Hochleistungsfähige NiO-Flocken@CoMoO₄-Nanoscheiben Kern-Schale-Elektrode auf Ni-Schaum für fortschrittliche Superkondensatoren

Zusammenfassung

Übergangsmetalloxide (TMOs) haben Aufmerksamkeit als Pseudokondensator-Elektroden erregt wegen ihrer hohen theoretischen Kapazität, Verfügbarkeit und Umweltfreundlichkeit. Ihre praktische spezifische Kapazität fällt jedoch oft kurz der Theorie, und Volumenänderungen während des Zyclierens kompromittieren Stabilität. Eine Kern-Schale-Architektur kann synergistisch schnelle Elektronenpfade des Kerns mit reichlichen Redox-Stellen der Schale kombinieren, diese Probleme zu mildern. Hier berichten wir über eine zweistufige hydrothermale Synthese von NiO-Flocken@CoMoO₄-Nanoscheiben (NSs) gewachsen auf Nickel-Schaum (NF) zu einer 2‑D verzweigten Kern-Schale-Architektur. Die vertikal ausgerichteten CoMoO₄ NSs bieten ample aktive Stellen, effiziente Ionenkanäle und verbesserten Elektronentransport. Als positive Elektrode liefert NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF beeindruckende spezifische Kapazität von 1.097 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹ und behält 97,5 % nach 2.000 Zyklen. Ein asymmetrischer Superkondensator (ASC) assembliert mit AC/NF als negativer Elektrode erreicht 25,8 Wh kg⁻¹ bei 894,7 W kg⁻¹, während 100 % Kapazität über 3.000 Zyklen erhalten bleibt. Diese Ergebnisse heben das 2‑D verzweigte Kern-Schale-Design als leistungsstarke Strategie für hochleistungsfähige TMO-Elektroden hervor.

Einleitung

Mit rascher Adoption erneuerbarer Energien eskaliert die Nachfrage nach sicheren, hochleistungsfähigen und langlebigen Energiespeicherlösungen. Superkondensatoren, die schnelle Lade‑Entlade-Zyklen, hohe Leistungsdichte und robuste Sicherheit bieten, werden zunehmend relevant. Sie werden traditionell in elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) und Pseudokondensatoren unterteilt; letztere speichern Ladung via Oberflächen-Redox-Reaktionen, was höhere Energiedichten ermöglicht.

TMOs sind attraktive Pseudokondensator-Materialien wegen hoher theoretischer Kapazität, niedriger Kosten und Umweltverträglichkeit. Doch praktische Kapazität ist oft limitiert durch unvollständige Materialausnutzung und Volumenexpansion während Zyklierens. Zwei effektive Strategien adressieren diese Herausforderungen: (1) direktes Wachsen aktiver Materialien auf leitfähigen Substraten (z. B. Ni-Schaum) um „tote“ Schichten zu eliminieren und Leitfähigkeit zu verbessern; (2) Nanostruktur-Engineering, wie Kern-Schale-Architekturen, um synergistische elektronische und ionische Transportpfade zu nutzen.

Traditionelle Kern-Schale-Designs leiden jedoch unter Schalen-Abschirmung, die Kernzugänglichkeit restrictiert. Um dies zu überwinden, entwickelten wir eine 2‑D verzweigte Kern-Schale-Struktur, wo CoMoO₄-Nanoscheiben vertikal auf NiO-Flocken wachsen. Diese Konfiguration maximiert Oberflächenkontakt, verbessert Elektronenpfade und schafft poröse Kanäle, die Elektrolyt-Diffusion akkommodieren und Stress während Zyklierens entlasten. Die resultierende NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF Elektrode zeigt außergewöhnliche elektrochemische Leistung, demonstrierend das Versprechen verzweigter Kern-Schale-Architekturen für Superkondensator-Elektroden der nächsten Generation.

Methoden

Synthese von NiO-Flocken/NF

Nickel-Schaum (NF, 1,5 × 3,5 cm²) wurde zuerst in 3 M HCl für 2 h geätzt um Oberflächenoxide zu entfernen, dann bei 60 °C für 12 h getrocknet. Der vorbehandelte NF wurde in 32 ml deionisiertes Wasser getaucht und in einen 40 ml Edelstahl-Autoklaven transferiert. Der Autoklav wurde versiegelt und auf 140 °C für 24 h erhitzt (Schritt 1). Nach natürlicher Abkühlung wurde das Produkt gewaschen, bei 60 °C getrocknet und bei 400 °C für 2 h geglüht (Schritt 2) um β‑Ni(OH)₂ in NiO umzuwandeln. Das Verfahren ist in Abb. 1 illustriert.

Synthese von NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF

Eine Lösung von CoCl₂·6H₂O (65,1 mg) und Na₂MoO₄·2H₂O (50,8 mg) in 23 ml deionisiertem Wasser wurde unter Rühren hergestellt. NiO-Flocken/NF wurde für 30 min eingetaucht, dann in einen 40 ml Autoklaven gelegt und auf 160 °C für 6 h erhitzt (Schritt 3). Nachbehandlung involvierte Ultraschallreinigung, Vakuumtrocknung bei 60 °C für 12 h und finale Kalzinierung bei 400 °C für 2 h (Schritt 4) um NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF zu bilden. CoMoO₄-Flocken/NF wurden ähnlich aber mit blankem NF hergestellt.

Materialcharakterisierung

Röntgenbeugung (Rigaku D/Max‑02400, Cu Kα) bestätigte Phasenreinheit. FESEM (Zeiss Gemini, Hitachi SU8100) und HRTEM (JEM‑2100F) offenbarten Morphologie und Kristallstruktur. XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) identifizierte Elementarzustände. Brunauer–Emmett–Teller (BET) Analyse (BELSORP‑max) maß spezifische Oberfläche und Porosität.

Elektrochemische Messungen

Alle elektrochemischen Tests nutzten ein μIII Autolab-Arbeitsstation in 6 M KOH. Drei-Elektroden-Tests empleerten gesättigtes Ag/AgCl (Referenz) und Pt-Folie (Gegenelektrode), mit NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF als Arbeitselektrode (1 cm²). GCD und CV maßen Kapazität; EIS deckte 100 kHz–0,01 Hz ab. Massenbeladungen wurden aus Gewichtsänderungen vor und nach Synthese bestimmt (0,79 mg cm⁻² für NiO-Flocken, 1,14 mg cm⁻² für CoMoO₄ NSs, 1,93 mg cm⁻² für Komposit). Asymmetrische Superkondensator (ASC) Zellen nutzten 6 M KOH mit NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF als positive und AC/NF als negative Elektrode. Massenbalance folgte Gleichung (2) um Ladungskapazitäten jeder Elektrode anzupassen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierungen

XRD-Muster (Abb. 2a) bestätigen NiO-Bildung nach Kalzinierung und Emergenz von CoMoO₄-Peaks bei 26,5°, 29,1°, 32,1° und 33,7°, entsprechend (002), (310), (±1 31) und (±2 22) Ebenen. Keine Verunreinigungspeaks erscheinen, bestätigend Phasenreinheit. XPS-Spektren (Abb. 2b‑f) zeigen Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺, Ni²⁺/Ni³⁺ und Gitter-Sauerstoff, verifizierend erfolgreiche Komposit-Bildung.

REM-Bilder (Abb. 3a‑i) offenbaren Evolution von porösen Ni(OH)₂-Flocken zu NiO-Flocken mit mesoporösen Merkmalen, und schließlich zu verzweigten CoMoO₄-Nanoscheiben, die die Flocken dicht bedecken. HRTEM bestätigt Kristallgitterabstände von 0,242 nm und 0,148 nm für NiO (111 und 220) und 0,199 nm/0,196 nm für CoMoO₄ (± 4 03 und ± 5 11). BET-Analyse (Abb. 4g‑i) zeigt spezifische Oberflächen von 28,2, 45,3 und 53,5 m² g⁻¹ für Ni(OH)₂, NiO und Komposit, jeweils, mit mittleren Porengrößen von 6,13, 6,57 und 4,16 nm. Die höhere Oberfläche und kleineren Poren im Komposit erleichtern Elektrolytzugang und Ionentransport.

Elektrochemische Leistung von NiO@CoMoO₄/NF

Spezifische Kapazität wurde mittels Gl. (3) berechnet. Der Komposit erreicht 1.097 F g⁻¹ bei 1 A g⁻¹, signifikant höher als NiO-Flocken (349 F g⁻¹) und CoMoO₄-Flocken (316 F g⁻¹). Kapazität bleibt über 500 F g⁻¹ sogar bei 10 A g⁻¹, indizierend exzellente Ratenfähigkeit. CV-Kurven (Abb. 5b) zeigen ausgeprägte Redox-Peaks und große eingeschlossene Fläche, bestätigend pseudokapazitives Verhalten. GCD-Kurven (Abb. 5c) exhibieren symmetrische Formen und lange Entladezeiten. Die 2‑D verzweigte Struktur bietet ample aktive Stellen und kurze Ionen-Diffusionspfade, was Leistung boostet (Abb. 5f).

Nach 2.000 Zyklen bei 2 A g⁻¹ behält der Komposit 97,5 % seiner initialen Kapazität, während NiO-Flocken und CoMoO₄-Flocken auf 82,4 % und 70 % fallen. EIS-Analyse zeigt niedrigeren Serienwiderstand (0,4 Ω) und Ladungstransferwiderstand (0,21 Ω) für den Komposit im Vergleich zu seinen Bestandteilen, was überlegene Elektronenkinetik unterstreicht.

ASC-Leistung (NiO-Flocken@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF)

Der ASC operiert über ein 1,8 V Fenster (Abb. 6a). CV-Kurven (Abb. 6b) offenbaren EDLC-Verhalten von AC und Pseudokapazität des Komposits, und das Bauelement behält Form bei hohen Scanraten. GCD-Kurven (Abb. 6d) bei 1–5 A g⁻¹ produzieren Energiedichte von 25,8 Wh kg⁻¹ bei 894,7 W kg⁻¹, und liefern noch 16,8 Wh kg⁻¹ bei 4.500 W kg⁻¹. Eine einzelne LED für 10 min betrieben demonstriert praktische Anwendbarkeit. Der ASC zeigt 100 % Kapazitätserhalt nach 3.000 Zyklen bei 5 A g⁻¹, mit vernachlässigbarer morphologischer Veränderung (Abb. 6f).

Fazit

Wir haben erfolgreich eine NiO-Flocken@CoMoO₄-Nanoscheiben Kern-Schale-Elektrode auf Ni-Schaum via zweistufiger hydrothermaler Route hergestellt. Die 2‑D verzweigte Architektur liefert hohe spezifische Kapazität von 1.097 F g⁻¹, niedrigen Ladungstransferwiderstand und herausragende Zyklenstabilität (97,5 % nach 2.000 Zyklen). Gepaart mit AC erreicht der resultierende ASC 25,8 Wh kg⁻¹ bei 894,7 W kg⁻¹ und behält volle Kapazität über 3.000 Zyklen. Diese Ergebnisse bestätigen, dass verzweigte Kern-Schale-Designs das volle Potenzial von TMOs für hochleistungsfähige Superkondensatoren freisetzen können.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

2D:

Zweidimensional

AC:

Aktives Kohlenstoff

ASC:

Asymmetrischer Superkondensator

CV:

Zyklovoltammetrie

EDLCs:

Elektrische Doppelschichtkondensatoren

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

GCD:

Galvanostatisches Laden‑Entladen

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionelektronenmikroskopie

NF:

Ni-Schaum

NSs:

Nanoscheiben

PTFE:

Polytetrafluorethylen

TMOs:

Übergangsmetalloxide

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgendiffraktometer