Absorptionsspektren hinweist. Aus der obigen Diskussion kann geschlossen werden, dass geeignete Cs-Kationen in der Perowskit-Vorstufe das Wachstum des Niedrig-n . hemmen können -Perowskit-Phasen-Perowskit [37] und führte zu einer verringerten Fallendichte und einer verlängerten Ladungsträgerlebensdauer.

Herstellung von LED-Geräten

Unter Verwendung der oben genannten Perowskit-Filme als emittierende Schicht, Perowskit-LEDs (ITO/PEDOT:PSS/PPA₂ (CsPbBr₃ )_{n − 1} PbBr₄ /TPBi/LiF/Al) hergestellt wurden, wie in den Fign. 5 und 6a und b. Abbildung 6c–e zeigt Stromdichte, Leuchtdichte und Stromeffizienz als Funktion der Spannung (J -V , L -V , und CE-V ) Kennlinien für die Geräte mit unterschiedlichen Molverhältnissen von PPA:Cs-Kationen. Es ist deutlich zu erkennen, dass der Einbau von PPABr zu einer offensichtlichen Abnahme des Leckstroms bei niedrigen angelegten Spannungen führt, was bemerkenswert reduzierte Nebenschlusspfade im Perowskitfilm demonstriert, in guter Übereinstimmung mit den oben erwähnten morphologischen Charakterisierungsergebnissen. Wie in Abb. 6d und e gezeigt, zeigt das Gerät mit einem PPA:Cs-Molverhältnis von 2:2 die deutlich verbesserte Spitzenhelligkeit von 1026 cd m ⁻² verglichen mit 60 cd m ⁻² für 3D-CsPbBr₃ -basiertes Gerät, und die Stromeffizienz verbesserte sich von 0,01 auf 0,80 cd A ⁻¹ . Mit einer weiteren Verbesserung der Cs-Kationen in den Perowskit-Vorläuferlösungen wurden die maximale Leuchtdichte und Stromdichte weiter verbessert, von denen das Gerät mit dem PPA:Cs-Molverhältnis von 2:3,5 eine Spitzenleuchtdichte von 2921 cd m ^{− . aufweist 2} , was im Vergleich zu dem Gerät mit einem PPA:Cs-Molverhältnis von 2:2 eine fast dreifache Verbesserung darstellt und die Stromdichte auf 1,38 cd A ⁻¹ . erhöht wurde . Die Elektrolumineszenzspektren (Abb. 6e) von PeLEDs mit unterschiedlichen Zusammensetzungen zeigen alle leicht rotverschobene Emissionspeaks im Vergleich zu den entsprechenden PL-Peaks, was mit früheren Berichten übereinstimmt [37, 38]. Konkrete Ergebnisse der PeLED-Charakterisierung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Eine deutlich verbesserte Geräteleistung könnte einer verbesserten Morphologie und einem reduzierten Anteil an niederdimensionalem Phasenperowskit aufgrund der zusätzlichen Cs-Kationen zugeschrieben werden.

Querschnitts-Feldemissions-REM einer quasi-2D-PeLED

a Schematische Darstellung des Geräteaufbaus und b entsprechenden Energieniveau für die PeLEDs. c Stromdichte-Spannungs-Kurven (J-V), d Leuchtdichte versus Spannung (L-V) und e Stromeffizienz versus Spannung (CE-V) Kennlinien von PeLEDs basierend auf verschiedenen Perowskitfilmen. f Normalisierte EL-Spektren

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine einfache und effiziente Strategie entwickelt, um Hochleistungs-Perowskit-LEDs durch Phasen-Engineering zu erzielen. Es wurde festgestellt, dass die Einführung von organischen Spacern (PPABr) die Domänengröße bemerkenswert reduzieren und die Oberflächenbedeckung des Perowskitfilms erhöhen könnte. Durch den weiteren Einbau von moderatem Cäsiumbromid in den Quasi-2D-Perowskit wurde der Anteil der niederdimensionalen Phasenkomponente im Quasi-2D-Perowskit signifikant verringert, was zu einer bemerkenswert erhöhten Photolumineszenzintensität und einer verlängerten Exzitonenlebensdauer führte. Daher zeigt die PeLED mit der besten Leistung basierend auf dem optimalen Cs-Kationengehalt eine Spitzenhelligkeit von 2921 cd m ⁻² und eine Stromeffizienz von 1,38 cd A ⁻¹ , bzw. Es wird angenommen, dass dieses Verfahren eine Anleitung zur Verbesserung der Emissionseffizienz von PeLEDs mit Quasi-2D-Perowskitfilm liefern kann.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Datensätze werden im Hauptpapier oder in den zusätzlichen unterstützenden Dateien präsentiert.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

AFM:

Rasterkraftmikroskop

CE-V:

Aktuelle Wirkungsgrad-Spannung

CsBr:

Cäsiumbromid

EQE:

Externe Quanteneffizienz

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J-V:

Stromdichte-Spannung

L-V:

Leuchtdichte-Spannung

PbBr₂ :

Bleibromid

PeLEDs:

Perowskit-Leuchtdioden

PLQY:

Photolumineszenz-Quanteneffizienz

PPABr:

Phenylpropylammoniumbromid

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

XRD:

Röntgenbeugung

τ _Durchschn. :

Durchschnittliche Lebensdauer