Eialbumin-unterstützte hydrothermale Synthese von Co3O4-Quasi-Würfeln als überlegenes Elektrodenmaterial für Superkondensatoren mit hervorragenden Leistungen

Einführung

Angesichts der schnellen Entwicklung von Wissenschaft und Technologie in der modernen Gesellschaft ist es bei weitem nicht möglich, den ständig steigenden Energiebedarf zu decken, sich ausschließlich auf fossile Brennstoffe mit begrenzter Speicherkapazität zu verlassen Dilemma [1,2,3]. Derzeit sind Batterien und Superkondensatoren aufgrund ihrer hohen Leistung und geringen Kosten zwei Arten der vielversprechendsten Energiespeichersysteme. Insbesondere Superkondensatoren, auch als elektrochemische Kondensatoren bekannt, haben im Hinblick auf ihre hervorragende Leistungsdichte, langfristige Zyklenlebensdauer, Lade-Entlade-Rate und andere Eigenschaften mehr Aufmerksamkeit auf sich gezogen [4,5,6]. Diesen Vorteilen zugeschrieben, wurden Superkondensatoren in Notbeleuchtung, Hybrid-Elektrofahrzeugen, Militärausrüstung und Kurzzeitstromquellen eingesetzt [7, 8]. Gleichzeitig müssen die Energie- und Leistungsdichte von Superkondensatoren kontinuierlich erhöht werden, um der Erweiterung ihrer Anwendungsgebiete gerecht zu werden; Als Ergebnis wurden enorme Anstrengungen unternommen, um dieses Problem zu lösen. Um bemerkenswerte Verbesserungen bei Superkondensatoren zu erzielen, ist ein tiefes grundlegendes Verständnis der Ladungsspeichermechanismen erforderlich. Es wurde festgestellt, dass die Form, Porosität sowie die mechanischen Eigenschaften von Elektrodenmaterialien einen entscheidenden Einfluss auf die Leistung von Superkondensatoren haben [9,10,11]. Für ein ideales Elektrodenmaterial sollte die Zahl der elektrochemisch aktiven Zentren für den Ladungstransfer erhöht und der ionische/elektronische Transport bei kleiner Diffusionslänge kontrolliert werden [12].

Superkondensatoren wurden aufgrund unterschiedlicher Energiespeichermechanismen in den Kategorien unterschieden. Einer von ihnen speichert Energie durch Ladungsakkumulation an der Grenzfläche von Elektrode und Elektrolyt und ist als elektrische Doppelschichtkondensatoren (EDLCs) bekannt. Das andere sind Pseudokondensatoren (PCs), die auf einer schnellen Faradischen Reaktion beruhen, die nahe/auf der Oberfläche von Elektrodenmaterialien auftritt, um Energie zu speichern [13,14,15,16]. Die kohlenstoffhaltigen Materialien wie Aktivkohle, Graphen und Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), die eine große spezifische Oberfläche und eine gute Leitfähigkeit aufweisen, sind ideale Elektrodenmaterialien für EDLCs. Bei kohlenstoffbasierten Materialien ist jedoch ihre inhärent niedrige spezifische Kapazität ein nicht zu vernachlässigender schwerwiegender Mangel, der zu einer geringeren Energiedichte als die von PCs führt [17]. Leitfähige Polymere sowie Metalloxide werden aufgrund ihrer günstigen pseudokapazitiven Eigenschaften für schnelle und reversible Redoxreaktionen häufig als Elektrodenmaterialien in PCs verwendet. PCs können eine höhere Energie- und Leistungsdichte sowie eine größere spezifische Kapazität bieten und haben weltweites Forschungsinteresse auf sich gezogen [18]. Bis heute sind Metalloxide, insbesondere Übergangsmetalloxide (TMOs), wie MnO₂ [19, 20], NiO [21, 22] und Fe₂ O₃ [23, 24] haben als potenzieller Kandidat für Elektrodenmaterialien viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da sie aufgrund ihrer Vielfalt an Oxidationsstufen einen reichhaltigen Redox-Ladungstransfer ermöglichen, der für die Faraday-Reaktion von Vorteil ist. Trotz der Vorteile der geringen Kosten und der hohen spezifischen Kapazität sind die Wirkungen dieser Materialien, die als Elektrode in PCs verwendet werden, immer noch nicht zufriedenstellend, da sie im Allgemeinen eine dramatische Volumenänderung, eine mindere Geschwindigkeitskapazität und einen relativ hohen Widerstand aufweisen; Es wurden enorme Anstrengungen unternommen, um die Hürden zu umgehen [25]. Unter der Reihe von TMOs, Co₃ O₄ gilt als eines der vielversprechendsten Elektrodenmaterialien. Diese Art von Material besitzt eine theoretische spezifische Kapazität von bis zu 3560 F g ⁻¹ [26]. Außerdem ist es umweltfreundlich, billig und reich an Redoxaktivität. Leider ist im Vergleich zu seinem theoretischen Wert die spezifische Kapazität von Co₃ O₄ Elektrode in der Praxis erreicht, ist deutlich gering. Zurückgeführt auf den limitierten Elektronentransfer durch den hohen Innenwiderstand von Co₃ O₄ , kann nur ein Teil der aktiven Zentren an der Redoxreaktion beteiligt sein, was zu einer geringen Nutzung des aktiven Materials und einer Verringerung der spezifischen Kapazität führt. Darüber hinaus ist die Co₃ O₄ weist während des Prozesses schneller Redoxreaktionen einen dramatischen Volumenänderungstrend auf, und der Kollaps des Elektrodenmaterials führt zu einer Verringerung der Zykluslebensdauer [27].

Um diese Probleme zu lösen, hat Co₃ O₄ Nanostrukturen mit unterschiedlichen Morphologien, einschließlich Nanostäben, Nanodrähten, Nanoflocken und Nanoblumen, wurden erfolgreich durch Steuerung des Syntheseprozesses hergestellt, um die Oberfläche zu vergrößern und die Redoxreaktion zu erleichtern [28,29,30,31]. Die Forschungsergebnisse haben gezeigt, dass unterschiedliche Morphologien einen signifikanten Einfluss auf die Leistung von Co₃ . haben O₄ Elektrode, aber eine bloße Änderung der Morphologie ist bei weitem nicht in der Lage, ihre inhärente schlechte Leitfähigkeit und schwerwiegende Volumenausdehnungsdefekte zu verbessern. Forscher widmen sich der Kombination von Co₃ O₄ mit anderen hochleitfähigen Materialien, um Elektrodenmaterialien mit hoher Ladungsübertragungsfähigkeit zu erhalten. Darüber hinaus kann die Synergie zwischen verschiedenen Materialien gleichzeitig zur Redoxreaktion beitragen, um den Zweck der Erhöhung der spezifischen Kapazität zu erreichen [32,33,34,35]. Im Hinblick auf praktische Anwendungen und große Produktion ist es von großer Bedeutung, pulverförmiges Elektrodenmaterial durch einen einfachen synthetischen Prozess herzustellen.

Die Lösungsmethode einschließlich der hydrothermalen/solvothermalen Route ist eine der wichtigen Synthesestrategien zur Herstellung von Mikro-/Nanomaterialien im großen Maßstab. Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich ein Tensid verwendet, um die Keimbildungsrate und das Kristallwachstum zu kontrollieren. So kann die endgültige Form von Nanostrukturen durch das Tensid effektiv eingestellt werden [36,37,38]. Für die Herstellung von Nanomaterialien können verschiedene Arten von Tensiden verwendet werden, einschließlich kationischer Tenside, anionischer Tenside, nichtionischer Tenside usw. Unter ihnen haben biologische Moleküle mit funktionellen Gruppen aufgrund der Umweltfreundlichkeit dieser Art von Tensiden zunehmende Beachtung gefunden. Die Proteine ​​können mit anorganischen Nanopartikeln interagieren und dann die Nukleation anorganischer Materialien in wässrigen Lösungen steuern. Eialbumin kann als wichtiges Protein aus Eiern in großem Umfang verfügbar sein. Es hat aufgrund seiner gelierenden, schäumenden und emulgierenden Eigenschaften viel Aufmerksamkeit erhalten. Außerdem ist Eialbumin kostengünstig und umweltfreundlich, und die Verwendung eines solchen Tensids darf weder für die Umwelt noch für die Gesundheit des Menschen eine Gefahr darstellen. Daher kann Eialbumin zur Herstellung von Nanomaterialien mit kontrollierter Morphologie verwendet werden. Geng et al. hergestelltes einkristallines Fe₃ O₄ Nanoröhren mit hohen Ausbeuten unter Verwendung von Eialbumin als Nanoreaktor [39]. ZnS-Nanoblätter können über Eialbumin und Mikrowellen-unterstützte Verfahren synthetisiert werden [40]. Außerdem hantelförmiges BaCO₃ Aufbauten und SnO₂ Kekse können mit Hilfe von Eialbumin von verschiedenen Forschungsgruppen erhalten werden [41, 42]. Insgesamt wurde über die Berichte über die Herstellung von Nanomaterialien mit Eialbumin selten berichtet. In dieser Arbeit wird poröses Co₃ O₄ Würfel wurden mit Hilfe von Eialbumin über ein hydrothermales Verfahren und Nachkalzinieren der Vorstufen synthetisiert. Diese Co₃ O₄ poröse Würfel hatten eine durchschnittliche Porengröße von 5,58 nm und die spezifische Oberfläche nach Brunauer-Emmett-Teller (BET) wurde mit 80,3 m ² . bewertet /g. Wenn solche Co₃ O₄ Würfel wurden zu einer Arbeitselektrode verarbeitet, eine hohe Kapazität von 754 F g ⁻¹ wurde bei 1 A g ⁻¹ . erhalten . Außerdem, wenn die Stromdichte auf 10 A g ⁻¹ . verbessert wurde , zeigte die Elektrode eine hohe Ratenfähigkeit von bis zu 77%. Überlegene Zyklenleistung mit 86,7 % Kapazitätserhaltung (bei 5 A g ⁻¹ ) wurde auch während des 4000-Zyklus-Lade-Entlade-Prozesses erreicht. Diese hervorragenden elektrochemischen Eigenschaften weisen darauf hin, dass das poröse Co₃ O₄ Würfel können in naher Zukunft als vielversprechendes Elektrodenmaterial für Superkondensatoren dienen.

Methoden

Materialien

In dieser Arbeit waren alle Reagenzien in analysenreiner Qualität und wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Harnstoff und Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat wurden von Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. bezogen, und Eialbumin wurde aus frischen Eiern gewonnen

Zubereitung von porösem Co₃ O₄ Würfel

Zur Herstellung des porösen Co₃ O₄ Würfel, 3 ml Eialbumin, 2,4 g Harnstoff und 0,3 g Kobalt(II)acetat-Tetrahydrat wurden in 37 ml entionisiertem (DI) Wasser unter kräftigem Rühren gelöst. Dann wurde die Mischung in einen Autoklaven mit 50 ml Fassungsvermögen geladen und der Autoklav wurde bei 140 °C in einen Ofen gestellt. Fünf Stunden später wurden die Niederschläge geerntet, gespült und über Nacht bei 60 °C getrocknet. Der erhaltene Vorläufer wurde 5 h bei 300 °C getempert, um ein schwarzes Pulver zu erhalten. Kontrollexperimente wurden mit unterschiedlichen Hydrothermalzeiten (1, 2, 15 und 24 h) bzw. unterschiedlichen Mengen an Eialbumin durchgeführt, während andere Parameter und Verfahren gleich blieben.

Herstellung von Arbeitselektroden und elektrochemischen Tests

Auf einer elektrochemischen Workstation CHI 660E wurden drei Arten von elektrochemischen Tests durchgeführt, darunter Cyclovoltammetrie (CV), Chronopotentiometrie (CP) und elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) basierend auf einer typischen Drei-Elektroden-Konfiguration, bei der Platindraht als Gegenelektrode diente und Als Referenzelektrode wurde jeweils eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) verwendet. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung der Arbeitselektrode war wie folgt:Zuerst wurde ein Mischpulver hergestellt, das aktives Material, Acetylenruß und Polyvinylidenfluorid (PVDF) mit einem Gewichtsverhältnis von 80:15:5 enthielt, und dann wurde das Mischpulver in <. dispergiert i>N -Methyl-2-pyrrolidon (NMP)-Lösungsmittel unter Ultraschallunterstützung. Die erhaltene Suspension wurde auf vorgereinigten Nickelschaum aufgetragen (1 × 1 cm ² ) und vakuumgetrocknet bei 85 °C; anschließend wurde ein Druck von 10 MPa, der durch eine hydraulische Presse zugeführt wurde, auf den Nickelschaum ausgeübt, und schließlich wurde die Arbeitselektrode erhalten. Alle Tests wurden in 2 M wässrigem KOH-Elektrolyt durchgeführt; das Potenzial von CV-Tests variierte von − 0,1 bis 0,65 V und die Scanraten lagen im Bereich von 2–50 mV s ⁻¹ . Bei den CP-Tests unterschied sich die Stromdichte von 1 bis 10 A g ⁻¹ wobei das Potenzial von 0 bis 0,45 V variiert. Für die EIS-Messung wurde ein Leerlaufpotenzial verwendet; der Frequenzbereich war 10 ⁻² –10 ⁵ Hz und die AC-Amplitude betrug 5 mV. Die spezifische Kapazität kann aus Gl. (1):

wobei C _s (F g ⁻¹ ) stellt die spezifische Kapazität dar, ∆t (s) zeigt die Entladezeit an, I (A) ist Entladestrom, ∆V (V) bedeutet potenzielles Fenster und m (g) ist das Gewicht des aktiven Materials.

Charakterisierungen

Das Röntgenbeugungsmuster (XRD) der Probe wurde auf einem Pulverröntgendiffraktometer (Bruker D8 Advance) aufgenommen, in dem Cu-kα als Röntgenquelle verwendet wurde (λ = 0,1548 nm) und der Bereich von 2θ war 25–100°. Bilder eines Feldemissionselektronenmikroskops (FESEM) waren von einem Rasterelektronenmikroskop JEOL JSM7100F verfügbar, und Bilder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) wurden mit einem JEOL JEM2100F-Gerät mit einer Betriebsspannung von 200 kV erhalten. Vor der TEM-Messung muss das Pulver 10 Minuten lang mit Ultraschall in Ethanol dispergiert und dann auf ein kohlenstoffbeschichtetes Kupfergitter getropft werden. Die Raman-Untersuchung wurde auf dem Spektrometer RM 1000-Invia (Renishaw) durchgeführt und die Wellenlänge für den Laser wurde mit 514 nm gewählt. Die Messung der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde auf einem ESCA 2000-Spektrometer durchgeführt und Al Kα wurde als Anregungsquelle verwendet. Nach Stickstoffadsorptions-/Desorptionsexperimenten, die bei 77 K durchgeführt wurden, wurde die Brunauer-Emmet-Teller (BET)-Oberfläche erhalten. Außerdem konnte die Porengrößenverteilung (Barrett-Joyner-Halenda, BJH-Methode) aus der zugehörigen Desorptionsisotherme gewonnen werden.

Ergebnisse

Die Form und Größe der Probe, die mit 3 ml Eialbumin bei 140 °C für 5 h in Kombination mit einem Nachtemperprozess bei 300 °C hergestellt wurde, wurden durch REM untersucht (Abb. 1a). Es zeigte, dass das Produkt von einer großen Menge würfelförmiger Partikel mit einer Größe von etwa 5–6 μm dominiert wurde. Das vergrößerte SEM-Bild (Abb. 1b) zeigte, dass einige Ecken für jeden Würfel nicht perfekt waren und der Würfel aus Schichtstrukturen zusammengesetzt war, wie die weißen Pfeile zeigten. Eine solche neuartige Schichtstruktur konnte im REM-Bild in Abb. 1c deutlich beobachtet werden. Die Zusammensetzung und Kristallphase wurden durch XRD-Technik untersucht. Abbildung 1d zeigt das typische XRD-Muster, in dem alle beobachteten Beugungspeaks als (111), (220), (400), (422), (511) und (440) Kristallebenen von kubischem Co₃ O₄ (JCPDS-Nr. 43-1003). Es wurden keine Peaks durch Verunreinigungen von Co(OH)₂ . erzeugt und CoO, was auf eine hohe Reinheit des Co₃ . hinweist O₄ hierin erhaltene Probe. Das TEM-Bild in Abb. 1e zeigte ein repräsentatives Co₃ . O₄ Würfel mit einer Größe von 5 μm, und die Größe stimmte gut mit den REM-Daten überein. Abbildung 1f zeigt ein vergrößertes TEM-Bild, das von der Position aus aufgenommen wurde, die auf eine Kante des Würfels fokussiert ist. Die poröse Struktur war zu sehen, also das gesamte Co₃ O₄ cube bestand eigentlich aus vielen Nanopartikel (NP)-basierten Schichten. Das Selected Area Electron Diffraktion (SAED)-Muster deutete auf eine polykristalline Struktur hin, und die punktbasierten Beugungsringe deuteten ferner auf die große Menge an assemblierten NPs im porösen Co₃ . hin O₄ Würfel. Außerdem war der Würfel so dick, dass eine hochauflösende TEM (HRTEM)-Charakterisierung schwierig durchzuführen war.

a–c REM-Bilder, d XRD-Muster und e , f TEM-Bilder von porösem Co₃ O₄ Quasiwürfel mit dem SAED-Muster im Einschub von (f )

Die detaillierten Strukturinformationen von Co₃ O₄ nanocubes wurde durch das in Abb. 2a gezeigte Raman-Spektrum bewertet. Vier charakteristische Bänder bei 468, 509, 611 und 675 cm ⁻¹ beobachtet werden, die E_g . entsprachen , \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^1 \), \( {\mathrm{F}}_{2\mathrm{g}}^2 \), und A_1g Raman-aktive Modi bzw. Diese Ergebnisse stimmten gut mit früheren Literaturangaben überein, was die Bildung von Co₃ . weiter demonstriert O₄ [33, 43]. Abbildung 2b veranschaulicht ein repräsentatives XPS-Spektrum einer vollständigen Untersuchung von Co₃ O₄ Nanowürfel, und außer den charakteristischen Peaks von Kohlenstoff-, Kobalt- und Sauerstoffelementen können keine anderen Verunreinigungspeaks beobachtet werden. Die XPS-Daten der vollständigen Umfrage deuteten auf die hohe Reinheit des Co₃ . hin O₄ Probe. Wie aus der hohen Auflösung des Co 2p-Spektrums in Abb. 2c ersichtlich ist, gibt es zwei offensichtliche Peaks, die bei 779,7 und 794,8 eV zentriert sind, die Co 2p_3/2 . entsprechen und Co 2p_1/2 , bzw. Darüber hinaus betrug der Energieabstand der beiden Peaks 15,1 eV, was die Existenz von Co ³⁺ . widerspiegelt [14]. Darüber hinaus konnten die beiden Hauptpeaks nach Gauß-Anpassung in zwei Spin-Bahn-Dubletts getrennt werden; die Peaks mit 779,6 und 794,6 eV Bindungsenergien bezogen sich auf Co ³⁺ , während andere, die bei 780,9 sowie 796.2 eV lokalisiert waren, Co ²⁺ . entsprachen; solche Beobachtungsergebnisse stimmten gut mit früheren Berichten überein [44]. In der Nähe der Bindungsenergien von 788,6 und 804,1 eV sind zwei Satellitenpeaks (als „sat“ gekennzeichnet) zu beobachten, deren Anwesenheit die Charakteristik von Spinellstrukturen weiter bestätigt [45]. Die Anpassungsergebnisse des O 1s-Spektrums (Abb. 2d) zeigten, dass es drei Sauerstoffbeiträge (O1, O2, O3) gab. Die O1-Komponente bei 529,5 eV kann auf typische Metall-Sauerstoff-Bindungen indiziert werden, und die O2-Komponente bei 531,1 eV wird der Hydroxylgruppe zugeschrieben [46]. Die O3-Komponente mit hoher Bindungsenergie von 532,4 eV entspricht den an der Elektrodenoberfläche absorbierten Wassermolekülen [47].

a Raman-Spektrum und b XPS-Spektrum von porösem Co₃ O₄ Würfel und die Spektren auf Kernebene für c Co 2p und d O 1s

Die Menge an Eialbumin im System spielte eine Schlüsselrolle bei der Bildung von solchem ​​Co₃ O₄ Würfel. Wenn kein Eialbumin eingesetzt wurde, wurde das Produkt von viel Co₃ . dominiert O₄ Nanoblätter (Abb. 3a) und die poröse Struktur war im TEM-Bild in Abb. 3b deutlich zu erkennen. Solche Co₃ O₄ Nanoblätter waren gut kristallisiert; außerdem entsprachen die 0,287 nm des Streifenabstands (Abb. 3c) den (220) Kristallebenen von Co₃ O₄ . Bei Zugabe von 0,5 ml Eialbumin wurde das Co₃ O₄ Die Probe bestand aus einigen geschichteten Würfeln sowie einigen Blättern (Abb. 3d). Co₃ O₄ Nanoblätter verschwanden fast vollständig, als die Dosierung von Eialbumin auf 1 ml erhöht wurde. Unter dieser Bedingung ist Co₃ O₄ Es bildeten sich qusi-Würfel mit einer Kantenlänge von etwa 3–10 μm (Abb. 3e). Uniformierter Co₃ O₄ Würfel konnten erhalten werden, da die Menge an Eialbumin kontinuierlich auf 3 ml erhöht wurde. Wenn wir das Eialbumin weiter auf 5 ml erhöhen, wird die Morphologie des Co₃ O₄ Würfel waren unverändert gut erhalten, aber die Größe wurde auf 3–4 μm reduziert (Abb. 3f). Aus den obigen REM-Beobachtungen geht der Bildungsprozess von Co₃ . hervor O₄ Würfel mit Hilfe von Eialbumin können vorläufig vorgeschlagen werden. Während der Reaktion wird Co ²⁺ Ionen reagieren mit Eialbumin, um einen Komplex zu bilden; die Kombination von Stickstoffatomen in den Eialbuminmolekülen und Co ²⁺ Ionen können das Aggregatwachstum fördern. Aufgrund der Stapelwechselwirkungen und der Kristallpackungskraft wachsen die Aggregate bevorzugt zu einer Flockenstruktur. Wenn die Menge an Eialbumin ausreichend ist, neigen die Flocken dazu, sich aufgrund des Vorhandenseins von Wasserstoffbrücken zwischen den Molekülen zu stapeln, was zur Bildung von endgültigen geschichteten Würfelstrukturen führt.

a SEM-Bild und b , c TEM-Bilder von Co₃ O₄ Nanoblätter, die ohne Eialbumin erhalten wurden, und die REM-Bilder des Co₃ O₄ Proben vorbereitet mit Eialbumin von d 0,5, e 1 und f 5 ml

Kontrollierte Experimente wurden auch mit unterschiedlichen hydrothermalen Reaktionszeiten durchgeführt, während die Dosierung von Eialbumin auf 3 ml festgelegt war. Wenn die Reaktion nur 1 h andauerte, Co₃ O₄ NPs mit unregelmäßigen Formen wurden in großen Mengen hergestellt (Abb. 4a). Eine kleine Menge Co₃ O₄ Würfel und NPs koexistierten, als die Reaktion auf 2 h verlängert wurde (Abb. 4b). Perfektes Co₃ O₄ Würfel konnten in großem Maßstab erhalten werden, da die hydrothermale Behandlung auf 5 h verlängert wurde; danach änderten sich Form und Größe fast nicht mehr, die Reaktion dauerte 15 h oder länger (Abb. 4c, d). Der Wachstumsmechanismus von Co₃ O₄ Würfel und der Einfluss von Eialbumin auf das endgültige Co₃ O₄ Morphologie erfordern weitere detaillierte Untersuchungen, und entsprechende Forschungen sind derzeit im Gange.

REM-Bilder des Co₃ O₄ Proben, die mit unterschiedlichen Hydrothermaldauern synthetisiert wurden:a 1, b 2, c 15 und d 24 h

Die Porosität dieser Co₃ O₄ Würfel wurde durch Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen untersucht. Die mesoporösen Struktureigenschaften von Co₃ O₄ Nanowürfel konnten durch die in Abb. 5a gezeigten Isothermen deutlich gemacht werden, da solche Isothermen als typischer IV-Typ kategorisiert wurden und von einer H3-Typ-Hysterese begleitet wurden. Die nach der BJH-Methode erhaltene Porengrößenverteilung bewies diesen Punkt weiter (Abb. 5b). Der durchschnittliche Porendurchmesser dieser Co₃ O₄ Nanowürfel betrug 5,58 nm und die spezifische BET-Oberfläche wurde mit 80,3 m ² . bewertet g ⁻¹ . Insbesondere aus Abb. 5b wurde ersichtlich, dass die Porengröße dominant über 4,03 nm verteilt war. Die Isothermen von Co₃ O₄ Nanoblätter wurde illustriert Abb. 5c, die den Isothermen von Nanowürfeln ähnlich waren; jedoch die BET-spezifische Oberfläche von Co₃ O₄ Nanoblätter war niedriger als Co₃ O₄ Nanowürfel, nur 52,5 m ² g ⁻¹ . Darüber hinaus ist der durchschnittliche Porendurchmesser von Co₃ O₄ Nanoblätter, die aus Abb. 5d bewässert wurden, betrug 4,44 nm. Es ist bekannt, dass Elektrodenmaterialien mit großer Oberfläche und Porosität für schnelle elektrochemische Reaktionen insofern günstiger sind, als die Zahl der elektrochemisch aktiven Zentren zunimmt und der Transport von Elektronen sowie Ionen beschleunigt wird. Dem gut verteilten Porendurchmesser und der großen Oberfläche zuzuschreiben, dem Co₃ O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektroden ermöglichen einen schnellen Ablauf der Redoxreaktion und ein leichtes Eindringen des Elektrolyten in die Elektrode, was zu einer günstigen spezifischen Kapazität führt.

N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen und die entsprechenden BJH-Porengrößenverteilungen für a , b poröses Co₃ O₄ Würfel und c , d poröses Co₃ O₄ Nanoblätter bzw.

Die elektrochemische Leistung von Co₃ . wie hergestellt O₄ nanocubes wurde durch CV-, CP- und EIS-Messungen bewertet. Alle Tests wurden in 2 M wässrigem KOH-Elektrolyt unter Verwendung einer Drei-Elektroden-Konfiguration durchgeführt. Mit einem Potential von − 0,1 bis 0,65 V und einer Verschiebung der Abtastrate zwischen 2 und 50 mV s ⁻¹ , die CV-Kurven von Co₃ O₄ Nanowürfel und Nanoblätter wurden in Abb. 6a bzw. b dargestellt. Beide CV-Kurven wiesen mehr als ein Paar wohldefinierter Reduktions- und Oxidationspeaks auf. Ein solches Phänomen implizierte, dass die Ladungsspeicherung für Co₃ O₄ Nanocubes-Elektrode wurde durch Pseudokapazität anstelle einer elektrischen Doppelschichtkapazität bestimmt, die rechteckige CV-Kurven aufweist [48]. Aufgrund der unterschiedlichen Morphologie und Porosität sind die CV-Kurven der beiden Elektrodenmaterialien nicht ganz ähnlich. In Bezug auf die durch CV-Kurven integrierte Fläche beträgt der Co₃ O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektrode ist signifikant größer als die Nanoblatt-modifizierte Elektrode, was darauf hindeutet, dass die Co₃ O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektrode kann eine höhere spezifische Kapazität liefern. Wie Fig. 6a veranschaulicht, dass sich die Scanrate beschleunigte, vermischten sich die beiden Oxidationspeaks allmählich, um einen breiten Oxidationspeak zu bilden. Darüber hinaus verschoben sich die anodischen Peaks in eine positivere Position, während sich die Reduktionspeaks in eine negativere Position bewegten, was auf die reversiblen Eigenschaften der Redoxreaktionen hindeutet [29]. Die Redoxpeakpaare auf beiden CV-Kurven entsprachen der Umwandlung zwischen verschiedenen Cobalt-Oxidationsstufen, und die Gleichungen wurden hauptsächlich wie folgt zusammengefasst [49]:

CV-Kurven gemessen mit verschiedenen Scanraten für a poröses Co₃ O₄ Würfel und b poröses Co₃ O₄ Nanoblätter, CP-Kurven gemessen mit verschiedenen Stromdichten für c poröses Co₃ O₄ Würfel und d poröses Co₃ O₄ Nanoblätter, e CP-Kurven der beiden Elektroden, erhalten bei 1 A g ⁻¹ , und f spezifische Kapazitäten bei verschiedenen Stromdichten

Das elektrochemische kapazitive Verhalten von Co₃ O₄ Nanomaterialien wurden auch durch CP-Tests untersucht. Abbildung 6c, d zeigten die CP-Kurven von Co₃ O₄ Nanowürfel und Nanoblätter bei unterschiedlicher Stromdichte, die über ein Potenzial von 0 bis 0,45 V erfasst wurden. Das Auftreten deutlicher Potenzialplateaus in allen Kurven der beiden Proben zeigte die Pseudokapazitätseigenschaften, die mit den aus den CV-Kurven erhaltenen Schlussfolgerungen übereinstimmten [50 ]. Nach Gl. (1), das Co₃ O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektrode lieferte spezifische Kapazitäten von 754, 712, 683, 641, 614 und 581 F g ⁻¹ , jeweils bei den Stromdichten von 1, 2, 3, 5, 7, 10 A g ⁻¹ . Was die Co₃ betrifft O₄ Nanoblatt-modifizierte Elektrode lieferte sie die spezifischen Kapazitäten von 559, 530, 512, 487, 470 und 452 F g ⁻¹ unter den gleichen Testbedingungen. Gemäß den CP-Kurven der beiden Elektrodenarten bei 1 A g ⁻¹ (Fig. 6e) ist zu sehen, dass die Entladezeit von Co₃ O₄ Würfel-modifizierte Elektrode ist länger als die der Co₃ O₄ Nanoblatt-modifizierte Elektrode, was weiter zeigt, dass das Co₃ O₄ Würfel-modifizierte Elektrode kann überlegene elektrochemische Eigenschaften aufweisen. Abbildung 6f zeigt die Variation der spezifischen Kapazität bei unterschiedlicher Stromdichte für die beiden Elektrodenarten. Offensichtlich nimmt die spezifische Kapazität mit zunehmender Stromdichte allmählich ab. Die Ratenfunktionen des Co₃ O₄ Nanowürfel und Nanoblätter-modifizierte Elektroden von 1 bis 10 A g ⁻¹ waren 77 % bzw. 81 %. Es ist nicht schwer zu verstehen, dass bei hohen Stromdichten eine unzureichende Diffusion von Ionen und Elektronen den vollständigen Kontakt des Elektrolyten mit dem Elektrodenmaterial unmöglich macht, was dazu führt, dass nur die aktiven Zentren an der äußeren Oberfläche des Elektrodenmaterials an der redox Reaktion. Folglich führt die unvollständige Ausnutzung des Aktivmaterials direkt zu einer Verringerung der spezifischen Kapazität. Im Vergleich zu anderen früheren verwandten Literaturen ist die Co₃ O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektroden, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden, zeigen eine überlegene elektrochemische Leistung (Tabelle 1). Es ist erwähnenswert, dass die durch die Kombination von Co₃ . gebildeten Verbundelektroden O₄ und andere Materialien neigen dazu, eine bessere elektrochemische Leistung zu zeigen. Die verbesserte Leitfähigkeit der Kompositelektrode und die Synergie zwischen verschiedenen Substanzen tragen stärker zur Pesudokapazität bei.

Die Zyklenstabilität ist ein weiterer wichtiger Parameter, um das Anwendungspotential des Co₃ . zu messen O₄ Nanowürfel-modifizierte Elektrode, die in 4000 kontinuierlichen CP-Tests bei 5 A g ⁻¹ . bewertet wird . Abbildung 7 zeigt, dass die spezifische Kapazität in den ersten paar hundert Zyklen dazu neigt, allmählich abzunehmen und dann stabil bleibt, während die Zyklenzahl ansteigt; am Ende von 4000 Zyklen beträgt die spezifische Kapazität 556 F g ⁻¹ und bleibt etwa 86,7% des Ausgangswertes. Solche Ergebnisse weisen darauf hin, dass das Co₃ O₄ Nanocubes-modifizierte Elektrode besitzt eine ausgezeichnete lange Lebensdauer bei Zyklen, was eine wichtige Garantie für Superkondensatoranwendungen ist. Die Coulomb-Effizienz ist ein Parameter, der die Reversibilität der Redoxreaktion widerspiegeln kann, die durch die folgende Gleichung berechnet werden kann:

wo η repräsentiert die Coulomb-Effizienz, t _d und t _c zeigen die Entlade- bzw. Ladezeit an. Die Coulomb-Effizienz von Co₃ O₄ Die mit Nanowürfeln modifizierte Elektrode bleibt während des gesamten Zyklustests fast bei 100 % (Abb. 7), was darauf hindeutet, dass die pseudokapazitiven Reaktionen bemerkenswert reversibel sind.

Zyklenstabilität und Coulomb-Effizienz des porösen Co₃ O₄ cubes electrodes measured at 5 A g ⁻¹

The ion migration and charge transfer characteristics of the Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes were further investigated by EIS measurement and the results were shown in Fig. 8. As we can see that a semicircle in high-frequency region and a straight line in low-frequency region appear in the corresponding Nyquist plot. Der Innenwiderstand (R _s ) refers to the sum of the ionic internal resistance of electrolyte, the internal resistance of active material, and the contact resistance between electrode material and electrolyte. Die R _s value is reflected by the intercept of the semicircle on the real axis (Z ’). The resistance of charge transfer reflected by the diameter of the semicircle, the smaller of the diameter, the better transfer of the ions between electrolyte and active material. The Warburg impedance (Z _W ) can be reflected by the slope of the straight line in low frequency, and Z _W is mainly caused by the diffusion of OH ⁻ ions in electrolyte. In the inset of Fig. 8 is the equivalent circuit fitted from the EIS data, from which a better understanding can be obtained. By analyzing the EIS results of the two electrodes, the R _s were found to be 0.78 and 0.72 Ω for Co₃ O₄ nanocubes and nanosheets-modified electrodes, respectively, which may be attributed to the fact that the thinner sheet-like structure is more favorable for ion permeation in the electrolyte than the cubic structure. Furthermore, the R _ct value of the two kind of electrodes were 6.9 and 4.1 Ω, respectively, suggesting that the nanosheets-modified electrode provided higher charge transfer capability.

Nyquist plots of Co₃ O₄ cubes and Co₃ O₄ nanosheets-based electrodes in 2 M KOH solution with the fitted equivalent circuit in the inset

Schlussfolgerungen

Porous Co₃ O₄ quasi-cubes were prepared through an egg albumin-assisted hydrothermal method with a subsequent high-temperature treatment of precursor in air directly. The size and shape of final Co₃ O₄ samples had a close relationship with the amount of egg albumin and hydrothermal reaction time, respectively. Such Co₃ O₄ cubes possessed a mesoporous characteristic with surface area of 80.3 m ² /g, average pore size of 5.58 nm, and main pore size distribution at 4.03 nm. Once these Co₃ O₄ quasi-cubes were processed into a working electrode, it delivered a high specific capacitance of 754 F g ⁻¹ at 1 A g ⁻¹ and 581 F g ⁻¹ at the current density of 10 A g ⁻¹ . After a continuous 4000 cycles at 5 A g ⁻¹ , 86.7% capacitance retention could be obtained and it demonstrated a good cycling stability. The outstanding electrochemical properties of these Co₃ O₄ cubes enable them to be promising electrode materials for advanced supercapacitors. In addition, the egg albumin-assisted synthesis route is expected to be extended to prepare other oxides-based electrode materials with novel morphology and superior electrochemical performances.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

The datasets used and/or analyzed during the current study are obtained from the corresponding author on reasonable request.

Abkürzungen

WET:

Brunauer-Emmett-Teller

CNTs:

Kohlenstoff-Nanoröhrchen

CP:

Chronopotentiometry

C_s :

Specific capacitance

Lebenslauf:

Zyklische Voltammetrie

EDLCs:

Electric double-layer capacitors

EIS:

Elektrochemische Impedanzspektroskopie

FESEM:

Field-emission electron microscope

NMP:

N-methyl-2-pyrrolidone

NP:

Nanoparticle

PCs:

Pseudo-capacitors

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

R_s :

Internal resistance

SAED:

Ausgewählte Bereichselektronenbeugung

SCE:

Gesättigte Kalomelelektrode

TEM:

Transmissionselektronenmikroskop

TMOs:

Transition metal oxides

XPS:

Röntgenphotoelektronenspektroskopie

XRD:

Röntgenbeugung

Z_W :

Warburg impedance