p-Typ Silizium-Nanodrähte: Leistungsstarker Katalysator für effiziente Ozon-Zersetzung

Zusammenfassung

Hochkonzentriertes Ozon kann die Atemwege, das Herz-Kreislauf-System und die Fruchtbarkeit des Menschen stark schädigen, weshalb die katalytische Zersetzung eine wichtige Strategie zur Reduzierung dieser Gefahren darstellt. Es bleibt jedoch eine Herausforderung, effiziente Ozon-Zersetzungskatalysatoren mit hoher Aktivität zu entwickeln. In dieser Studie werden p- und n-Typ Silizium-Nanodrähte (Si NWs) durch eine nasschemische Ätzmethode hergestellt und erstmals zur katalytischen Zersetzung von Ozon bei Raumtemperatur eingesetzt. Die p-Typ Si NWs weisen eine Ozon-Zersetzungseffizienz von 90 % (20 ppm O₃/Luft) mit hoher Stabilität auf, was deutlich besser ist als bei n-Typ Si NWs (50 %) bei gleicher Kristallorientierung, ähnlichem Durchmesser und spezifischer Oberfläche. Der Unterschied in der katalytischen Eigenschaft wird hauptsächlich auf die stärker delokalisierten Löcher in den p-Typ Si NWs zurückgeführt, welche die Desorption von Ozon-Zersetzungsintermediaten (adsorbierte Sauerstoffspezies) beschleunigen.

Highlights

• Hochwertige Si NWs wurden durch eine schnelle, einfache und kostengünstige MACE-Methode hergestellt.
• Si NWs wurden erstmals zur Katalyse der Ozon-Zersetzung eingesetzt.
• p-Typ Si NWs zeigen eine bessere Ozon-Zersetzungsleistung als n-Typ Si NWs, und der relative katalytische Mechanismus wird erklärt.

Einleitung

Aufgrund ihrer starken oxidativen Eigenschaften kann Ozon mit den meisten Proteinen und Nukleinsäuren reagieren und wird daher häufig in der Sterilisation, Zellstoffverarbeitung und beim Abbau von Schadstoffen eingesetzt [1]. Die starken oxidativen Eigenschaften von Ozon führen jedoch zu zahlreichen schädlichen Auswirkungen auf den menschlichen Körper, wie Schädigungen der Atemwege, des Herz-Kreislauf-Systems und der Fruchtbarkeit [2,3,4,5]. Gegenwärtig ist Innenraumozon, das meist durch UV-Bestrahlung erzeugt wird, weltweit immer noch einer der prominentesten Luftschadstoffe. Um die Innenraumozonkonzentration zu senken, wurden verschiedene Zersetzungskatalysatoren synthetisiert, darunter aktivkohlenbasierte Materialien [6], Edelmetallmaterialien [7,8,9] und Übergangsmetalloxide [10,11,12]. Allerdings ist der Zusammenhang zwischen Katalysatoreigenschaften und Abbauleistung nicht gut erforscht, und die Herstellung hochaktiver Katalysatoren bleibt herausfordernd.

Als eindimensionale Halbleiter finden Silizium-Nanodrähte (Si NWs) mit hoher spezifischer Oberfläche, exzellenter physikalischer und chemischer Stabilität breite Anwendung in Solarzellen, Lithium-Ionen-Batterien, Photokatalysatoren u. a. [13, 14]. In dieser Arbeit werden sowohl p- als auch n-Typ Si NWs durch eine schnelle und einfache Metall-unterstützte chemische Ätzmethode (MACE) [15] hergestellt und zur katalytischen Ozon-Zersetzung eingesetzt. Die Ergebnisse zeigen, dass p-Typ Si NWs eine hohe Zersetzungseffizienz (> 90 %) mit großer Stabilität in einem 16-stündigen Test bei 20 ppm Ozon aufweisen, was deutlich besser ist als bei n-Typ Si NWs (~ 50 % nach 12 h). Diese Arbeit demonstriert den Vorteil von p-Typ Si bei der Ozon-Zersetzung, indem es als Elektronenfalle wirkt, um die Desorption des Intermediats O₂²⁻ zu erleichtern, und zeigt zudem eine neue Anwendung von p-Typ Si NWs als hochaktiven Ozon-Zersetzungskatalysator.

Materialien und Methoden

Herstellung der Si NWs

p- und n-Typ Si (100) Wafer mit einem Widerstand von 1–10 Ω·cm wurden in 2 × 2 cm² Quadrate geschnitten, mit deionisiertem (DI) Wasser, Ethanol und Aceton unter Sonikation nacheinander 15 Minuten gereinigt. Anschließend wurden die gereinigten Si-Wafer für 30 Minuten in eine gemischte Lösung aus H₂SO₄ (97 %) und H₂O₂ (35 %) im Volumenverhältnis 3:1 getaucht, um organische Verunreinigungen zu entfernen. Danach wurden die Wafer 3 Minuten in eine 5 % HF-Lösung getaucht, um Si–H-Bindungen zu bilden. Unmittelbar darauf wurden die Wafer für 1 Minute in eine Lösung von 0,005 M AgNO₃ und 4,8 M HF gelegt, um Ag-Nanopartikel als Ätzkatalysatoren aufzubringen. Um die Qualität der Si NWs zu gewährleisten, wurden die Wafer mit DI-Wasser gewaschen, um überschüssiges Ag⁺ zu entfernen, und anschließend in eine Lösung mit 4,8 M HF und 0,4 M H₂O₂ im Dunkeln bei Raumtemperatur für 1 Stunde überführt, um ausreichende NW-Länge zu erhalten.

Katalysatorcharakterisierung und katalytische Aktivitätstests

Die Morphologie der Proben mit verschiedenen Si NW-Typen wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM, JEOL JSM-7800F, Tokyo, Japan) charakterisiert. Weiterhin wurden die Kristallmikrostrukturen von p (100) und n (100) Si NWs mit Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM, Philips Technai 12 bei 80 kV Betriebsspannung, Amsterdam, Niederlande) und Hochauflösungs-TEM (HRTEM, Philips CM200 bei 200 kV Betriebsspannung, Amsterdam, Niederlande) untersucht. Für die Ozon-Katalyse-Tests wurden die Si NWs mit einer Rasierklinge von den intakten Wafern abgelöst, und 50 mg Si NWs mit 450 mg Quarzsand vermischt. Das Gemisch wurde in einen U-förmigen Rohrreaktor gegeben, in den 20 ppm Ozon, erzeugt durch einen COM-AD-01-OEM Generator (Anshan, China), eingeleitet wurde. Bei Abwesenheit von Feuchtigkeit betrug die gesamte Raumgeschwindigkeit (SV) 240.000 mL g⁻¹ h⁻¹ bei einem Gasfluss von 200 mL min⁻¹, und die Konzentration wurde mit einem 106 M Monitor (2B Technology, USA) detektiert.

Ergebnisse und Diskussion

Um die Oberflächenmorphologie der Si NWs vollständig zu verstehen, wurde SEM zur Charakterisierung der erhaltenen Proben eingesetzt (Abb. 1). Die Draufsicht-SEM-Aufnahme der p (100) Si NW-Arrays ist in Abb. 1a dargestellt und zeigt, dass die Si NWs gleichmäßig auf der Oberfläche der Si-Wafer verteilt sind. Abb. 1c zeigt den Querschnitt der p (100) Si NW-Arrays und belegt, dass die Si NWs auf der Si-Substratoberfläche gleichmäßig sind. Bemerkenswert ist, dass die n (100) NWs (ca. 24,6 µm) etwas länger sind als die p (100) NWs (ca. 19,0 µm), was auf die relativ schnellere Ätzrate zurückzuführen ist. Im Oxidationsätzprozess werden die Siliziumwafer zunächst zu Siliziumoxid oxidiert, und das oxidierte Material verliert nach dem Ätzen mit HF einige Elektronen. n-Typ Siliziumwafer haben weit mehr Elektronen als p-Typ Siliziumwafer. Daher ist die Oxidationsrate von n-Siliziumwafern größer als die von p-Typ Siliziumwafern, was die Ätzreaktionsrate für n-Typ erhöht und somit n-Typ Silizium-Nanodrähte innerhalb derselben Ätzzeit länger macht als p-Typ Silizium-Nanodrähte. Die Draufsicht- und Querschnitt-SEM-Aufnahmen der n (100) Si NW-Arrays sind in Abb. 1b und d dargestellt. Die Draufsicht der n (100) Si NWs ähnelt der der p (100) Si NWs. Beide NW-Typen sind hochgradig gleichmäßig und dicht, mit ähnlicher Dichte von ~ 10¹⁰ cm⁻².

Für ein tieferes Verständnis der spezifischen Morphologie einzelner Si NWs werden TEM-Aufnahmen einzelner NWs für p (100) und n (100) in Abb. 2 gezeigt. Offensichtlich haben sowohl p- als auch n-Typ Si NWs eine relativ glatte Oberfläche mit Durchmessern von 187,9 nm bzw. 184,6 nm. Um die Durchmesserverteilung der Si NWs zu erhalten, sind die statistischen Ergebnisse basierend auf den Durchmessern von 50 Si NWs in den Einblendungen von Abb. 2a und b dargestellt. Die Histogramme zeigen, dass die Durchmesser der p- und n (100) NWs hauptsächlich im Bereich von 125–175 nm liegen, was ähnliche spezifische Oberflächen (12,68 m²/g und 13,66 m²/g) sicherstellt und somit einen konsistenten Vergleich der katalytischen Leistung in dieser Studie gewährleistet. Die entsprechenden HRTEM-Aufnahmen (Abb. 2b und d) zeigen Ebenenabstände von 0,539 nm bzw. 0,541 nm für p- und n-Typ Si NWs, sehr nahe am theoretischen Wert von 0,542 nm ((100) Gitterebene). Es zeigt sich, dass sich sowohl p- als auch n-Typ Si NWs entlang der <100> Richtung erstrecken, was mit dem geätzten Si-Substrat konsistent ist. Das HRTEM-Bild zeigt auch, dass keine offensichtlichen Löcher und Defekte in den Si NWs vorliegen.

Die Ergebnisse der katalytischen Aktivität der Si NWs sind in Abb. 3 dargestellt, getestet durch Zersetzung von 20 ppm Ozon in Luftträgergas bei Raumtemperatur. Im Vergleich zu n-Typ Si NWs zeigen p-Typ Si NWs eine bessere katalytische Ozon-Zersetzungsleistung mit hoher initialeffizienz von ~ 99 %, die sich im Zeitverlauf leicht verringert und nach 16 h noch > 90 % beträgt. Bei der katalytischen Aktivität der n (100) Si NWs liegt die initialeffizienz bei ca. 96 %; sie nimmt jedoch relativ schnell ab und beträgt nach 12 h Test nur noch ~ 50 %. Die herausragende katalytische Leistung der p (100) Si NWs stimmt mit der Regel überein, dass Halbleiter mit starkem p-Typ-Verhalten hohe Leistung bei der Ozon-Zersetzung aufweisen [16]. Bemerkenswert ist, dass die p- und n-Typ Si NWs unter exakt denselben Bedingungen hergestellt wurden. Beide Typen haben die gleiche Wachstumsrichtung, ähnliche spezifische Oberflächen und Durchmesserverteilungen. All dies deutet darauf hin, dass der Unterschied zwischen den beiden Si NW-Typen ausschließlich auf ihren Halbleitertyp zurückzuführen ist.

Gemäß dem von Oyama et al. [12] vorgeschlagenen Mechanismus lässt sich der katalytische Ozon-Zersetzungsprozess in folgende Schritte unterteilen:

$$ \mathrm{O}_3 + * \to \mathrm{O}_2 + \mathrm{O}^* $$ (1)
$$ \mathrm{O}_3 + \mathrm{O}^* \to \mathrm{O}_2^* + \mathrm{O}_2 $$ (2)
$$ \mathrm{O}_2^* \to \mathrm{O}_2 + * \quad (\text{langsam}) $$ (3)

Hierbei stellt * einen aktiven Platz dar, und die Freisetzungsrate von aktivem Sauerstoff in (3) vom Katalysator bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit der Ozon-Zersetzung. In unserer vorherigen Arbeit wurden die Intermediatprodukte durch Raman-Spektroskopie als Peroxidspezies (O₂²⁻) bestätigt [10]. Der Hauptgrund für die hohe katalytische Effizienz und exzellente Stabilität der p-Typ Si NWs ist, dass sie mehr delokalisierte, positiv geladene Löcher besitzen, die förderlich sind, Elektronen von adsorbierten O₂²⁻-Anionen anzuziehen. Dann desorbieren die intermediären Sauerstoffspezies leicht vom Katalysator, wodurch der aktive Platz wieder für die kontinuierliche Ozon-Zersetzung freigelegt wird [17]. Dies wird durch die Elektronenspinresonanz (ESR) Messung in Abb. 3b weiter belegt. Ein schärferes Signal bei g = 2,0052 wird in n-Typ Si NWs detektiert als in p-Typ, was darauf hindeutet, dass n-Typ Si NWs mehr ungesättigte Bindungen [18] haben, was sie stärker mit Sauerstoffmolekülen interagieren lässt. Als Resultat desorbieren die adsorbierten Sauerstoffmoleküle nicht schnell, besetzen die aktiven Plätze und machen die n-Typ Si NWs anfälliger für Deaktivierung, wie schematisch in Abb. 3c dargestellt.

Fazit

Zusammenfassend zeigen die durch die MACE-Methode hergestellten p-Typ Si NWs eine hohe Ozon-Umwandlungseffizienz von > 90 % nach 16 h Test bei Raumtemperatur. Die herausragende katalytische Leistung kann hauptsächlich auf eine Vielzahl delokalisierter Löcher zurückgeführt werden, die förderlich für die Elektronenfreisetzung des Ozon-Abbauintermediats (O₂²⁻) und damit dessen Desorption während der Ozon-Zersetzung sind. All dies deutet auf das große Potenzial von p-Typ Si NWs für die ozonspezifisch katalysierte Zersetzung hin, insbesondere nach weiterer Optimierung in der Zukunft.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die Datensätze, die die Schlussfolgerungen dieses Manuskripts stützen, sind im Manuskript enthalten.

Abkürzungen

DI:

Deionisiert

ESR:

Elektronenspinresonanz

HRTEM:

Hochauflösende Transmissions-Elektronenmikroskopie

MACE:

Metall-unterstützte chemische Ätzung

SEM:

Rasterelektronenmikroskopie

Si NWs:

Silizium-Nanodrähte

TEM:

Transmissions-Elektronenmikroskopie