Magnetisches MnFe₂O₄/Reduziertes Graphenoxid-Nanokomposit: Effiziente und recycelbare Adsorption von Tetracyclin aus Wasser

Zusammenfassung

Jüngste Fortschritte in der Nanotechnologie haben das Potenzial magnetischer Graphen-basierter Verbundwerkstoffe für die Sanierung von Antibiotika-Rückständen aufgezeigt. In dieser Studie wurde ein Nanokomposit aus MnFe₂O₄-Nanopartikel-dekoriertem reduziertem Graphenoxid (MnFe₂O₄/rGO) in einem einzigen, skalierbaren Syntheseschritt hergestellt. Bei der Entfernung von Tetracyclin (TC) aus wässrigen Lösungen erreichte das Material eine Adsorptionskapazität von 41 mg g⁻¹ bei einer initialen TC-Konzentration von 10 mg L⁻¹. Die kinetische Analyse zeigte, dass das Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell den Aufnahmeprozess am besten beschreibt, während das Freundlich-Isothermen-Modell die Gleichgewichtsdaten am genauesten abbildet. Entscheidend ist, dass die magnetische Natur des Komposits eine schnelle Trennung durch ein externes Magnetfeld und eine einfache Regeneration durch Säurewäsche ermöglicht, was sein Potenzial für praktische, wiederverwendbare Wasseraufbereitungsanwendungen unterstreicht.

Einleitung

Tetracyclin (TC) ist aufgrund seiner Breitbandwirkung und geringen Toxizität eines der am häufigsten verschriebenen Antibiotika. Seine Persistenz in der Umwelt – bedingt durch unvollständigen metabolischen Abbau – birgt jedoch erhebliche ökologische und gesundheitliche Risiken. Rest-TC gelangt über Ausscheidungen in Gewässer, kontaminiert Oberflächengewässer und Böden, kann sich in Organismen anreichern und mikrobielle Gemeinschaften stören. Effektive Entfernungsstrategien sind daher unerlässlich.

Die Adsorption hat sich als kosteneffiziente und wirksame Methode zur TC-Entfernung etabliert. Traditionelle Adsorbentien – darunter Smektit-Ton, Montmorillonit, Diatomit, Aktivkohle, Aluminiumoxid und Kohlenstoffnanoröhren – wurden evaluiert, doch jüngste Studien zeigen, dass Graphen-basierte Materialien diese Optionen dank π–π-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und Kation–π-Kräften mit TC übertreffen. Theoretische maximale Adsorptionskapazitäten für Graphenoxid (GO) und reduziertes Graphenoxid (rGO) liegen bei 313 bzw. 558 mg g⁻¹, während GO–TiO₂-Komposite Kapazitäten bis zu 1805 mg g⁻¹ erreichten. Dennoch wird der praktische Einsatz von Graphen-Nanomaterialien durch Schwierigkeiten bei der Separation feiner Partikel aus gereinigtem Wasser behindert.

Die Einbettung magnetischer Funktionalität in Graphen-Komposite kann diese Barriere überwinden. Frühere Arbeiten zeigten, dass thiolfunktionalisierte Magnetit/GO-Hybride effektiv Hg²⁺ entfernen, und wasserdispergierbare Magnetit-rGO-Komposite für die Arsen-Sanierung eingesetzt wurden. Aufbauend auf diesen Konzepten synthetisierten wir einen MnFe₂O₄/rGO-Komposit via Ein-Topf-Ansatz. Das resultierende Material wies eine respektable TC-Adsorptionskapazität von 41 mg g⁻¹ auf und konnte mühelos mit einem Magneten zurückgewonnen und nach Säureregeneration wiederverwendet werden, was seine Eignung für nachhaltige Wasseraufbereitung demonstriert.

Materialien und Methoden

Synthese von GO

GO wurde nach einer modifizierten Hummers-Methode hergestellt. Kurz gesagt: 75,0 mL 98 Gew.-% H₂SO₄ wurden tropfenweise zu einem Kolben mit 1,0 g Flockengraphit und 0,75 g NaNO₃ unter kontinuierlichem Rühren in einem Eiswasserbad gegeben. Nach 10 min wurden 4,5 g KMnO₄ allmählich hinzugefügt, wodurch eine pastöse braune Mischung entstand, die anschließend mit deionisiertem Wasser verdünnt wurde. Schließlich wurden 20 mL 30 Gew.-% H₂O₂ langsam zugegeben, um Mn⁴⁺-Ionen im GO-Schlamm zu Mn²⁺ zu reduzieren.

Synthese des MnFe₂O₄/rGO-Komposits

Das GO/Mn²⁺-Gemisch wurde mit deionisiertem Wasser auf 3000 mL verdünnt. FeCl₃·6H₂O (9,237 g) wurde in 400 mL Wasser gelöst und zur Mischung gegeben. Ammoniaklösung (30 Gew.-%) wurde dann zugegeben, um den pH-Wert über 2 h auf 10 einzustellen. Erhitzen auf 90 °C gefolgt von der langsamen Zugabe von 30 mL 98 Gew.-% Hydrazinhydrat und 4 h Rühren ergab eine schwarze Suspension. Nach Abkühlung wurde die Suspension magnetisch separiert, wiederholt mit Wasser und Ethanol gewaschen und bei 60 °C unter Vakuum getrocknet.

Charakterisierung des MnFe₂O₄/rGO-Komposits

Röntgendiffraktion (XRD) wurde an einem Bruker D8 Discover mit Cu-Kα-Strahlung (40 kV, 40 mA) durchgeführt. Die Morphologie wurde per Transmissionelektronenmikroskopie (TEM, JEOL 2100F) untersucht. Magnetische Eigenschaften wurden mit einem Vibrationsproben-Magnetometer (VSM 7410, Lake Shore) gemessen.

Bestimmung der TC-Konzentration

Ein Thermostatoszillator (ZD‑85A) sorgte für konstante Temperatur während der Adsorptionsversuche. Die UV-Absorption von TC wurde bei 355 nm mit einem Agilent GTA 120 Spektrophotometer überwacht, während ein UV‑Vis-Spektrophotometer (UV‑1100, Shanghai Mapada) die Restkonzentrationen quantifizierte. Kalibrierkurven wurden aus TC-Lösungen (10 mg L⁻¹) erstellt und folgten dem Lambert-Beer-Gesetz. Die Adsorptionskapazität (Qₜ, mg g⁻¹) und die Entfernungsrate (r, %) wurden über die Gleichungen (1) und (2) berechnet: $$ Q_t= \frac{(C_0-C_t) \times V}{m} \quad (1) $$ $$ r= \frac{(C_0-C_t)}{C_0} \times 100\% \quad (2) $$ wobei C₀ und Cₜ die initiale bzw. residuale TC-Konzentration (mg L⁻¹), V das Lösungsvolumen (30 mL) und m die Masse von MnFe₂O₄/rGO (g) sind. Abbildungen 1a und 1b zeigen das UV-Spektrum und die Kalibrierkurve.

a UV-Spektrum und b kalibrierte Kurve zur TC-Konzentrationsbestimmung

Ergebnisse und Diskussion

Synthese und Charakterisierung von MnFe₂O₄/rGO

TEM-Bilder (Abbildung 2c) bestätigen, dass MnFe₂O₄-Nanopartikel (<30 nm) die rGO-Schichten gleichmäßig dekorieren, während hochauflösende TEM (Abbildung 2d) Gitterstreifen (0,29 nm) zeigt, die den (220)-Ebenen von MnFe₂O₄ entsprechen. Magnetische Messungen (Abbildung 3a) ergeben eine Sättigungsmagnetisierung von 22,6 emu g⁻¹ und Remanenz von 1,1 emu g⁻¹, was eine effiziente magnetische Separation ermöglicht (Abbildung 3b).

Charakterisierung des MnFe₂O₄/rGO-Nanokomposits. a XRD-Muster und b Raman-Analyse; c TEM-Bild; d HRTEM-Bild.

Magnetische Eigenschaften des MnFe₂O₄/rGO-Nanokomposits. a Hysterese-Schleife; b Magnetische Separation aus Wasser.

Adsorption von TC auf MnFe₂O₄/rGO

Adsorptionsversuche wurden bei 25 °C mit 5 mg MnFe₂O₄/rGO in 30 mL einer 10 mg L⁻¹ TC-Lösung durchgeführt. Die TC-Konzentration sank innerhalb der ersten 5 h stark ab und erreichte nach ~8 h das Gleichgewicht (Abbildung 4a). Die Gleichgewichts-Adsorptionskapazität betrug 41 mg g⁻¹ und übertraf damit leicht die 39 mg g⁻¹, die für GO-Magnetit-Hybride berichtet wurden. Die kinetische Analyse favorisierte das Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell (R² = 0,99) gegenüber dem Pseudo-Erst-Ordnungs-Modell (R² = 0,98) und ergab eine Ratekonstante K₂ von 114,87 g mg⁻¹ min⁻¹ (Abbildung 4c,d).

TC-Adsorptionskinetik von MnFe₂O₄/rGO. a TC-Konzentration vs. Zeit; b Adsorptionskapazität vs. Zeit; c Pseudo-Erst-Ordnungs-Anpassung; d Pseudo-Zweit-Ordnungs-Anpassung.

Isothermenstudien bei 283, 298 und 313 K (Abbildung 5) zeigten eine überlegene Anpassung an das Freundlich-Modell (R² > 0,99) im Vergleich zum Langmuir-Modell, was auf heterogene, mehrschichtige Adsorption hinweist, getrieben durch π–π-Wechselwirkungen zwischen den aromatischen Ringen von TC und der rGO-Oberfläche. Die Freundlich-Konstante (K_F) und der Exponent (n = 2–3) bestätigten günstige Adsorption, und die Temperaturabhängigkeit deutete auf einen endothermen Prozess hin.

TC-Adsorptionsisothermen von MnFe₂O₄/rGO. a Langmuir-Anpassung; b Freundlich-Anpassung bei 283, 298 und 313 K.

pH-Effekte (Abbildung 6a) zeigten maximale Adsorption bei pH 3,3, abnehmend bei niedrigerem pH durch Protonenkonkurrenz und bei höherem pH durch erhöhte OH⁻-Konzentration und mögliche Fällung von MnFe₂O₄-abgeleiteten Ionen. Eine Regenerationsstudie mit 0,1 M HCl zeigte, dass das Komposit nach vier Zyklen >70 % Entfernungsleistung beibehielt, was seine Wiederverwendbarkeit unterstreicht (Abbildung 6b).

a Einfluss des pH-Werts auf die TC-Adsorption; b Entfernungsrate über vier Regenerationszyklen.

Insgesamt ist die rGO-Komponente der Hauptbeitrag zur TC-Adsorption über π–π-Stapelung, während die MnFe₂O₄-Nanopartikel magnetische Rückgewinnbarkeit verleihen, ohne die Oberfläche signifikant zu beeinträchtigen. Die resultierende Kapazität von 41 mg g⁻¹, kombiniert mit schneller magnetischer Separation und robuster Regeneration, positioniert MnFe₂O₄/rGO als vielversprechenden Kandidaten für nachhaltige Tetracyclin-Sanierung.

Schlussfolgerungen

Wir synthetisierten erfolgreich ein MnFe₂O₄/rGO-Nanokomposit via Ein-Topf-Methode, das hohe Adsorptionsleistung mit magnetischer Rückgewinnbarkeit vereint. Das Komposit erreichte eine TC-Adsorptionskapazität von 41 mg g⁻¹ bei einer Initialkonzentration von 10 mg L⁻¹, wobei die Adsorptionskinetik dem Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell folgte und das Gleichgewicht durch das Freundlich-Isothermen-Modell beschrieben wurde. Seine magnetische Natur ermöglicht einfache Separation und effektive Regeneration durch Säurewäsche, was starkes Potenzial als wiederverwendbares Adsorbens für die Umweltsanierung von Tetracyclin-Kontaminationen demonstriert.

Abkürzungen

GO:

Graphenoxid

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

TC:

Tetracyclin

TEM:

Transmissionelektronenmikroskopie