Leistungssteigerung voll-tintenstrahlgedruckter ZnO-UV-Photodetektoren durch Ag-Nanopartikel-Modifikation

Zusammenfassung

Um die Leistung voll-tintenstrahlgedruckter ZnO-UV-Photodetektoren weiter zu verbessern und die Vorteile der Tintenstrahldrucktechnologie zu erhalten, wurden erstmals tintenstrahlgedruckte Ag-Nanopartikel (NPs) auf den tintenstrahlgedruckten ZnO-UV-Photodetektor aufgebracht. Charakterisierungen durch Photolumineszenz (PL), Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) und Finite-Differenzen-Zeitbereich-Simulation (FDTD) zeigen, dass die tintenstrahlgedruckten Ag-NPs Oberflächendefekte des ZnO passivieren und als Oberflächenplasmonen wirken. Die normierte Detektivität (D*) des Ag-NP-modifizierten Detektors erreicht 1,45 × 10¹⁰ Jones bei 0,715 mW Einfallslichtleistung, höher als 5,72 × 10⁹ Jones des unbehandelten ZnO-Photodetektors. Die Potenzgesetz-Beziehung zwischen Photostrom und Einfallslichtleistung des Ag-NP-modifizierten ZnO-Detektors lautet I_pc ∝ P^2,34, was bedeutet, dass der Photostrom hochsensibel auf Änderungen der Einfallslichtleistung reagiert.

Einleitung

ZnO ist ein vielversprechendes Material für ultraviolette Leuchtdioden (UV-LEDs), Laserdioden (LDs), transparente Dünnschichttransistoren (TFTs) und andere Geräte in Photonik, Elektronik, Akustik und Sensorik [1–6]. Die Fertigung von UV-Detektoren ist eine der wichtigen Anwendungen von ZnO, da UV-Photodetektoren in vielen Bereichen stark nachgefragt sind und der direkte breite Bandabstand von ZnO 3,37 eV beträgt, was einer UV-Wellenlänge von ca. 365 nm entspricht [7]. Herkömmliche Fertigungsprozesse ZnO-basierter Geräte sind teuer und zeitaufwändig, da sie Photolithografie und vakuumbasierte Abscheidungsverfahren wie MBE, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) und Magnetronsputtern erfordern [8–11]. Eine kostengünstige Alternative wurde durch das Sol-Gel-Verfahren verfolgt, da es keine teuren Geräte benötigt [12, 13]. Allerdings erfordert auch das Sol-Gel-Verfahren Photolithografie für Geräteanforderungen, was viel Zeit verbraucht. Um diese Probleme zu lösen, wurde das Tintenstrahldruckverfahren für ZnO-basierte Geräte eingeführt. Tintenstrahldruck gilt als ökonomischer und praktischer. Zudem wird viel Zeit gespart, da Photolithografie im Fertigungsprozess entfällt [14], was für industrielle Großanwendungen geeignet ist. Tintenstrahlgedruckte ZnO-Filme und Nanokristalle sind seit langem realisiert, frühere Forschungen reichen über ein Jahrzehnt zurück [15]. Das Konzept voll-tintenstrahlgedruckter flexibler Photodetektoren auf ZnO-Basis wurde 2017 eingeführt [13]. Obwohl Forscher erfolgreich flexible ZnO-UV-Photodetektoren per Tintenstrahldruck mit Ansprechwellenlänge 365 nm realisierten [13, 16], fehlen Studien zu tintenstrahlgedruckten ZnO-Dünnschichten als aktive Schicht auf flexiblen Substraten. Die weitere Leistungssteigerung tintenstrahlgedruckter ZnO-UV-Photodetektoren bleibt eine Herausforderung. Viele Untersuchungen untersuchten metallische NP-modifizierte Photodetektoren zur Leistungsverbesserung [17–21]. Keine davon fertigte jedoch metallische NP-modifizierte ZnO-Photodetektoren im voll-tintenstrahlgedruckten Verfahren, sodass die Vorteile des Tintenstrahldrucks nicht vollständig genutzt werden konnten.

In dieser Arbeit werden erstmals Ag-Nanopartikel (NP)-modifizierte ZnO-UV-Photodetektoren im voll-tintenstrahlgedruckten Verfahren hergestellt, um die Leistung ZnO-basierter UV-Photodetektoren zu verbessern. Die tintenstrahlgedruckten Ag-NPs passivieren Oberflächendefekte des ZnO-Materials, was den Dunkelstrom und die Abklingzeit des Photodetektors verringert. Andererseits wirken die Ag-NPs als Oberflächenplasmonen, was den Photostrom des Photodetektors erhöht. Damit wird die Leistung des voll-tintenstrahlgedruckten ZnO-UV-Photodetektors durch Ag-NPs verbessert.

Methoden und Experimente

Das schematische Diagramm des ZnO-UV-Photodetektors ist in Abb. 3a dargestellt, einschließlich des tintenstrahlgedruckten ZnO-Dünnfilms auf Polyimid (PI)-Substrat, tintenstrahlgedruckter Silberelektroden und der Silbernanopartikel aus kommerzieller Silber-Tinte. Das PI-Substrat wurde nacheinander 15 min in deionisiertem Wasser, Aceton und Isopropanol (IPA) im Ultraschallbad gereinigt. Das Inset-Bild in Abb. 3a zeigt ein optisches Bild des gebogenen gefertigten UV-Photodetektors. Die Zinkoxid-Tinte wurde hergestellt, indem Zinkoxid-Nanopulver (Aladdin) in N-Methylpyrrolidon (Titan) gelöst und 6 h magnetisch gerührt wurde. Die Tinte wurde vor dem Druck durch einen 0,5 µm PTFE-Filter filtriert. Der Druck erfolgte mit einem Tintenstrahldrucker (Dimatix 2850, Fujifilm USA). Das Substrat wurde bei 60 °C bedruckt. Der ZnO-Film wurde 15-mal wiederholt gedruckt, um die Schichtdicke zu erhöhen, der Tropfenabstand wurde auf 50 µm eingestellt. Der Tropfenabstand für Silberelektroden und Silbernanopartikel betrug 45 bzw. 100 µm. Silberelektroden mit 3 mm Breite und 2 mm Abstand wurden von den Kontaktpads aus gedruckt. Röntgenbeugung (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Photolumineszenzspektroskopie (PL) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurden an reinem ZnO-Film und ZnO mit Ag-Partikeln durchgeführt, um den Einfluss der Ag-Nanopartikel auf den ZnO-Film zu charakterisieren.

Ergebnisse und Diskussion

Der voll-tintenstrahlgedruckte ZnO-UV-Photodetektor ohne Ag-NPs (im Folgenden Kontrollprobe) wurde als Referenz gefertigt. Die Oberfläche des tintenstrahlgedruckten ZnO-Films wird in Abb. 1a per SEM charakterisiert; es sind viele Kristallgrenzen sichtbar, typisch für tintenstrahlgedruckte ZnO-Filme. Die Oberflächenmorphologie des ZnO-Photodetektors mit tintenstrahlgedruckten Ag-NPs (im Folgenden Ag-NP-Probe) ist in Abb. 1b dargestellt. Offensichtlich wurden die Ag-NPs erfolgreich auf der ZnO-Filmoberfläche aufgedruckt. Die Verteilung des Ag-NP-Durchmessers wurde per Partikelgrößenanalyse gemessen (Abb. 1d). Der Durchmesser der Ag-NPs variiert hauptsächlich zwischen 20 und 65 nm. Die XRD-2θ-Omega-Kurven beider Proben sind in Abb. 1c gezeigt. Aus den XRD-Ergebnissen lässt sich schließen, dass viele Kristallorientierungen im ZnO-Film existieren, was auf hochdichte Kristallgrenzen hinweist. Kristallgrenzen gelten als Dunkelstrom reduzierend durch Korngrenzenstreuung [16]. Ag (111) und Ag (200) Peaks erscheinen bei 38,17° und 44,45°, was den erfolgreichen Aufdruck der tintenstrahlgedruckten Ag-NPs auf dem ZnO-Film belegt.

Um den Einfluss der Ag-NPs auf die Eigenschaften des ZnO-Films und UV-Photodetektors zu enthüllen, wurden PL, XPS und FDTD-Simulation durchgeführt, Ergebnisse in Abb. 2. Aus dem normierten PL-Spektrum (Abb. 2a) geht hervor, dass die grüne Lumineszenz der Ag-NP-Probe im Vergleich zur Kontrollprobe abnimmt, was beweist, dass V_O-, V_Zn- und O_i-bezogene Defekte teilweise passiviert werden [23–25]. Die XPS-Ergebnisse (Abb. 2b) zeigen, dass die Dichte der V_O-Defekte für die Ag-NP-Probe stark reduziert ist. Ferner erscheint ein –OH-Peak in der Kontrollprobe, verursacht durch Oberflächenabsorption aufgrund der Polarität des ZnO-Films [26]. Da die ZnO-Oberfläche durch Ag-NPs passiviert wird, wird der Absorptionseffekt abgeschwächt und kein –OH-bezogener Peak erscheint in der Ag-NP-Probe. Beim Vergleich der XPS-Ergebnisse der Ag-NP-Probe mit der Kontrollprobe erscheint ein Ag–O-Peak in den XPS-Daten bei ca. 528 eV, der durch Oxidation der Ag-NPs und Passivierung von V_Zn induziert wird. Da die spezifische Oberfläche von Ag-NPs im Vergleich zu massivem Ag stark erhöht ist, erfolgt Oxidation leichter; gleichzeitig besetzen Ag-Atome die Position von V_Zn-Defekten und binden an O-Atome, um V_Zn-Defekte zu passivieren. Zur Bestätigung der Rolle der Ag-NPs als Oberflächenplasmon (SP) wurde eine FDTD-Simulation durchgeführt. Der Durchmesser der Ag-NPs für die Simulation betrug 40 nm, da die meisten Ag-Partikel im Bereich 30–40 nm liegen. Das Modell ist in Abb. 2c und d dargestellt, der Zusammenhang zwischen Absorption und Wellenlänge in Abb. 2e. Obwohl die Absorptionsspitze bei 376,5 nm liegt, besteht bei 365 nm noch starke Absorption, was bedeutet, dass die Ag-NPs tatsächlich als Oberflächenplasmon für den ZnO-UV-Photodetektor bei 365 nm wirken.

I-V-Tests unter verschiedenen Bedingungen wurden durchgeführt, um die Leistung der beiden UV-Photodetektoren zu charakterisieren (Abb. 3). Das Strukturdiagramm des voll-tintenstrahlgedruckten Ag-NP-modifizierten ZnO-UV-Photodetektors und das physische Foto sind in Abb. 3a gezeigt. Unter Dunkelbedingungen und 365 nm Lichtquelle wurden I-V-Tests an beiden Proben durchgeführt, Ergebnisse in Abb. 3b. Die Ag-NP-Probe zeigt niedrigeren Dunkelstrom und höheren Photostrom als die Kontrollprobe, was auf bessere Leistung hinweist. Die Trends von Photostrom und Responsivität (R) mit wechselnder Einfallsleistung sind in Abb. 3c und d dargestellt. Die Responsivität wird nach Formel [22] berechnet:

$$ R=\frac{|I_{\mathrm{light}}| - |I_{\mathrm{dark}}|}{P_{\mathrm{in}}}, $$ (1)

wobei I_light und I_dark Photostrom und Dunkelstrom sind. P_in steht für die effektive Leistung des Einfallslichts, gleich dem Wert der gesamten Eingangsleistung geteilt durch die aktive Fläche (A) des Photodetektors. Sowohl Photostrom als auch Responsivität der Ag-NP-Probe zeigen steigende Tendenz bei höherer P_in, während der Photostrom der Kontrollprobe nahezu unverändert bleibt, die Responsivität jedoch abnimmt. Das rauschäquivalente Leistung (NEP) und die normierte Detektivität (D*) werden berechnet durch:

$$ \mathrm{NEP}=\frac{\sqrt{2qI_{\mathrm{dark}}\Delta f}}{R}, $$ (2) $$ D^{\ast}=\frac{\sqrt{A}}{\mathrm{NEP}}, $$ (3)

und die Beziehung zwischen D* und 1/NEP für beide Proben ist in Abb. 3e dargestellt. Der Parameter f ist die Bandbreite, Δf = 1 wird in dieser Arbeit verwendet. D* beschreibt die Fähigkeit des Photodetektors, schwaches Licht zu detektieren, NEP ist die Einfallslichtleistung bei Signal-Rausch-Verhältnis (S/N) = 1. Offensichtlich stehen höhere D* und 1/NEP für höhere Leistung des UV-Photodetektors. Aus Abb. 3e geht hervor, dass der Ag-NP-modifizierte ZnO-Photodetektor höhere D* und 1/NEP erreicht, was beweist, dass tintenstrahlgedruckte Ag-NPs die Leistung des tintenstrahlgedruckten ZnO-UV-Photodetektors verbessern können. D* und 1/NEP steigen bei der Ag-NP-Probe mit höherer Einfallslichtleistung, zeigen aber abnehmende Tendenz bei der Kontrollprobe gemäß Formeln (1)–(3). D* der Ag-NP-modifizierten Proben beträgt 1,45 × 10¹⁰ Jones bei 0,715 mW Einfallslichtleistung, höher als 5,72 × 10⁹ Jones der Kontrollprobe. Obwohl die Verbesserung in dieser Arbeit nicht signifikant erscheint, da es der erste Versuch ist, verwandte Prozesse zu erforschen, besteht großes Potenzial für weitere Verbesserungen in zukünftigen Forschungen.

Um den Änderungsmechanismus der I-V-Testergebnisse (Abb. 3) zu erklären, werden die Energieniveaus von V_O, V_Zn- und O_i-bezogenen Defekten aus Referenzen [27–30] in Abb. 4 zusammengefasst. Es zeigt sich, dass V_O, V_O⁺, V_O²⁺ und V_Zn Defekte Löcherfallen sind [28, 30, 31]. V_Zn²⁻ und V_Zn⁻ Defekte sind Elektronenfalle bzw. nicht-strahlendes Rekombinationszentrum [28]. Für Ag-NP-Proben ist die Konzentration der Trägerfallen laut PL- und XPS-Ergebnissen (Abb. 2a, b) viel geringer als bei der Kontrollprobe. Des Weiteren wird –OH als flacher Donator in ZnO-Material angesehen, der leicht Elektronen liefert und die freie Trägerdichte erhöht [32]; er existiert in der Kontrollprobe, ist aber in der Ag-NP-Probe laut XPS-Daten (Abb. 2b) nicht auffindbar. Basierend auf dieser Analyse werden die vereinfachten Banddiagramme der beiden Proben unter verschiedenen Bedingungen in Abb. 5 gezeigt. Bei I-V-Test im Dunkeln ist die Trägerdichte der Kontrollprobe höher als die der Ag-NP-Probe aufgrund freier Elektronen, die aus flachen Donatoren und Oberflächenzuständen angeregt werden (Abb. 5a, c). Daher ist der Dunkelstrom der Kontrollprobe höher als der der Ag-NP-Probe, was mit Abb. 3b übereinstimmt. Zudem verursacht der „Schatteneffekt“ der Ag-NPs Energieverlust des Einfallslichts [18], wodurch Photostrom und Responsivität der Ag-NP-Probe bei niedriger Einfallsleistung niedriger sind als die der Kontrollprobe. Bei Bestrahlung mit 365 nm Licht zeigt der Photostrom der Kontrollprobe keine signifikante Zunahme mit steigender Einfallsleistung. Nach der Beziehung zwischen Trägerfangrate und Fallendichte:

$$ R_{n0}=r_n n N_{tn0}, $$ (4) $$ R_{p0}=r_p p N_{tp0}, $$ (5)

wobei R_n0 und R_p0 Fangrate von Elektronen und Löchern, r_n und r_p Fangkoeffizient der Fallenniveaus, n und p Konzentration freier Elektronen und Löcher, N_tn0 und N_tp0 Konzentration von Elektronen- und Löcherfallen-Defekten vor Ionisation sind. Aus Formeln (4) und (5) folgt, dass die Trägerfangrate der Fallenniveaus mit höherer freier Trägerkonzentration und höherer Fallendefektdichte zunimmt. Wenn Licht auf die Kontrollprobe trifft, erfolgt intrinsische Anregung und liefert große Mengen freier Träger. Die Wahrscheinlichkeit, dass Träger gefangen werden, steigt stark mit der Erhöhung der Trägerdichte, was die Zunahme der freien Trägerkonzentration begrenzt. Gleichzeitig erhöhen ionisierte Fallendefekte die Streuwahrscheinlichkeit der Träger, was die Beweglichkeit verringert und den Photostrom weiter limitiert. Daher steigt der Photostrom der Kontrollprobe nicht substanziell an (Abb. 3c, 5d). Die berechnete Responsivität der Kontrollprobe nimmt mit höherer Einfallsleistung ab, da der Photostrom nicht signifikant mit der Einfallsleistung zunimmt (Abb. 3d). Für die Ag-NP-Probe gibt es aufgrund der Passivierung durch Ag-NPs weniger Fallendefektdichte und Oberflächenzustände in ZnO-Filmen. Folglich ist der Dunkelstrom der Ag-NP-Probe geringer als der der Kontrollprobe, da die passivierte Oberfläche weniger flache Donatorkonzentration bereitstellt. Bei Bestrahlung mit 365 nm Licht (Abb. 5b) werden intrinsische Anregung und der Effekt des Ag-NP-Oberflächenplasmons verstärkt. Die freie Trägerkonzentration steigt stark an, da weniger Fallendefekte in der Ag-NP-Probe vorhanden sind. Der Photostrom zeigt signifikant steigende Tendenz bei höherer Einfallsleistung, entsprechend Abb. 3c. Die Potenzgesetz-Beziehung zwischen Photostrom und Einfallslichtleistung des Ag-NP-modifizierten ZnO-Detektors lautet:

$$ I_{\mathrm{pc}} \propto P_{\mathrm{in}}^{2.34}, $$ (6)

wobei I_pc die Photoreaktion ist [33]. Aus Relation (6) folgt, dass die Ag-NP-Probe hochsensibel auf Änderungen der einfallenden UV-Lichtleistung reagiert. Daher steigt die Responsivität der Ag-NPs stark mit höherer Einfallsleistung aufgrund des signifikanten Photostromanstiegs. Dies trägt zur Änderung von 1/NEP und D* bei (Abb. 3e), was zeigt, dass Ag-NPs vielversprechend sind, die Leistung von ZnO-UV-Photodetektoren im voll-tintenstrahlgedruckten Verfahren weiter zu verbessern.

Der zeitabhängige Photostrom beider Proben wurde im 20 s Ein/Aus-Zyklus bei 20 V Bias und 0,715 mW Einfallsleistung getestet (Abb. 6a, c). Die Abklingzeit wurde durch eine Exponentialfunktion 2. Ordnung angepasst [34]. Aus Abb. 6b, d geht hervor, dass der Anstiegszeit beider Proben ähnlich ist, die Abklingzeit jedoch offensichtlich unterschiedlich. Die Abklingzeit beträgt 3,01 s und 8,12 s für die Kontrollprobe, viel länger als 1,08 s und 3,30 s der Ag-NP-Probe. Die zwei Abklingprozesse deuten auf zwei separate physikalische Mechanismen hin, die den Photodetektorabfall steuern. Die signifikante Verringerung der Abklingzeit bedeutet, dass tintenstrahlgedruckte Ag-NPs die Zeitauflösung des tintenstrahlgedruckten ZnO-UV-Detektors verbessern. Der Abfallprozess wird durch Träger verursacht, die aus Fallenniveaus freigesetzt werden, wenn das Licht ausgeschaltet wird. Der Grund für die längere Abklingzeit der Kontrollprobe ist die deutlich höhere Fallenkonzentration im Vergleich zur Ag-NP-Probe, konsistent mit Abb. 2. Der Einschaltstrom der Kontrollprobe zeigt abnehmende Tendenz mit Schaltzyklen in Abb. 6a, verursacht durch Trägerstreuung durch Residualladungen in Fallenniveaus gemäß zunehmendem Ausschaltstrom. Bei der Ag-NP-Probe erreicht der Ausschaltstrom fast null in jedem Schaltzyklus, was bedeutet, dass Träger in Fallen fast vollständig freigesetzt werden. Der Einschaltstrom der Ag-NP-Probe zeigt steigende Tendenz mit Schaltzyklen, was weiter erforscht werden muss. Hier wird die Hypothese aufgestellt, dass dies mit Oberflächenplasmonen-Effekten oder Speichereigenschaften von ZnO-Material zusammenhängen könnte [35, 36], was in weiteren Forschungen untersucht wird.

Fazit

Der voll-tintenstrahlgedruckte Ag-NP-modifizierte ZnO-UV-Photodetektor wurde in dieser Arbeit erstmals erfolgreich gefertigt. Die tintenstrahlgedruckten Ag-NPs erwiesen sich als kompetent für die Rolle der Defektpassivierung und als Oberflächenplasmon. Im Vergleich zum tintenstrahlgedruckten ZnO-UV-Photodetektor erreicht die normierte Detektivität der Ag-NP-modifizierten Proben 1,45 × 10¹⁰ Jones bei 0,715 mW Einfallslichtleistung, höher als 5,72 × 10⁹ Jones des ZnO-Photodetektors ohne Ag-NPs. Das Photoreaktionsverhalten der Ag-NP-modifizierten Probe ist ebenfalls offensichtlich besser als das des blanken ZnO-Photodetektors. Da es jedoch das erste Mal ist, dass tintenstrahlgedruckte Ag-NPs zur Verbesserung der Leistung tintenstrahlgedruckter ZnO-Photodetektoren eingesetzt werden, besteht großes Potenzial für weitere Verbesserungen.

Verfügbarkeit der Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten oder analysierten Datensätze sind auf vernünftige Anfrage beim korrespondierenden Autor erhältlich.

Abkürzungen

NPs:

Nanopartikel

PL:

Photolumineszenz

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

FDTD:

Finite-Differenzen-Zeitbereich-Methode

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

TFTs:

Transparente Dünnschichttransistoren

PI:

Polyimid

PTFE:

Polytetrafluorethylen

XRD:

Röntgenbeugung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

SP:

Oberflächenplasmon