Ein-Tropfen-Selbstorganisation erzeugt ultrafeine DAST-Nanodrähte mit überlegenen nichtlinearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung

Zusammenfassung

In dieser Studie schlagen wir eine Ein-Tropfen-Selbstorganisationsmethode vor, die erfolgreich 4-N,N-Dimethylamino-4′-N′-methyl-stilbazolium-tosylat (DAST) einkristalline Nanodrähte (NWs) herstellt. Die scheinbare Rauheit der DAST-NWs wurde mittels hochauflösendem Rasterkraftmikroskop auf unter 100 pm bestimmt, was ihre ultrafeine Qualität belegt. Die DAST-NWs zeigten zudem exzellente nichtlineare optische Eigenschaften, einschließlich zwei-Photonen-anregter Fluoreszenz und Zweitharmonischen-Generation, was die Produktion kostengünstiger, energiesparender Breitband-Wellenlängenkonversionsgeräte ermöglichen könnte. Die beschriebene Methode könnte somit einen neuen Weg für die organische NW-Fertigung eröffnen.

Einleitung

Organische nichtlineare optische (NLO) Materialien zweiter Ordnung verfügen über ultraschnelle elektro-optische Ansprechzeiten, sehr große Bandbreiten und NLO-Koeffizienten und werden daher intensiv für Anwendungen im Bereich elektrisch/optischer Signaltransduktion, optisches Schalten, Phased-Array-Radar, Analog/Digital-Wandlung, Terahertz-Signalgenerierung und digitale Signalverarbeitung erforscht. Organisch-ionische 4-N,N-Dimethylamino-4′-N′-methyl-stilbazolium-tosylat (DAST) Kristalle gelten als Benchmark organischer NLO-Kristalle aufgrund ihrer elektro-optischen Koeffizienten γ₁₁ = 55 ± 80 pm/V bei 1315 nm, hohen NLO-Suszeptibilitäten χ⁽²⁾(−2ω, ω, ω) = 580 ± 30 pm/V bei 1535 nm und niedrigen Dielektrizitätskonstanten (5,2, 10³–10⁵ kHz) und werden folglich intensiv erforscht. Allerdings sind die Anwendungen von DAST-Kristallen durch ihre mangelhafte Qualität und die Schwierigkeit der Herstellung DAST-Kristall-optischer Wellenleiter mit dem traditionellen „Top-Down“-Ansatz limitiert. Gleichzeitig wird Selbstorganisation, eine Bottom-Up-Technik, zu einer leistungsfähigen Methode zur Herstellung mikro-/nanoskaliger eindimensionaler (1D) Strukturen und ist vielversprechend für die Produktion miniaturisierter integrierter elektronischer, optoelektronischer und photonischer Geräte. Für organische Materialien können die Selbstorganisationstreibkräfte aus Wechselwirkungen wie Koordinationsbindung, aromatischem π-π-Stacking, Wasserstoffbrückenbindungen, Van-der-Waals-Kräften und elektrostatischen Wechselwirkungen stammen. Obwohl viele organische Materialien erfolgreich zur Synthese SHG-aktiver 1D-kristalliner Nanostrukturen eingesetzt wurden, sind ihre Suszeptibilitäten zweiter Ordnung noch weit niedriger als die organischer NLO-Kristalle mit großen Dipolmomenten. In dieser Studie entwickeln wir eine umweltfreundliche Ein-Tropfen-Selbstorganisationsmethode für die DAST-NW-Fertigung. Wir trennen Kristallkeimbildung und Wachstumsprozess durch substratgestützte rasche Verdampfungskristallisation (SSREC) und gesättigte Dampfkultivierung. So lassen sich ultrafeine einkristalline DAST-NWs mit guten NLO-Eigenschaften leicht erhalten.

Methoden

DAST-Pulver (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), Methanol (99,9 %, Super Dry, mit Molekularsieben, Wasser ≤ 30 ppm, J&K Seal) und das Tensid (Cetyltrimethylammoniumbromid, CTAB, TCI) wurden direkt ohne weitere Reinigung verwendet.

Präparation

Zunächst wurden 30 mg DAST-Pulver und 10 mg Tensid in 5 ml Methanol gelöst. Anschließend wurde 100 µl dieser DAST-CTAB-Methanollösung mit 10 ml Methanol verdünnt (DAST-Konzentration ca. 0,146 mM) und 0,5 h gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten (Details siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1).

Charakterisierung

Die DAST-NW-Morphologie wurde mittels Optischem Mikroskop (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) und AFM (MultiMode8, Bruker) untersucht. UV-Vis-Spektren wurden mit einem Faserspektrometer (Nova, Idea Optics) aufgenommen. Die Kristallstruktur der NWs wurde mittels XRD (D/Max 2550 V, Rigaku) analysiert. Die zwei-Photonen-anregte Fluoreszenz (TPEF) wurde mit einem 1064-nm-CW-Laser (MIL-III-1064-1W, CNI) angeregt, Bilder mittels Optischem Mikroskop (DS-RI2, Nikon) aufgenommen und das Emissionsspektrum mit dem Faserspektrometer gemessen.

Die SHG-Polarisationsabhängigkeit der DAST-NCs wurde mit einem selbstgebauten SHG-Mikroskop gemessen. Ein 1250-nm-Femtosekundenlaser (Insight DeepSee, Spectra-Physics) mit 1250 nm Wellenlänge, 80 MHz Wiederholrate und 130 fs Pulsbreite diente als Lichtquelle (Details siehe Zusatzdatei 1: Abbildung S1).

Ergebnisse und Diskussion

Ein Schema der Ein-Tropfen-Selbstorganisationsmethode ist in Abb. 1a dargestellt. Zunächst wurde der hydrophile Substrat auf einer Heizplatte platziert und auf 80 °C erhitzt. Dann wurden 100 µl der 0,146 mM DAST-CTAB-Methanollösung auf das erhitzte Substrat getropft und 20 s weiter erhitzt. Während sich das Methanol ausbreitete und verdampfte, wurden DAST-Nano-/Mikrokristalle (NC/MCs, orange Farbe) schnell auf dem Substrat abgeschieden (Schritt 1, Abb. 1a). In Schritt 2 wurde das Substrat in eine Kulturschale gelegt und mit ca. 0,1 ml Methanol-Lösungsmittel für den Nasskultivierungsprozess versiegelt. Nach ~3 h Kultivierung bei Raumtemperatur wurden die DAST-NWs (grüne Farbe) in Schritt 3 erhalten. Die morphologische Entwicklung der DAST-Kristalle ist in Abb. 1b–f gezeigt. Die abgeschiedenen DAST-Kristalle erscheinen als Mikroplättchen mit relativ hoher Dichte, Drähte sind nicht beobachtbar (Abb. 1b). Nach 40 min Kultivierung in Atmosphäre gesättigten Methanoldampfdrucks bei Raumtemperatur erscheinen kürzere DAST-Stäbe (Abb. 1c). Die scheibenförmigen Kristalle sind kleiner als in Abb. 1b. Nach 2,5 h Kultivierung zeigen sich längere DAST-Kristalldrähte (Abb. 1e). Die DAST-Drähte haben einheitliche Breiten, sindgenerally mehrere hundert Mikrometer lang; einige sogar über 1 mm. Abb. 1f zeigt ein Mikroskopbild der DAST-Drähte mit um 90° gedrehtem Polarisator. Die gesamten geneigten Drähte scheinen von ihrem maximalen anisotropen Birefringenzzustand (hellste) in ihren minimalen (erloschenen) Zustand übergegangen zu sein. Diese Veränderung impliziert, dass die einkristallinen Strukturen der gefertigten DAST-Drähte hochgradig uniform sind. Gleichzeitig erscheinen keine großen DAST-Kristallpartikel mehr, stattdessen sind kleine Kristallpunkte sichtbar. Die Kristallpunktdichte in der Nähe der DAST-Drähte ist offensichtlich niedriger als weiter entfernt.

Daher erwarten wir, dass der DAST-Drahtbildungsprozess wie folgt abläuft. Nach dem SSREC-Prozess wurden kleine DAST-Kristalle auf dem Substrat abgeschieden. In der Methanolatmosphäre absorbierten die DAST-Kristalle Methanol und lösten sich teilweise darin auf, was zu NC/MCs führte, die von einer DAST-gesättigten Methanollösung umgeben waren. Die selbstorganisierende Treibkraft könnte von den enormen Dipolmomenten der NC/MCs stammen. Ein MC mit 0,35 µm Durchmesser kann beispielsweise ein Dipolmoment von ~4,5 × 10⁴ D haben. Die Methanollösung wirkt als Schmiermittel und erleichtert die Bewegung der DAST-NC/MCs. Durch elektrostatische Wechselwirkung und Schmierung durch die Methanollösung durchlaufen die DAST-NC/MCs Selbstorganisation, was DAST-NWs ergibt. Als Beweis zeigt Abb. 1d ein BTEM-Bild einer unvollständigen DAST-NW, in der zahlreiche NCs im NW versammelt sind. Während die DAST-NWs wachsen, absorbieren sie kontinuierlich die nahegelegene DAST-Lösung über den Kapillareffekt. Folglich ist, wie aus Abb. 1d,e ersichtlich, die Restkristallpunktdichte in der Nähe der Drähte niedriger als weiter entfernt.

Ein Röntgendiffraktogramm (XRD) der DAST-NWs ist in Abb. 2a dargestellt. Bezüglich der Kristallzellenparameter von Bulk-DAST-Kristallen (monoklin, Raumgruppe Cc, Punktgruppe m, a = 10,365 Å, b = 11,322 Å, α = β = 90°, γ = 92,24°) entsprechen die Beugungspeaks nahe 10°, 20° und 30° den [002], [004] und [006] Flächen der DAST-Kristalle. Das bedeutet, dass auf dem Substrat gewachsene DAST-NWs die [001]-Orientierung mit den a- und b-Achsen in der Filmebene haben. Die Morphologien der DAST-NWs wurden mittels SEM weiter untersucht. Ein SEM-Bild aus [001]-Perspektive ist in Abb. 2b gezeigt. Basierend auf den Charakteristika des Bulk-DAST-Kristallwachstums können die [111], [-111], [1-11] und [110] Endflächen leicht identifiziert werden (siehe Abb. 2). Der einkristalline DAST-NW hat eine bandförmige Morphologie mit typischer Breite von 1,5 ± 0,5 µm und Dicke von 0,8 ± 0,4 µm. Gemäß der NW-Kristallorientierung kann die Ausrichtung der DAST-Moleküle im NW wie in Abb. 2c dargestellt werden, wobei die Tosylat-Anionen zur Klarheit entfernt wurden. Für DAST wächst der Bulk-Kristall direkt aus gesättigter DAST-Lösung, wobei die Wachstumsgeschwindigkeit entlang der kristallographischen a-Achse am schnellsten ist, also in [100]-Richtung; im Fall der Selbstorganisation hat jedoch die [110]-Richtung Priorität. Es treibt also ein anderer Mechanismus die NW-Fertigung an. Wir erwarten, dass die NW-Bildung mit DAST-NC/MC-Selbstorganisation aufgrund elektrostatischer Kräfte beginnt. Für ein Vier-Molekül-Modell betragen die Dipolmomente entlang der a-, b- und c-Achsen in einem DAST-Kristallgitter 158,2 D, 141,2 D und 121,0 D. Das Wachstum entlang der c-Achse war durch die Experimentkonfiguration limitiert, so dass die NWs nur entlang der Richtung der Vektorsumme der Dipolmomente der a- und b-Achsen wachsen konnten. Da die Dipolmomente entlang der a- und b-Achsen ähnlich sind, wird die [110]-Richtung zur bevorzugten NW-Wachstumsrichtung.

Zur Untersuchung der inneren Qualität der DAST-NWs nutzten wir einen Elektronenstrahl zum Schneiden eines NWs, dessen Querschnitt in Abb. 2d gezeigt wird. Die weißen Punkte auf dem NW sind Silbernanopartikel, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit aufgebracht wurden. Die Rauheit des geschnittenen Querschnitts ähnelt der as-grown DAST-Kristalle, und kein Defekt ist in diesem Maßstab detektierbar. Wir untersuchten die DAST-NW-Morphologie weiter mittels hochauflösendem Rasterkraftmikroskop (AFM), um Oberflächeninformationen direkt ohne Störung durch metallische Silbernanopartikel zu erhalten. Wie in Abb. 2e gezeigt, hat der NW eine klare Bandkonfiguration mit der [001]-Fläche als flacher oberer Oberfläche, konsistent mit den SEM-Ergebnissen. Durch Einzoomen in die obere Oberfläche des DAST-NWs mittels AFM erhielten wir die Morphologie eines 1000 × 1000 nm² Bereichs der [001]-Fläche, dargestellt in Abb. 2f. Die mittlere Rauheit des DAST-NWs beträgt ~85 pm, was sogar kleiner ist als die eines Graphen-Monolayers auf SiO₂-Substrat; somit wurde ein ultraflacher DAST-NW-Kristall realisiert. Für einen verlustarmen optischen Wellenleiter muss die Oberflächenrauheit unter 10 nm liegen. Offensichtlich weisen unsere DAST-NWs eine weit höhere Qualität auf als erforderlich.

Das UV-Vis-Absorptionsspektrum der DAST-NWs wird in Abb. 3a mit denen des Bulk-Kristalls, NC und Lösungszustand verglichen. Aufgrund der einzigartigen 1D-Konformation des NWs unterscheidet sich sein Absorptionsspektrum (schwarze Linie) deutlich von den anderen Zuständen. In Methanollösung stammt ein Absorptionspeak bei ~476 nm aus dem π-Konjugationssystem des DAST-Kations. Bei Kristallisation erweitert sich das Absorptionsband durch elektronische Übergänge des π-π-konjugierten Systems des Kations hypsochrom und bathochrom (Blau- und Rotverschiebung). Die Bathochromverschiebung stammt von der J-Aggregation der Chromophor-Kationen entlang der a-Achse des Kristalls in Kopf-an-Schwanz-Stapelung, die Hypsochromverschiebung von der H-Aggregation in Gesicht-an-Gesicht-Stapelung. Die NCs zeigen nur geringe Ausdehnung in Blau- und Rotrichtung (rote Linie in Abb. 3a, Peak bei ~512 nm), was die Größenlimitierung der beiden Aggregationsrichtungen reflektiert. Im Bulk-Kristall sind die J- und H-Aggregationslängen signifikant erweitert, so dass das Bulk-Kristallspektrum das breiteste Absorptionsband aufweist, das sich von 350 nm bis 750 nm erstreckt, mit Peak bei ~550 nm (blaue Linie in Abb. 3a).

Im Gegensatz dazu haben die DAST-NWs aufgrund ihrer gut strukturierten 1D-Konformation ein Absorptionsband von ~380 nm bis 600 nm (schwarze Linie in Abb. 3a). Sie zeigen nur geringe Ausdehnung in Rotrichtung und signifikantere in Blaurichtung. Das heißt, das NW-Wachstum erfolgt nicht entlang der a-Achse (J-Aggregationsrichtung), konsistent mit den NW-Morphologieergebnissen. Aufgrund der 1D-Struktur der NWs wird die H-Aggregation stark verstärkt, was den NWs ähnliche Absorption auf der Blauseite verleiht. Das Fluoreszenzspektrum der DAST-NWs unterscheidet sich ebenfalls von Bulk-DAST-Kristallen. Die Spektren von Bulk-DAST-Kristallen und NWs sind in Abb. 3a in Rosa und Grün dargestellt. Da die Verkürzung der J-Aggregationslängen der Chromophore eine Blauverschiebung des Fluoreszenzspektrums bewirkt, haben die DAST-NWs ein stärker hypsochrom verschobenes Spektrum als Bulk-Kristalle. Im Gegensatz dazu ist die Abschneidewellenlänge auf der Kurzwellenlängenseite des DAST-NW-Spektrums um ~30 nm blauverschoben. Ein neuer Peak bei ~730 nm tritt auf, der möglicherweise von Fabry-Perot-Resonanz der linearen NW-Strukturen herrührt. Die Fluoreszenzmikroskopiebilder in Abb. 3b bestätigen diese Unterschiede.

DAST-Kristalle im Mikrometerbereich sind oben links dargestellt und erscheinen orange bei Bestrahlung mit blauem Licht. Der DAST-NW emittiert jedoch gelb-grünes Licht unter gleichen Bedingungen. Zudem ist das Ende des NWs deutlich heller als sein Körper, was impliziert, dass der NW Licht gut einschließt; das fluoreszierende Licht wurde also durch diese Wellenleiterstruktur eingeschlossen und verstärkt. Die Fluoreszenz zeigt auch sehr starke Polarität, wie unten in Abb. 3b illustriert, das polarisierte Mikroskopbilder eines einzelnen NWs bei verschiedenen Drehwinkeln zeigt. Deutlich ändert sich die Fluoreszenz mit dem Drehwinkel, was belegt, dass der DAST-NW stark polarisierte Eigenschaften besitzt.

Wir koppelten einen 1064-nm-CW-Laser über eine selbstgefertigte Taper-Faser in einen DAST-NW ein, um seine Ausbreitungseigenschaften zu beobachten. Das Pumplicht wurde mittels Butt-Kopplungstechnik mit dem in Abb. 3c dargestellten Aufbau eingekoppelt. Eine Draufsicht der Ausbreitung ist in Abb. 3d gezeigt. Da der DAST-NW ultrafeine Kristallqualität aufweist, gibt es keine nennenswerte Streuung von seinen Seitenwänden. Den Ausbreitungsverlust konnten wir nicht evaluieren, da es schwierig ist, die Ausbreitungsdistanzen am NW-Schnitt zu variieren. Der NW zeigte Fluoreszenz auch bei Bestrahlung mit dem 1064-nm-CW-Laser. Ein Fluoreszenzbild des DAST-NWs ist in Abb. 3e dargestellt, das gelb-grünes Licht emittiert, sehr ähnlich zur Bestrahlung mit blauem Licht. Den 1064-nm-Laserlichtpfad können wir leicht bestätigen, da der NW das Laserlicht absorbiert und Fluoreszenz emittiert. Das 1064-nm-Laserlicht und das fluoreszierende Licht sind gut in der NW-Struktur eingeschlossen, wie dadurch belegt, dass das Ende des NWs heller ist als seine Seitenwände. Die Fluoreszenzintensität steigt mit der Lasereingangsleistung, wie in Abb. 3f gezeigt. Die Abhängigkeit der zwei-Photonen-anregten Fluoreszenz (TPEF) Intensität (I_TPEF) von der Anregungsintensität (I_Excitation) wurde durch Logarithmierung (lg) beider Größen analysiert. Der Plot von lg I_Excitation vs. lg I_TPEF erscheint im Inset von Abb. 3f, wobei die Steigung k der Anpassungsgeraden 1,84 beträgt, nahe 2, was die quadratische Abhängigkeit der TPEF von der Anregungsintensität in diesem Messbereich demonstriert. Bemerkenswerterweise wurden die TPEF-Signale von der Oberseite des NWs gesammelt, die senkrecht zur Lichtausbreitungsrichtung steht. Entlang der Ausbreitungsrichtung könnte das Spektrum aufgrund der Resonanz im Wellenleiter signifikant anders sein. Das SHG-Signal war mit diesem Aufbau nicht beobachtbar aus folgenden Gründen: der Anregungslaser wurde vom NW-Ende eingekoppelt; das von der Oberseite eines gut eingeschlossenen Wellenleiters gesammelte SHG-Signal ist schwach; die Phase ist in einem as-grown DAST-NW missmatched; die starke TPEF überdeckt das SHG-Signal; und das SHG-Signal liegt im Kristallabsorptionsband.

Die kristallinen Eigenschaften des DAST-NWs wurden weiter durch SHG-Mikroskopie untersucht; der Aufbau ist in Abb. 4a gezeigt. Die SHG-Antworten als Funktion des einfallenden Laserpolarisationswinkels wurden gesammelt. Das Inset von Abb. 4a zeigt ein typisches Polardiagramm, wobei die roten Punkte die Experimentaldaten anzeigen. Die Intensitäten der parallelen und vertikalen SHG-Komponenten, I_x und I_y, können als

I_x^{2ω} = A cos 4α + B cos 2α + C (1)

und

I_y^{2ω} = K/2 (-cos 4α + 1) (2)

wobei α der Winkel zwischen Laserpolarisation und NW-Längsachse ist; A, B, C materialbezogene Parameter sind; und K eine Konstante ist, die verschiedene Parameter zusammenfasst. Die durchgezogenen Linien im Inset von Abb. 4a stellen die theoretischen Anpassungen mittels Gleichungen (1) und (2) dar. Die beobachtete SHG-Antwort zeigt ein Zweilappen-Muster, was anzeigt, dass die Anisotropie der SHG der intrinsischen Orientierung des DAST-Kristalls zuzuschreiben ist. Da das SHG-Signal lateral vom NW emittiert wird, ist es mit diesem Aufbau schwierig, die Suszeptibilitätstensoren zweiter Ordnung im NW zu evaluieren.

Ein DAST-NW-SHG-Bild mit 170×170 µm Bildgröße ist in Abb. 4b gezeigt, wobei die Farben die NW-Orientierungswinkel der Kristalle darstellen. DAST-NWs und MCs sind im dargestellten Bereich verteilt. Sowohl NWs als auch Kristalle emittieren SHG-Signale, was anzeigt, dass beide SHG-aktive Kristallstrukturen und ähnliche NLO-Eigenschaften besitzen. Die SHG-Signale der NWs sind relativ uniform, was die hohe Qualität der NWs belegt.

Fazit

In dieser Studie demonstrierten wir eine Ein-Tropfen-Selbstorganisationsmethode zur DAST-NW-Präparation. Die DAST-NWs besitzen SHG-aktive Kristallstruktur mit sehr starker TPEF. Die DAST-NWs waren einkristallin, wiesen wenige Defekte auf und waren gut facettiert mit ultrafeiner Oberflächenrauheit von 85 pm, was für integrierte Bauelementefertigung hochgradig vorteilhaft ist. Zudem ist die Methode hocheffizient, der Materialbedarf kann auf Mikrogramm-Niveau gesenkt werden (in unserem Fertigungsprozess wurden nur 6 µg benötigt); sie ist somit sehr umweltfreundlich.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind uneingeschränkt verfügbar.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskop

BTEM:

Biologisches Transmissionelektronenmikroskop

CTAB:

Cetyltrimethylammoniumbromid

DAST:

4-N,N-Dimethylamino-4′-N′-methyl-stilbazolium-tosylat

MCs:

Mikrokristalle

NCs:

Nanokristalle

NLO:

Nichtlineare Optik

NWs:

Nanodrähte

SEM:

Rasterelektronenmikroskop

SHG:

Zweitharmonische Generation

SSREC:

Substratgestützte rasche Verdampfungskristallisation

TPEF:

Zwei-Photonen-anregte Fluoreszenz

XRD:

Röntgendiffraktion