Raumbegrenzte Eintopf-Synthese von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Heterostrukturen mit hervorragender Adsorptionsleistung

Einführung

Organische Farbstoffe werden häufig in vielen Produkten wie Textilien, Leder, Farben und Gummi verwendet [1,2,3]. Diese Farbstoffe werden leicht ins Wasser abgegeben [4] und verursachen ernsthafte Umweltprobleme, wie beispielsweise die Schädigung von Wasserorganismen, den Verbrauch von gelöstem Sauerstoff und die Verfärbung von Wasser [3, 5]. Darüber hinaus sind die meisten organischen Farbstoffe stark polar, nichtflüchtig und schwer biologisch abbaubar. Es wird beobachtet, dass Farbstoffabwässer die menschliche Gesundheit stark beeinträchtigen. Daher ist die Behandlung von Färbereiabwässern eine dringende Aufgabe. Gegenwärtig verwenden die meisten Behandlungen von Farbstoffabwässern physikalische Adsorption, Photokatalyse, biologische und chemische Oxidation, Flockung und Membrantrennung [4, 6]. Unter ihnen nimmt die physikalische Adsorptionsmethode aufgrund ihrer Fähigkeit, bestimmte Verbindungen selektiv anzureichern, eine Sonderstellung im Bereich der Abwasserbehandlung ein. Darüber hinaus zeichnet sich das Adsorptionsverfahren durch eine gute Adsorptionswirkung, einfache Bedienung und einen breiten Anwendungsbereich aus und findet breite Anwendung auf dem Gebiet der Farbstoff-Abwasserbehandlung [7, 8].

Layered Double Hydroxide (LDHs), ein üblicher anionischer Ton, bestehen aus brucitartigen Schichten [9]. Seine allgemeine Formel kann ausgedrückt werden als [M ²⁺ _{1 − x} M ³⁺ _x (OH)₂ ][(A ^{n −} )_{x /n} ]·yH₂ O, wobei M ²⁺ , M ³⁺ , und A ^{n −} repräsentieren die zweiwertigen Kationen, dreiwertigen Kationen und n -valente Anionen bzw. [10]. LDH hat aufgrund seiner hohen Anionenaustauschkapazität und großen Oberfläche hervorragende Adsorptionseigenschaften für Farbstoffe. Lafi et al. hergestelltes MgAl-LDH durch ein Copräzipitationsverfahren; die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels auf Kongorot erreichte 111,111 mg g ⁻¹ [11]. Zhenget al. stellten Zn-Mg-Al-LDH auch über das Copräzipitationsverfahren her, die eine ausgezeichnete Adsorptionskapazität von bis zu 883,24 mg g ⁻¹ . aufweisen für Methylorange bei pH =3 [12]. Bei LDH-Adsorbentien konzentrieren sich die meisten Forscher eindeutig auf das Streben nach hoher Ionenaustauschkapazität und großer spezifischer Oberfläche. Leider ist die Nanokristallisation von LDHs nicht grenzenlos. In den letzten Jahren haben Forscher herausgefunden, dass organische oder anorganische Einfügungen in LDH-Schichten die Adsorptionskapazität von LDH erhöhen können. Mandal et al. fügte Natriumalginat zwischen die LDH-Schichten ein, um ein zusammengesetztes Adsorptionsmittel zu bilden. Das Natriumalginat hilft bei der Erweiterung des Zwischenschichtraums der LDH und erhöht die Adsorptionskapazität des Adsorptionsmittels für den orange-II-Farbstoff [13]. Bruna et al. synthetisiertes organisches/LDH (organisches Anion Dodecylsulfat (DDS) Insert to MgAl-LDH) als Adsorbens von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen in Wasser und Boden-Wasser-Systemen [14]. Daher ist es eine gute Idee, das Adsorbens so zu gestalten, dass eine Verbindung zwischen den LDH-Schichten eingefügt wird. Aluminiumoxidhydroxid (γ-AlO(OH)) ist aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche und der großen Menge an Hydroxylgruppen auf der Oberfläche ein gutes Adsorptionsmittel für die Abwasserbehandlung [15, 16]. Daher ist γ-AlO(OH) ein potenzielles anorganisches Interkalationsmaterial für MgAl-LDH.

In dieser Arbeit wurde γ-AlO(OH) erfolgreich durch eine hydrothermale Methode in MgAl-LDH eingefügt. Dieser Verbundstoff weist ausgezeichnete Adsorptionseigenschaften für Methylorange (MO) auf. Die strukturellen Eigenschaften von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Kompositen wurden mit Röntgenpulverbeugung (XRD), Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM), Transmissionselektronenmikroskopie ( TEM) und hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM). Die Adsorptionseigenschaften der Komposite wurden anhand der Adsorption von MO bewertet, und es wurden eingehende Untersuchungen zum synergistischen Mechanismus von γ-AlO(OH) und MgAl-LDH durchgeführt.

Methoden

Herstellung von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH

Alle chemischen Reagenzien waren von analytischer Qualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Der -AlO(OH)/MgAl-LDH-Verbund wurde unter Verwendung des hydrothermalen Verfahrens hergestellt. In einer typischen Synthese wird Mg(NO₃ )₂ ·6H₂ O (4,615 g) und Al(NO₃ )₃ ·9H₂ O (3,376 g) wurden in 50 ml entionisiertem (DI) Wasser (Mili-Q, 18,2 MΩ) gelöst, um Lösung 1 zu bilden. NaOH (2,516 g) wurde in 25 ml entgastem entionisiertem Wasser gelöst, so dass Lösung 2 hergestellt wurde . Die Lösungen 1 und 2 wurden tropfenweise in ein Reaktionsgefäß mit 25 ml entionisiertem Wasser gegeben, und es wurde kräftig bei einem konstanten pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 60 °C gerührt. Dann wurde die resultierende Aufschlämmung unter hydrothermalen Bedingungen 10 h lang bei 140 °C weiterbehandelt und auf Raumtemperatur abgekühlt. -AlO(OH)/MgAl-LDH wurde mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumgefriertrockner lyophilisiert. Zum Vergleich wurden reines MgAl-LDH und γ-AlO(OH) durch dieselbe hydrothermale Behandlung (140 °C, 10 h) hergestellt.

Charakterisierung

Die Phasenstruktur wurde durch Röntgenpulverbeugung (XRD; X’Pert PRO PANalytical) im 2θ . charakterisiert Bereich von 5–80° mit Cu Kα-Strahlung bei einer Wellenlänge von 0,15406 nm. Die Oberflächenmorphologie der Probe wurde durch FESEM (S4800) bei 5 kV abgebildet. Die Mikrostruktur der Proben wurde durch HRTEM (JEM-2100F) bei 200 kV analysiert. IR-Spektren wurden im Bereich von 4000–400 cm ⁻¹ . aufgenommen mit einem FTIR-Spektrometer (NEXUS 470, Nicolet Instruments) mit einer optischen Auflösung von 4 cm ⁻¹ und eine Blendengröße von 100 im. Stickstoffadsorptions-Desorptionsexperimente zur Oberflächen- und Porositätsquantifizierung wurden bei − 196 °C mit einem NOVA-1200e-Gerät durchgeführt. Vor der Analyse wurden die Proben 12 h bei 80 °C unter Vakuum vorbehandelt. Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS; ESCALAB 250Xi)-Messungen wurden unter Verwendung von Al Kα-Strahlung durchgeführt. Die Energie der Untersuchungsspektrumabtastung betrug 100 eV bei einer Schrittweite von 1 eV. Die Energie des hochauflösenden Scannens betrug 20 eV bei einer Schrittweite von 0,1 eV. Das Vakuum des Tests beträgt 10 ⁻¹⁰ mbar. Die UV-Vis-Absorptionsspektren der verschiedenen Proben wurden mit einem UV-3600-Spektrophotometer mit einer Ulbrichtkugel erhalten. Die Photolumineszenzspektren der Materialien wurden mit einem Fluoreszenzspektrophotometer (VARIAN) aufgenommen.

Adsorptionsexperimente

Die Adsorptionsleistung der Proben wurde auf die Adsorption von Methylorange (MO) in wässriger Lösung getestet. Eine 50-mg-Probe wurde in 50 ml 1000 mg L ⁻¹ . gegeben MO-Lösung unter magnetischem Rühren. Der pH-Wert der Lösung wurde mit 0,1 M HNO₃ . eingestellt Säure oder 1 M NaOH-Lösung. Nach einer angemessenen Zeit wurde die Wasserprobe (3 ml) aus der Suspension entnommen. Der Überstand wurde durch Zentrifugation gewonnen und die Konzentration der Lösung mit einem UV-Vis-Spektrophotometer (UV-3600) gemessen. Die Gleichgewichtsmenge der Adsorption (q _e (mg g ⁻¹ )) und die momentane Adsorptionsmenge (q _t (mg g ⁻¹ )) wurden mit den folgenden Gleichungen berechnet:

wobei C ₀ (mg L ⁻¹ ) ist die anfängliche MO-Konzentration; C _e (mg L ⁻¹ ) und C _t (mg L ⁻¹ ) sind die MO-Konzentrationen im Gleichgewicht und zum Zeitpunkt t (min) bzw.; V (L) ist das Volumen der Lösung; und m (g) ist die Masse des Adsorptionsmittels.

Desorptionsexperimente

Das Desorptionsexperiment von MO wurde mit DI-Wasser als Störstoff durchgeführt. Eine 50-mg-Portion der verwendeten Proben wurde vorsichtig mit Wasser gewaschen, um jegliches ungestörte MO zu entfernen. Zusätzlich wurden beladene MO-Proben mit Ethanollösung kräftig gerührt und zentrifugiert. Nach der Zentrifugation wurden die erhaltenen Proben lyophilisiert. Dann wurden die resultierenden Pulverproben aufeinanderfolgenden Adsorptions-Desorptions-Zyklen unterzogen.

Ergebnisse und Diskussion

Charakterisierung von Proben wie synthetisiert

Die XRD-Muster der so synthetisierten Proben sind in Fig. 1a gezeigt. Für γ-AlO(OH)/MgAl-LDH wird beobachtet, dass die Hauptbeugungspeaks bei 10,09°, 19,95°, 34,40°, 60,56° und 61,48° liegen, was (003), (006) entspricht, (012), (110) bzw. (113) Ebenen von MgAl-LDH (JPCDS Nr. 89-0460). Darüber hinaus können die Peaks bei 14,1°, 27,9°, 38,1° und 48,9° den (020), (120), (031) und (051) Beugungsebenen von γ-AlO(OH) zugeschrieben werden (JPCDS Nr. 21-1307) bzw. Dieses Ergebnis zeigt, dass das -AlO(OH)/MgAl-LDH-Komposit MgAl-LDH- und γ-AlO(OH)-Phasen aufweist. Darüber hinaus befindet sich zum Vergleich die (003)-Ebene von MgAl-LDH bei 2θ =11,63°, was darauf hinweist, dass beim Einfügen von γ-AlO(OH) in MgAl-LDH der Abstand der (003)-Ebene von 7,6 Å (2θ =11,63°) bis 8,77 Å (2θ =10,09°). Die Elementarzellenparameter sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wird beobachtet, dass sich die „a“-Achsen von MgAl-LDH und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nicht geändert haben.

XRD-Muster von so synthetisierten Proben (a ). Die FTIR-Spektren von Proben wie synthetisiert bei 400–4000 cm ⁻¹ (b )

Die FTIR-Spektren der so synthetisierten Proben sind in Abb. 1b gezeigt. Im FTIR-Spektrum von MgAl-LDH die Bande bei 3449 cm ⁻¹ kann auf die OH-Streckschwingung zurückgeführt werden [17]. Die Bänder von 400 bis 900 cm ⁻¹ sind auf M–O, O–M–O und M–O–M zurückzuführen (M =Mg ²⁺ und Al ³⁺ ) Dehnungsschwingungen [18] und das Band bei 781 cm ⁻¹ ist auf eine Al-OH-Schwingung zurückzuführen [19]. Für γ-AlO(OH) die Banden bei 3111 und 3325 cm ⁻¹ gehören zu den as(Al)O–H- bzw. υs(Al)O–H-Streckschwingungen [20]. Die Schwingungen von Wasserstoffbrücken wurden bei 1142 und 1066 cm ⁻¹ . beobachtet [21]. Darüber hinaus die Peaks bei 481, 636 und 749 cm ⁻¹ können Al-O-Bindungen zugeordnet werden [22]. Für γ-AlO(OH)/MgAl-LDH können die meisten Banden anhand des Vergleichs mit γ-AlO(OH) und MgAl-LDH leicht zugeordnet werden. Die starke Bande bei 3474 cm ⁻¹ kann auf die Streckschwingung der –OH-Gruppen in γ-AlO(OH) und MgAl-LDH zurückgeführt werden. Die Banden bei 826, 669 und 445 cm ⁻¹ entsprechen Metall-Sauerstoff-, Metall-Sauerstoff-Metall- bzw. Sauerstoff-Metall-Sauerstoff-Streckschwingungen in MgAl-LDH [18]. Im Vergleich zu MgAl-LDH ist die Bande von Al-OH von 781 auf 826 cm ⁻¹ . verschoben . Außerdem ist die Bande bei 1064 cm ⁻¹ kann der Schwingung der Wasserstoffbrücke in γ-AlO(OH) zugeordnet werden. Die Banden bei 1618, 1633 und 1619 cm ⁻¹ in MgAl-LDH kann γ-AlO(OH) bzw. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH der Biegeschwingung der Wassermoleküle zugeordnet werden. Außerdem die Banden bei 1360, 1385 und 1380 cm ⁻¹ in MgAl-LDH sind γ-AlO(OH) bzw. γ-AlO(OH)/MgAl-LDH mit CO₃ . verwandt ²⁻ [23]. Die CO₃-Bande ²⁻ in γ-AlO(OH) weist darauf hin, dass einige Rückstände auf Carbonatbasis auch nach wiederholtem Waschen im hochporösen zellulären Monolithen eingeschlossen bleiben [24].

Die Morphologie und Mikrostruktur der Proben wurden mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Wie in Fig. 2a gezeigt, wird beobachtet, dass die MgAl-LDH-Probe aus Nanoschichten besteht. Die durchschnittliche Dicke der Nanoblätter wird auf 140 bis 150 nm geschätzt. Das FESEM-Bild in Abb. 2b zeigt, dass γ-AlO(OH) aus Nanonadeln besteht. Die in Fig. 2c gezeigte γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Probe weist eine Morphologie auf, die eher aus flockigen Agglomeraten als der Morphologie von γ-AlO(OH) besteht. Im Fall von Abb. 2d, e zeigen die TEM-Bilder von MgAl-LDH bzw. γ-AlO(OH) ebenfalls starke Hinweise auf die nanoblattartige Morphologie von MgAl-LDH und die nanonadelartige Morphologie von γ- AlO(OH). Interessanterweise wird deutlich beobachtet, dass die γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Probe aus Nanoblättern und Nanonadeln besteht (Abb. 2f). Außerdem entsprachen im HRTEM-Bild von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (Abb. 2g) die Gitterabstände 0,235 nm und 0,152 nm der (031)-Ebene von γ-AlO(OH) und (110) Ebene von MgAl-LDH. Darüber hinaus zeigte die EDX-Kartierung von Abb. 2h, i die gleichmäßige Verteilung von C-, O-, Mg- und Al-Elementen in Kompositen, was darauf hinweist, dass γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Komposit homogen gemischt wurde.

FESEM-Bilder von MgAl-LDH (a ), γ-AlO(OH) (b ) und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (c ). TEM-Bilder von MgAl-LDH (d ), γ-AlO(OH) (e ) und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (f ). HRTEM-Bild (g ) und EDX-Mapping (h , ich ) von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH

Die XRD-, FTIR-, FESEM- und HRTEM-Analysen zeigen, dass die Nanonadel γ-AlO(OH) erfolgreich in den MgAl-LDH-Schichten durch die hydrothermale Methode hergestellt wurde, die den „raumbegrenzten“ Effekt von MgAl-LDH nutzt.

Auswirkung des anfänglichen pH-Werts der Lösung

Der pH-Wert der Lösung spielt aufgrund der Oberflächenladung des Adsorbens eine wichtige Rolle im Adsorptionsprozess [25]. Abbildung 3 zeigt die Adsorptionsleistung der γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Probe an MO bei verschiedenen pH-Werten mit einer anfänglichen MO-Konzentration von 1000 mg L ⁻¹ . Es wurde beobachtet, dass die höchste Adsorption auftritt, wenn der anfängliche pH =3 ist und die Adsorptionskapazität mit steigendem pH abnimmt, was darauf hindeutet, dass die so synthetisierte Probe MO in saurer Lösung effektiver adsorbiert. Darüber hinaus verschwinden die Strukturen der Schichtmaterialien mit Hydroxidschichten, wenn der pH-Wert unter 3 liegt [26]. Daher wird der anfängliche pH-Wert der Lösung in dieser Studie mit 3 angenommen. Fotografien der γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Probe, die MO bei verschiedenen pH-Werten adsorbiert, sind auch in Fig. 3 (Einschub) gezeigt. Es wird beobachtet, dass bei pH =3, nachdem MO 210 min lang adsorbiert wurde, die Farbe der Lösung klar war, was anzeigt, dass MO vollständig adsorbiert war. Mit steigendem pH-Wert wurde die Farbe der Lösung dunkler.

Einfluss der anfänglichen pH-Werte der Lösung auf die Adsorption von MO von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (anfängliche MO-Konzentration:1000 mg L ⁻¹ , Adsorptionsmitteldosierung:1 g L ⁻¹ , Kontaktzeit:210 min), Einschub:die optischen Fotografien der MO-Lösung nach Adsorption bei verschiedenen pH-Werten

Auswirkung der Kontaktzeit und der Adsorptionskinetik

Der Einfluss der Kontaktzeit auf die MO-Adsorption durch die Proben ist in Abb. 4 dargestellt. Bei allen Adsorptionsmitteln sind die anfänglichen Adsorptionsraten sehr schnell. Im Vergleich zu reinem γ-AlO(OH) und MgAl-LDH zeigt γ-AlO(OH)/MgAl-LDH eine verbesserte Adsorptionsleistung hinsichtlich Adsorptionsgeschwindigkeit und -kapazität. Bei einer anfänglichen MO-Konzentration von 1000 mg L ⁻¹ für γ-AlO(OH)/MgAl-LDH und 200 mg L ⁻¹ für γ-AlO(OH) und MgAl-LDH die maximale experimentelle Gleichgewichtsadsorptionskapazität von 1000 mg g ⁻¹ wurde mit γ-AlO(OH)/MgAl-LDH erhalten, das höher war als das von γ-AlO(OH) (183.3 mg g ⁻¹ ) und MgAl-LDH (155,5 mg g ⁻¹ ). Wie in Fig. 4 (Einschub) gezeigt, wird beobachtet, dass die γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Lösung nach der Äquilibrierung vollständig farblos ist. Die Farben der reinen γ-AlO(OH)- und MgAl-LDH-Lösungen bleiben jedoch sehr tief.

Einfluss der Kontaktzeit auf die MO-Adsorption, Einschub:optische Gleichgewichtsfotos der MO-Lösung nach der Adsorption

Um die Adsorptionsmechanismen der Proben zu verstehen, wurden kinetische Modelle pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung verwendet, um die experimentellen Daten anzupassen. Die Ratengesetze pseudo-erster und pseudo-zweiter Ordnung werden aus den Gl. (3) bzw. (4) [27]:

$$ \ln \left({q}_e-{q}_t\right)=\ln {q}_e-{k}_1t\kern30.25em (3) $$$$ \frac{t}{q_t} =\frac{1}{k_2{q}_e^2}+\frac{t}{q_e}\kern37.25em (4) $$

wo q _t (mg g ⁻¹ ) und q _e (mg g ⁻¹ ) sind die Menge an adsorbiertem MO zum Zeitpunkt t (min) bzw. im Gleichgewicht und k ₁ (min ⁻¹ ) und k ₂ (g mg ⁻¹ min ⁻¹ ) sind die Adsorptionsratenkonstanten der kinetischen Modelle pseudo-erster Ordnung bzw. pseudo-zweiter Ordnung [28].

Tabelle 2 zeigt die beiden kinetischen Adsorptionsmodelle und Korrelationskoeffizienten. Aus dem Korrelationskoeffizienten R ² in Tabelle 2 wird beobachtet, dass die Adsorption von Proben durch das Modell pseudo-zweiter Ordnung besser angepasst wurde als durch das Modell pseudo-erster Ordnung. Außerdem sind die theoretisch berechneten Werte (q _e,cal ) aus dem Modell pseudo-zweiter Ordnung liegen näher an den experimentellen Werten (q _e,exp ) als die des Modells pseudoerster Ordnung. Unter der Annahme einer Kinetik pseudo-zweiter Ordnung werden die Adsorptionsraten von MgAl-LDH, γ-AlO(OH) und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH daher durch chemische Wechselwirkungen gesteuert [29].

Adsorptionsisothermen

Abbildung 5 zeigt die Adsorptionsisothermen der so synthetisierten Proben. Unter den drei Beispielen ist das q _e Wert von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH zeigte den schnellsten Anstieg mit C _e . Darüber hinaus wurden die Daten des Adsorptionsexperiments über das Langmuir- und das Freundlich-Modell analysiert, um die Beziehung zwischen MO und Adsorbentien im Gleichgewicht zu bewerten [30]. Die Gleichungen lauten wie folgt:

$$ \mathrm{Langmuir}:\frac{C_e}{q_e}=\frac{1}{q_m{K}_L}+\frac{C_e}{q_m}\kern29em (5) $$$$ \mathrm{ Freundlish}:\ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e\kern27.25em (6) $$

Die Gleichgewichtsadsorptionsisothermen der Proben

wobei C _e (mg L ⁻¹ ) ist die Gleichgewichtskonzentration des MO, q _e (mg g ⁻¹ ) ist die Menge an MO, die pro Masseneinheit der Adsorbentien adsorbiert wird, und q _m (mg g ⁻¹ ) ist die Adsorptionskapazität der Monoschicht. K _L (L mg ⁻¹ ) ist die Langmuir-Konstante bezogen auf die Adsorptionsrate. K _F [(mg g ⁻¹ ) (L mg ⁻¹ ) ^1/n ] und n ⁻¹ (dimensionslos) sind Freundlich-Konstanten bezogen auf die Adsorptionskapazität bzw. Adsorptionsstärke.

Die entsprechenden Parameter der simulierten Adsorptionsisothermen der Proben sind in Tabelle 3 aufgeführt. Es wird beobachtet, dass die maximale Adsorptionskapazität von MO an γ-AlO(OH)/MgAl-LDH deutlich höher war als an γ-AlO(OH) und MgAl-LDH. Darüber hinaus passt das Langmuir-Modell im Vergleich zum Freundlich-Modell besser zu den experimentellen Daten und hat einen höheren R ² . Das q _m von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (4681,40 mg g ⁻¹ ) aus der Langmuir-Gleichung ist viel höher als die von γ-AlO(OH) (1492,5 mg g ⁻¹ ) und MgAl-LDH (769,2 mg g ⁻¹ ). Außerdem ist das größere K _F aus der Freundlich-Gleichung zeigt auch, dass γ-AlO(OH)/MgAl-LDH eine erhöhte Affinität für MO hat. Überraschenderweise war die Adsorptionskapazität von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH viel höher als die der meisten berichteten (wie in Tabelle 4 gezeigt).

Der Adsorptionsmechanismus von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH für MO

Abbildung 6a, b zeigt die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und BJH-Porengrößenverteilung von Proben. Nach der IUPAC-Klassifikation können die Isothermen als IV-Kurven mit H3-Hystereseschleifen bei hohem Relativdruck kategorisiert werden. Es ist bewiesen, dass Adsorbentien die Eigenschaften von mesoporösem Material haben. Die nach der BJH-Methode berechnete Porengrößenverteilung ist in Abb. 6b dargestellt. Im Vergleich zu MgAl-LDH haben -AlO(OH) und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH breitere Porengrößenverteilungskurven. Wie in Tabelle 1 gezeigt, betrugen die Ergebnisse der BET-Analyse von MgAl-LDH, -AlO(OH) und γ-AlO(OH)/MgAl-LDH 14,1 m ² . g ⁻¹ , 95,9 m ² g ⁻¹ , und 34,1 m ² g ⁻¹ , bzw. Die Ergebnisse zeigten, dass die hervorragende Adsorptionsleistung von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nicht von der großen spezifischen Oberfläche abhängt. Die optischen Fotografien der Proben vor und nach der Adsorption von MO sind in Fig. 6c (vor der Zentrifugation) gezeigt. Gemäß den optischen Fotografien vor der Adsorption war das ursprüngliche Volumen der Probe -AlO(OH)/MgAl-LDH <γ-AlO(OH) −1 ) war offensichtlich, dass sich die Pulvermenge geändert hat. Die Volumenexpansionsrate der Proben war wie folgt:-AlO(OH)/MgAl-LDH> -AlO(OH)> MgAl-LDH. Daraus könnte geschlossen werden, dass die Volumenexpansionsrate des Adsorptionsmittels einen großen Einfluss auf die Adsorptionsleistung von MO hat.

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermenkurven (a ) und Porengrößenverteilungskurven (b ) von Proben. Die optischen Fotografien von Proben vor und nach der Adsorption (c )

Abbildung 7a zeigt die XRD-Muster von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH vor und nach der MO-Adsorption. Im Vergleich zu γ-AlO(OH)/MgAl-LDH erschienen viele neue Peaks in den Spektren von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nach MO-Adsorption. Abgesehen von den (003)- und (006)-Ebenen von MgAl-LDH wurden die anderen Ebenen außerdem nicht zu einem niedrigen Winkel verschoben. Die neuen Peaks weisen darauf hin, dass die MO-Anionen über Anionenaustausch in die Zwischenschicht von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH eintreten und zu einer Verschiebung der (003)-Ebene zur Kleinwinkelebene führen [8]. Noch wichtiger ist, dass die (003)-Ebene von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nach der MO-Adsorption um 3.22 von 8.77 auf 11.99 angestiegen ist. Interessanterweise änderte sich, wie in 7b gezeigt, der der (003)-Ebene von MgAl-LDH entsprechende Grad nach der Adsorption von MO nicht, was darauf hindeutet, dass MO nicht in MgAl-LDH-Schichten adsorbiert werden kann. Es wird beobachtet, dass γ-AlO(OH) eine wichtige Rolle in der LDH-Schicht spielt, und der Adsorptionseffekt an MO ist in Schema 1 gezeigt ) kann zwischen den MgAl-LDH-Schichten aufgewachsen werden, um den (003)-Ebenenabstand zu vergrößern, was MO hilft, durch elektrostatische Anziehung in die MgAl-LDH-Zwischenschicht einzutreten. Andererseits hat MgAl-LDH aufgrund der Ausdehnung zwischen den LDH-Schichten mehr Platz zum Speichern von MO.

Die XRD-Muster von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (a ) und MgAl-LDH (b ) vor bzw. nach adsorbiertem MO

Der Mechanismus von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH zur Verbesserung der Adsorption von MO

Aus der obigen Diskussion ist bekannt, dass -AlO(OH)/MgAl-LDH eine höhere Adsorptionskinetik und Adsorptionsleistung aufweist als -AlO(OH) und MgAl-LDH. Um den Mechanismus der Leistungsverbesserung besser zu untersuchen, wurden die Proben einem Zeta-Potential-Test unterzogen. Wie in Abb. 8a gezeigt, zeigte die Suspension der Proben bei pH =3 eine positiv geladene Oberfläche und der ζ-Potentialwert von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (43,03 mV) war viel größer als der von MgAl- LDH (13,88 mV) und -AlO(OH) (4,32 mV). Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass der synergistische Effekt dadurch erzeugt werden kann, dass γ-AlO(OH) in die MgAl-LDH-Schicht eindringt, was das Zeta-Potential der γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Probe verbessert. Wie in Schema 1 gezeigt, kann das MO-Molekül zu C₁₄ . gebildet werden H₁₄ N₃ SO₃ ⁻ und Na ⁺ im Wasser. Weil C₁₄ H₁₄ N₃ SO₃ ⁻ Anion negativ geladen ist, wird es leicht von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH adsorbiert. Daraus könnte geschlossen werden, dass LDH eine gute Adsorptionskapazität für anionische Farbstoffe aufweist.

ζ-Potentiale von Proben (0,2 mg mL ⁻¹ ) in wässriger Lösung bei pH =3 (a ). FTIR-Spektren von MO, γ-AlO(OH)/MgAl-LDH vor und nach adsorbiertem MO (b )

Die FTIR-Spektren von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nach der MO-Adsorption sind in Fig. 8b gezeigt. Im Vergleich zum ursprünglichen γ-AlO(OH)/MgAl-LDH zeigten die FTIR-Spektren von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH deutliche Veränderungen nach der Aufnahme von MO. Die Banden bei 1608 und 1520 cm ⁻¹ waren auf die N=N-Streckschwingung und die N-H-Biegeschwingung zurückzuführen. Außerdem die Banden bei 1183 und 1033 cm ⁻¹ waren auf die asymmetrischen und symmetrischen Streckschwingungen der Sulfonsäuregruppe (–SO₃ ⁻ ), bzw. Die Bande bei 1122 cm ⁻¹ war auf die symmetrische Streckschwingung von O=S=O zurückzuführen [36]. Die Bande bei 1008 cm ⁻¹ war mit der aromatischen C-H-Biegeschwingung in der Ebene verwandt [1]. Offensichtlich wurde der OH-Peak von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH von 3474 auf 3843 cm ⁻¹ . verschoben wenn MO absorbiert wurde, was darauf hindeutet, dass Wasserstoffbrücken am Adsorptionsprozess beteiligt sind.

Darüber hinaus wurde XPS verwendet, um das Adsorbens vor und nach der Adsorption von MO zu charakterisieren. Wie in Fig. 9 gezeigt, erschien das S-Element im Spektrum von -AlO(OH)/MgAl-LDH nach der Adsorption von MO. Das hochauflösende Spektrum von S 2p bei 167 eV, das in 9b gezeigt ist, zeigt die Anwesenheit von MO im Adsorptionsmittel an. Abbildung 9c, d zeigt das O 1s-Spektrum von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH vor bzw. nach MO-Adsorption. Drei Peaks bei 530,5, 531 und 531,8 eV sind in Abb. 9c, d gezeigt und können dem O in Form von Metalloxid (M–O), dem Carbonat (CO₃ ²⁻ ) und Metall-Hydroxyl (M-OH) der MgAl-LDH-Zwischenschicht [1]. Bemerkenswerterweise gibt es signifikante Änderungen in der Intensität und Zusammensetzung von O 1s des Adsorptionsmittels nach der MO-Adsorption. Der neu auftretende Peak bei 531,6 eV in Abb. 9d könnte dem O in der Sulfatgruppe (S–O) zugeordnet werden. Darüber hinaus ist, wie in Tabelle 5 gezeigt, der CO₃ ²⁻ Ionenaustausch von 27,2 auf 18,1 % zurückgegangen. Der relative Anteil von M–O nach der Adsorption von MO wird von 9 auf 26,4% erhöht und der relative Anteil von M–OH von 63,8 auf 25,7 % verringert. Die Ergebnisse zeigen, dass das aktive Hydroxyl-Zentrum von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH eine wichtige Rolle bei der Adsorption von Methylorange spielt, was darauf hindeutet, dass die Adsorption von MO durch chemische Wechselwirkungen kontrolliert wird; dies stimmt mit dem kinetischen Modell pseudo-zweiter Ordnung überein.

Breite XPS-Spektren von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH vor und nach MO-Adsorption (a ), S 2p schmaler XPS von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nach adsorbiertem MO (b ), O 1s-Spektrum von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH (c ), O 1s-Spektrum von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH nach adsorbiertem MO (d )

Adsorbens-Recycling

Die Regenerationsleistung des γ-AlO(OH)/MgAl-LDH-Adsorbens wurde über Adsorptions-Desorptions-Zyklen untersucht. Wie in Abb. 10 gezeigt, blieb die Adsorptionskapazität von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH bei 762 mg g ⁻¹ nach 4 Zyklen, und die Entfernungseffizienz blieb über 76%. Die Kapazitätsabnahme ist auf die unvollständige Desorption von MO und den Verlust des Adsorptionsmittels während der Adsorption und Waschung der Farbstoffmoleküle zurückzuführen. Diese Ergebnisse zeigen, dass γ-AlO(OH)/MgAl-LDH als effizientes und recycelbares Adsorptionsmittel zur Entfernung von MO aus Wasser angesehen werden kann.

Adsorptionszyklusleistung von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH. MO-Anfangskonzentration:1000 mg L ⁻¹

Schlussfolgerung

Der Verbund von γ-AlO(OH)/MgAl-LDH wurde durch Eintopfverfahren synthetisiert. Als Adsorptionsmittel zeigt der Verbundstoff eine ausgezeichnete Adsorptionsleistung für MO. Einerseits wurde aufgrund des „space-confined“-Effekts eine γ-AlO(OH)-Nanonadel zwischen den MgAl-LDH-Schichten hergestellt. The expansion between the LDH layers leads to more space for storing MO. On the other hand, the hydroxyl active site results in a chemical interaction between γ-AlO(OH)/MgAl-LDH and MO, which promotes the adsorption kinetics. Therefore, the γ-AlO(OH)/MgAl-LDH exhibits an excellent adsorption performance for MO, which can be completely adsorbed in 210 min at the initial concentration of 1000 mg L ⁻¹ . After 4 cycles, the regenerated adsorbent can maintain an initial adsorption capacity of more than 76%. In addition, the maximum adsorption capacity of γ-AlO(OH)/MgAl-LDH reaches 4681.40 mg g ⁻¹ according to the Langmuir adsorption model. Based on the positive zeta potential of γ-AlO(OH)/MgAl-LDH, the composite has stronger adsorption kinetics and adsorption properties for anionic dyes such as MO, Congo Red, and Acid Orange 7. These adsorbed dyes can be desorbed and reutilization, or incinerated directly. In addition, the composite is also a potential photocatalyst carrier. When the photocatalyst is loaded on γ-AlO(OH)/MgAl-LDH, the dyes will be rapidly absorbed around the catalyst, which improves the photocatalytic reaction kinetics. Therefore, γ-AlO(OH)/MgAl-LDH has great potential in water pollution treatment.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die während der laufenden Studie generierten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

DDS:

Organic anion dodecylsulfate

DI:

Deionized

FESEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

FTIR:

Fourier-transform infrared spectroscopy

HRTEM:

Hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie

LDHs:

Layered double hydroxides

MO:

Methylorange

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

X-ray powder diffraction

γ-AlO(OH):

Aluminum oxide hydroxide