Hochleistungs-Pr₂CuO₄-Nanoschicht-Adsorptionsmittel: Kontrollierte Synthese, überlegene Selektivität für Malachitgrün und mechanistische Einblicke

Zusammenfassung

Tetragonale Pr₂CuO₄-Nanoschichten (~60 nm dick) wurden durch Koordinationsverbindungsmethoden (CCMs) hergestellt und zeigen außergewöhnliche selektive Adsorption von Malachitgrün (MG) in wässrigen Medien. Das Material wurde umfassend durch XRD, REM, HRTEM, XPS, UV-Vis-DRS und BET-Analysen charakterisiert. Adsorptionsisothermen (0,03–0,07 g Adsorptionsmittel) bei 298–338 K passten am besten zum Langmuir-Modell, mit einer maximalen Kapazität (Q_m) von 3,52 g g⁻¹ bei 298 K. Abweichungen von der Langmuir-Vorhersage bei sehr niedrigen (<0,03 g) und hohen (>0,07 g) Dosierungen wurden auf systematischen Massenverlust und Partikelaggregation zurückgeführt. Mechanistische Studien – gestützt durch CuO/Pr₂O₃-Kontrollexperimente, Wettbewerbs-Ionentests und DFT-Berechnungen – zeigen, dass die MG-Adsorption über O-Pr-Koordination, H-Atom-Migration und mehrschichtige Wasserstoffbrückenbindung erfolgt, was die Rekord-Selektivität und -Kapazität erklärt.

Hintergrund

Industrielle Farbstoffabwässer, insbesondere Malachitgrün (MG), bergen schwere ökologische und gesundheitliche Risiken aufgrund ihrer Nicht-Biologisierbarkeit und Bioakkumulation [1–6]. Konventionelle Adsorptionsmittel (z. B. ZnO, ZrO, mesoporöse Kohlenstoffe, MOFs) leiden unter reduzierter Leistung in realen Wassermatrizen, was den Bedarf an hochkapazitiven, selektiven Sorbentien unterstreicht [7–17]. Selten-Erd-Cuprate wie Dy₂Cu₂O₅ zeigten bemerkenswerte MG-Aufnahme (Q_m > 5,5 g g⁻¹), aber ihre Mechanismen bleiben unklar. Das einzigartige Leucomalachitgrün (LMG)-Isomer von MG besitzt koordinierbare Sauerstoffatome, was einen koordinationsbindungsgetriebenen Adsorptionsweg nahelegt, ähnlich wie in MOFs [4,17]. Diese Studie klärt das Adsorptionsverhalten von Pr₂CuO₄ auf MG, untersucht Abweichungen vom Langmuir-Verhalten und validiert einen mehrschichtigen Adsorptionsmechanismus durch experimentelle und theoretische Analysen.

Methoden / Experimentell

Materialien

Analytische Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, Triethylamin und MG wurden von Sinopharm und Aladdin Industrial Corporation bezogen.

Synthese

Vorläufer [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O wurde nach unserem vorherigen Protokoll [21,22] hergestellt. In einem 1:1 H₂O/MeOH-Gemisch wurden stöchiometrische Mengen Cu, Pr, 3,4-pdc und Triethylamin gelöst, 3 h gerührt, filtriert und zur Kristallisation blauer Poly-kristalle belassen. Kalzinierung in N₂ bei 900 °C für 1 h ergab Pr₂CuO₄-Nanoschichten.

Charakterisierung

XRD (Cu Kα, 0,05° s⁻¹) bestätigte tetragonales Pr₂CuO₄ (PDF # 22-0245). REM (Zeiss Supra 55) und HRTEM (FEI Tecnai F30) zeigten gut dispergierte Nanoschichten (~60 nm dick) mit oktagonalen Facetten. BET-Analyse (Builder SSA-4300) ergab eine Oberfläche von 11,6 m² g⁻¹ und Porengrößen von 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) bestätigte Pr³⁺- und Cu²⁺-Oxidationszustände und verschiedene O-Spezies. UV-Vis-DRS (PERSEE T9) zeigte eine Bandlücke von 0,51 eV, was auf ein dunkelblaues, photoleitendes Material hinweist.

Adsorptionsversuche

Batch-Studien (1000 mL, 0,1 g L⁻¹ MG, 100 rpm) variierten die Adsorptionsmitteldosis (0,03–0,07 g). Gleichgewichtskonzentrationen wurden per UV-Vis (RF 5301) gemessen. Adsorptionskapazität: q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Isothermen wurden an Langmuir- und Freundlich-Gleichungen angepasst; die Kinetik folgte einem Pseudo-Zweit-Ordnungs-Modell. Wettbewerbs-Ionentests (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) bewerteten die Selektivität.

Theoretische Studien

DFT-Berechnungen (DMol³, DNP-Basis, PW91 GGA) modellierten die Pr₂CuO₄-(001)-Oberfläche. Zwei Adsorptionswege wurden untersucht: (1) direkte O-Pr-Koordination von MG; (2) H-Atom-Migration von –OH zu –NH₂ gefolgt von O-Pr-Bindung und mehrschichtiger H-Bindung. Weg 2 zeigte die stärkste Bindung (83,3 kJ mol⁻¹) und eine zusätzliche 26,4 kJ mol⁻¹ Stabilisierung durch H-Bindungsnetzwerke.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturelle Charakterisierung

XRD-Muster (Abb. 1) bestätigen Phasenreinheit bei 900 °C; niedrigere Temperaturen ergeben unreagiertes Pr₂O₃ und CuO, während >1100 °C CuO-Verunreinigungen wieder einführen. REM/TEM (Abb. 2) illustrieren geschichtete, oktagonale Nanoschichten, die in ein poröses Gerüst für Massentransport vernetzt sind. HAADF und SAED verifizieren einkristalline Domänen mit exponierten (001)-Facetten. BET-Kurven (Abb. 3) zeigen eine Typ-III-Isotherme mit vernachlässigbarer Hysterese, konsistent mit schwachen N₂-Oberflächenwechselwirkungen.

Adsorptionsleistung

Gleichgewichtsisothermen (Abb. 4) zeigen einen steilen Anstieg der MG-Aufnahme bei niedrigen Konzentrationen, der bei 3,52 g g⁻¹ (298 K) plateaut. Das Langmuir-Modell passt überlegen (R² > 0,99) im Vergleich zu Freundlich, was Monolagenbedeckung anzeigt. Thermodynamische Analyse ergibt Δ_rG^θ = –16,9 kJ mol⁻¹ (spontan), Δ_rH^θ = –6,41 kJ mol⁻¹ (exotherm) und Δ_rS^θ = 35,1 J mol⁻¹ K⁻¹ (Entropiezunahme). Temperaturerhöhung verringert Q_m (3,52→2,17 g g⁻¹ bei 338 K), was Exothermie bestätigt.

Abweichungsanalyse

Das Auftragen von 1/q_e vs. 1/C_e (Gl. 2) offenbarte systematische Abweichungen für Dosierungen <0,03 g und >0,07 g. Die Einführung eines Korrekturterms m′ (Gl. 5) verbesserte die Linearität, mit einem optimalen m′ = 0,003 g – zuzuschreiben auf Massenverlust durch Partikelaggregation. Bei hohen Dosierungen zeigten sichtbare dunkelblaue Flecken an den Gefäßwänden mehrschichtige Adsorption und Agglomeration, bestätigt durch reduzierte Aggregation in einem 1:1 H₂O/Ethanol-Gemisch.

Mechanistische Einblicke

DFT-Weg 2 sagt O-Pr-Koordination (62,5 kJ mol⁻¹) und nach H-Atom-Migration eine stärkere Bindung (83,3 kJ mol⁻¹) mit 2,99 Å O-Pr-Abstand voraus. Nachfolgende H-Bindungsbildung zwischen MG-Schichten liefert zusätzliche 26,4 kJ mol⁻¹ Stabilisierung, was die hohe Kapazität und das mehrschichtige Verhalten erklärt. Wettbewerbs-Ionen-Experimente (Abb. 11) bestätigen, dass OAc⁻, Cu²⁺ und Pr³⁺ um Koordinationsstellen konkurrieren, während neutrale Farbstoffe (MO, RhB) und einfache Salze (Cl⁻, Na⁺) vernachlässigbare Wirkung haben – was die Spezifität der koordinationsgetriebenen Adsorption hervorhebt.

Schlussfolgerungen

Pr₂CuO₄-Nanoschichten, hergestellt über CCMs, erreichen eine beispiellose Q_m von 3,52 g g⁻¹ für MG bei 298 K. Abweichungen vom Langmuir-Verhalten resultieren aus systematischem Massenverlust (m′ = 0,003 g) bei niedrigen Dosierungen und Partikelaggregation bei hohen Dosierungen. Ein mehrschichtiger Adsorptionsmechanismus – verwurzelt in O-Pr-Koordination, H-Atom-Migration und H-Bindungsnetzwerken – erklärt die außergewöhnliche Selektivität und Kapazität, validiert durch DFT-Berechnungen und Wettbewerbs-Ionentests.

Abkürzungen

3,4-pdc

3,4-Pyridindicarbonsäure

CCMs

Koordinationsverbindungsmethoden

HAADF

Winkelabhängige annulare Dunkelfeld-Detektion

MG

Malachitgrün

MOFs

Metall-organische Gerüststrukturen

Q_m

Maximale Adsorptionskapazität

RhB

Rhodamin B

SAED

Selektierte-Bereich-Elektronenbeugung