Phasentechnik steigert Effizienz quasi-2D anorganischer Perowskit-LEDs durch Cs-Kationen-Verhältniskontrolle

Zusammenfassung

Quasi-zweidimensionale (2D) Perowskite erweisen sich als leistungsstarke Leuchtmaterialien dank ihrer großen Exziton-Bindungsenergien und außergewöhnlichen Photolumineszenz-Effizienzen. In der Praxis enthalten diese Materialien jedoch oft eine Phasenmischung, wobei übermäßige niedrigdimensionale Komponenten die Geräteleistung durch ausgeprägtes Exziton-Phonon-Quenching bei Raumtemperatur stark beeinträchtigen. Wir präsentieren eine einfache, skalierbare Strategie zur Unterdrückung des Wachstums niedrigdimensionaler Phasen durch präzises Einstellen des Molchenverhältnisses von Cäsiumbromid (CsBr) zu Phenylpropylammoniumbromid (PPABr) im Precursor. Der resultierende quasi-2D-Perowskitfilm liefert eine Leuchtdiode mit einer Spitzenhelligkeit von 2921 cd m⁻² und einer Stromeffizienz von 1,38 cd A⁻¹, was die Leistung von Geräten auf Basis von reinem CsPbBr₃ deutlich übertrifft. Diese Arbeit demonstriert einen robusten Weg zur Phasenkontrolle in quasi-2D-Perowskiten und ermöglicht die Herstellung hocheffizienter Perowskit-LEDs (PeLEDs).

Einleitung

Perowskit-Materialien haben aufgrund ihrer einstellbaren Emission, hohen ambipolaren Ladungsträgermobilität, Lösungsprozessierbarkeit und niedrigen Kosten schnell Aufmerksamkeit für Dünnschicht-Leuchtdioden erregt. Dennoch führen die inhärent niedrige Exziton-Bindungsenergie und die begrenzte Filmbildungsfähigkeit dreidimensionaler (3D) Perowskite oft zu suboptimalen Emissionseigenschaften. Im vergangenen Jahrzehnt wurden verschiedene Ansätze – Zusammensetzungsmodulation, Grenzflächenengineering, Nanokristall-Pinning, Lösungsmitteloptimierung und Polymerdotierung – eingesetzt, um die Leuchteffizienz von Perowskit-LEDs zu steigern. Aktuelle Geräte erreichten externe Quantenausbeuten (EQE) von nahezu 20 %, was modernen OLEDs Konkurrenz macht und das Potenzial von Perowskiten für Beleuchtungs- und Displaytechnologien unterstreicht. Quasi-2D-Perowskite, allgemein beschrieben als L₂(CsPbX₃)ₙ₋₁PbX₄, haben sich als vielversprechende Emissionsmaterialien etabliert. Ihre Schichtstruktur, gebildet durch große organische Ammoniumkationen, die nicht in das PbX₆⁴⁻-Oktaedergerüst eindringen können, schafft Multiple-Quantenwellen-Architekturen mit verbesserter Exziton-Einschluss und folglich höheren Photolumineszenz-Quantenausbeuten (PLQY) und verbesserter Umgebungsstabilität im Vergleich zu ihren 3D-Pendants. Historisch wurden Phenylethylammonium (PEA) und Butylammonium (BA) in Perowskit-Precursoren eingebaut, um grüne PeLEDs mit EQEs von 8,8 % bis 14,4 % und Helligkeiten bis 8779 cd m⁻² herzustellen. Ähnliche Erfolge wurden für himmelblaue Geräte mit gemischten PEA- und Isopropylammonium (IPA)-Dotierungen berichtet. Trotz dieser Fortschritte weisen quasi-2D-Perowskite häufig eine gemischte Phasenzusammensetzung auf, insbesondere bei stöchiometrischen n=3-Formulierungen. Niedrigdimensionale Phasen (kleine n-Werte) sind schädlich, da sie nicht-strahlende Exziton-Phonon-Wechselwirkungen bei Raumtemperatur fördern und somit die Leuchteffizienz senken. Die Erreichung hoher Phasenreinheit bleibt eine zentrale Herausforderung. In dieser Studie führen wir überschüssige Cäsiumkationen in den n=3-Perowskit-Precursor ein, um die Bildung niedrigdimensionaler Phasen zu unterdrücken. Der resultierende quasi-2D-Film aus Phenylpropylammoniumbromid (PPABr) und CsPbBr₃ zeigt überlegene Filmmorphologie, reduzierte Defektdichte und deutlich verbesserte Photolumineszenz. Mit dieser optimierten Emissionsschicht gefertigte Geräte erreichen eine Spitzenhelligkeit von 2921 cd m⁻² und eine Stromeffizienz von 1,38 cd A⁻¹ – eine nahezu Verdreifachung der Leistung im Vergleich zu Geräten auf Basis des stöchiometrischen n=3-Films.

Methoden

Alle Reagenzien wurden unverändert verwendet. Bleibromid (PbBr₂; Alfa Aesar, 99,999 %), Dimethylsulfoxid (DMSO; 99,5 % wasserfrei, J&K Chemicals), PEDOT:PSS (Heraeus, VP AI4083), TPBi (≥ 99,9 %), Cäsiumbromid (CsBr; 99,9 %) und Phenylpropylammoniumbromid (PPABr; ≥ 99,5 %) wurden von der Xi'an Polymer Light Technology Corp. bezogen. Perowskit-Precursorlösungen wurden durch Mischen von PPABr, CsBr und PbBr₂ in DMSO bei 60 °C über Nacht hergestellt. Vier Molchenverhältnisse wurden untersucht: 2:2:3, 2:3:3, 2:3,5:3 und 2:4:3 (PPABr:CsBr:PbBr₂), wobei die PbBr₂-Konzentration konstant bei 0,15 M gehalten wurde. ITO-beschichtete Glassubstrate wurden sequenziell in Detergens, deionisiertem Wasser, Aceton und Isopropanol je 20 min gereinigt, bei 80 °C 40 min getrocknet und 20 min in einer UV-Ozon-Kammer behandelt. PEDOT:PSS wurde filtriert (0,45 µm PTFE) und bei 2900 U/min 60 s geschleudert, dann 20 min bei 150 °C gebacken. Substrate wurden in eine Stickstoff-Handschuhbox für die Gerätemontage überführt. Perowskitfilme wurden bei 3000 U/min 90 s geschleudert und 15 min bei 90 °C geglüht, was ~70 nm Dicke ergab. Anschließend wurden TPBi (40 nm), LiF (1 nm) und Al (100 nm) unter einem Basisdruck von 4 × 10⁻⁴ Pa thermisch aufgedampft. Die aktive Fläche jedes PeLED betrug 0,11 cm². Elektrische und optische Charakterisierungen erfolgten in der Handschuhbox ohne Verkapselung. Stromdichte-Leuchtdichte-Spannung (J-L-V)-Kurven wurden mit einem Keithley 2400 Source-Meter und einer kalibrierten Silizium-Photodiode aufgezeichnet. Elektrolumineszenz (EL)-Spektren wurden mit einem PR670-Spektrometer erfasst. Die Morphologie wurde per FESEM (ZEISS GeminiSEM 300) und AFM (Agilent AFM 5500) untersucht. Strukturanalysen erfolgten mittels Röntgenbeugung (XRD; X'Pert PRO, PANalytical). UV-Vis-Absorption wurde an einem Agilent Cary 5000 gemessen. Stationäre Photolumineszenz (PL)-Spektren wurden mit einem HITACHI F7000, zeitaufgelöste PL (TRPL)-Abklingkurven mit einem Edinburgh FLS980-Spektrophotometer aufgenommen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung des Perowskitfilms

Abbildung 1a zeigt die Absorptionsspektren der 3D CsPbBr₃- und 2D PPA₂PbBr₄-Referenzfilme. Der CsPbBr₃-Film zeigt ein Maximum bei 517 nm, während der PPA₂PbBr₄-Film eine deutliche Absorption bei 400 nm aufweist, was das Vorhandensein von n=1- und n=∞-Phasen bestätigt und die starke Quantenkonfinierung im 2D-Material illustriert. Bei den gemischten Phasenfilmen deuten multiple Absorptionsmaxima auf das Koexistieren mehrerer n-Werte hin. In der n=3-Zusammensetzung mit 2:2-Verhältnis dominiert die Absorption der niedrigen n-Phasen, was einen hohen Anteil niedrigdimensionaler Spezies signalisiert. Mit zunehmendem CsBr-Gehalt auf 2:3 und 2:3,5 treten Absorptionsmerkmale intermediärer n-Phasen auf, was anzeigt, dass niedrige n-Komponenten schrittweise in größere n-Phasen umgewandelt werden. XRD-Muster (Abb. 1c) zeigen zwei dominante Peaks bei 15,15° und 30,45°, zuzuschreiben den (100)- und (200)-Ebenen des orthorhombischen CsPbBr₃. Die bevorzugte Orientierung, die in allen Proben beobachtet wird, stimmt mit früheren Berichten überein. Morphologische Analysen via SEM und AFM (Abb. 2 und 3) zeigen, dass reine 3D CsPbBr₃-Filme eine raue Oberfläche mit zahlreichen Hohlräumen aufweisen (RMS = 9,49 nm). Die Einführung von PPABr verbessert die Bedeckung drastisch und reduziert die Korngröße, wodurch RMS auf 2,16 nm bei 2:2-Verhältnis sinkt. Weitere CsBr-Zugabe zu 2:3- und 2:3,5-Verhältnissen erhält eine glatte Morphologie, während ein 2:4-Verhältnis wieder Rauheit einführt. Diese Beobachtungen bestätigen, dass eine moderate CsBr-Inkorporation die Filmqualität nicht beeinträchtigt. Photolumineszenzspektren (Abb. 4a) zeigen eine Blauverschiebung von 524 nm (3D CsPbBr₃) auf 517 nm (2:2) durch verstärkte Quantenkonfinierung. Erhöhter CsBr-Gehalt induziert eine leichte Rotverschiebung, wobei die 2:3,5-Zusammensetzung unter identischen Anregungsbedingungen die höchste PL-Intensität liefert. TRPL-Abklingkurven (Abb. 4b) wurden mit einem tri-exponentiellen Modell angepasst, wobei sich die mittleren Lebensdauern (τ_avg) von 7,02 ns (reines 3D) auf 32,11 ns für den 2:3,5-Film erhöhen. Diese signifikante Lebensdauerverlängerung spiegelt reduzierte Fallendichte und verbesserte Exziton-Rekombinationsdynamik wider, konsistent mit der Unterdrückung niedriger n-Phasen.

LED-Gerätefertigung

Geräte wurden mit der Struktur ITO/PEDOT:PSS/PPA₂(CsPbBr₃)ₙ₋₁PbBr₄/TPBi/LiF/Al aufgebaut. Strom-Spannung-Leuchtdichte-Messungen (Abb. 6c-e) zeigen, dass die Inkorporation von PPABr Leckströme bei niedrigen Biasspannungen deutlich reduziert, was auf weniger Kurzschlusswege hindeutet. Der 2:2-Film erreicht eine Spitzenhelligkeit von 1026 cd m⁻² und eine Stromeffizienz von 0,80 cd A⁻¹, was die 3D-Baseline um über zwei Größenordnungen übertrifft. Der 2:3,5-Film verbessert die Leistung weiter auf 2921 cd m⁻² Helligkeit und 1,38 cd A⁻¹ Stromeffizienz – eine nahezu Verdreifachung des 2:2-Geräts. EL-Spektren (Abb. 6e) zeigen eine moderate Rotverschiebung relativ zur PL, wie typisch für betriebene PeLEDs. Diese Verbesserungen werden der verbesserten Filmmorphologie und der substanziellen Reduktion niedrigdimensionaler Phasenanteile durch Optimierung des CsBr-Verhältnisses zugeschrieben.

Schlussfolgerungen

Wir haben einen einfachen Phasenengineering-Ansatz entwickelt, der organische Spacer und kontrollierte Cäsiumeinlagerung nutzt, um quasi-2D-Perowskitfilme mit überlegener Morphologie und Phasenreinheit herzustellen. Der optimierte CsBr-Gehalt unterdrückt die Bildung niedriger n-Phasen, verbessert die Photolumineszenz und verlängert Exziton-Lebensdauern. Folglich erreicht die beste PeLED eine Spitzenhelligkeit von 2921 cd m⁻² und eine Stromeffizienz von 1,38 cd A⁻¹. Diese Strategie bietet einen praktischen Weg zur Steigerung der Effizienz quasi-2D-Perowskit-LEDs und ebnet den Weg für zukünftige hochleistungsfähige optoelektronische Geräte.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Datensätze sind im Haupttext oder in den ergänzenden Dateien dargestellt.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

3D:

Dreidimensional

AFM:

Rasterkraftmikroskop

CE-V:

Stromeffizienz-Spannung

CsBr:

Cäsiumbromid

EQE:

Externe Quantenausbeute

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

J-V:

Stromdichte-Spannung

L-V:

Leuchtdichte-Spannung

PbBr₂:

Bleibromid

PeLEDs:

Perowskit-Leuchtdioden

PLQY:

Photolumineszenz-Quantenausbeute

PPABr:

Phenylpropylammoniumbromid

TRPL:

Zeitaufgelöste Photolumineszenz

XRD:

Röntgenbeugung

τ_avg:

Mittlere Lebensdauer