Senkung von Energiebarrieren: Verbesserung des Li⁺-Transports über Korngrenzen durch amorphe Domänen in LLZO-Dünnschichten

Zusammenfassung

Hochwiderständige Korngrenzen sind der Flaschenhals für den Li⁺-Transport in Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) Festkörperelektrolyten. Hier werden hochleitfähige LLZO-Dünnschichten mit kubischer Phase und amorphen Domänen zwischen kristallinen Körnern hergestellt, durch Glühen der repetitiv abgeschiedenen LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃-Mehrnanoschichten bei 600 °C für 2 h. Die amorphen Domänen können zusätzliche freie Plätze für Li⁺ bereitstellen und so die Anreicherung von Li⁺ an Korngrenzen entspannen. Die signifikant verbesserte ionische Leitfähigkeit über Korngrenzen zeigt, dass die hohe Energiebarriere für Li⁺-Migration, verursacht durch die Raumladungsschicht, effektiv reduziert wird. Durch die Li⁺-Transportpfade mit niedrigen Energiebarrieren weist die vorgestellte LLZO-Dünnschicht eine Spitzenwert der ionischen Leitfähigkeit von 6,36 × 10⁻⁴ S/cm auf, was vielversprechend für Anwendungen in Dünnschicht-Lithiumbatterien ist.

Einleitung

Mit dem Aufstieg der 5G-Mobilfunknetze wird der Energieverbrauch mobiler Endgeräte voraussichtlich erheblich steigen. Dünnschicht-Lithiumbatterien (TFLBs) mit hoher Energiedichte, langer Zyklenlebensdauer und hervorragender Sicherheit sind vielversprechend für integrierte Stromquellen in intelligenten Endgeräten wie Smart Cards. Bis heute basieren die meisten funktionsfähigen TFLBs auf LiPON-Festkörperelektrolyten. Die geringe ionische Leitfähigkeit von LiPON begrenzt jedoch die Leistung von TFLBs. Granat-Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) ist eine weitere vielversprechende Alternative aufgrund seiner hohen ionischen Leitfähigkeit, des weiten elektrochemischen Fensters und der Stabilität gegenüber Lithium-Metall-Anoden. Es bleibt jedoch eine Herausforderung, LLZO-Dünnschichten mit hoher ionischer Leitfähigkeit herzustellen.

Es ist bekannt, dass energetisch günstige Pfade für den Li⁺-Transport einer der Schlüssel zur Erreichung hoher ionischer Leitfähigkeit in Festkörpern sind. Für polykristalline LLZO-Dünnschichten gibt es zwei Energiebarrieren, die die Li⁺-Leitfähigkeit bestimmen. Eine betrifft den Li⁺-Transport innerhalb eines Korns. Die von Li⁺ möglicherweise besetzten Gitterplätze sind energetisch nicht äquivalent, sodass Li⁺ eine Energiebarriere (EB_g) überwinden muss, wenn es zwischen diesen Plätzen hüpft. Die andere betrifft den Li⁺-Transport über Korngrenzen (GBs). Gitterdefekte an GBs würden die Anreicherung von Li⁺ verursachen. Eine Raumladungsschicht würde sich bilden, weil die unbelegten möglichen Plätze für Li⁺ um GBs herum entleert sind. Der Raumladungseffekt resultiert in einer hohen Migrationsenergiebarriere (EB_gb). Typischerweise ist EB_gb (~0,7 eV) viel höher als EB_g (~0,3 eV) für LLZO.

Es wurde berichtet, dass die möglichen Plätze für Li⁺-Besetzung in kubischem LLZO, nämlich tetraedrische 24d-Plätze (Li1) und verzerrte oktaedrische 96h-Plätze (Li2), energetisch nahezu äquivalent sind. Daher wird allgemein angenommen, dass EB_g in kubischem LLZO moderat (~0,3 eV) ist. Obwohl die kubische Phase von LLZO bei Raumtemperatur (RT) metastabil ist, sind Strategien zu ihrer Stabilisierung durch Dotierung mit hochwertigen Kationen wie Al³⁺, Ga³⁺ und Ta⁵⁺ gut entwickelt. Lobe et al. berichteten über Al-dotierte LLZO-Dünnschichten mit ionischer Leitfähigkeit von 1,2 × 10⁻⁴ S/cm und Aktivierungsenergie von 0,47 eV. Es wird allgemein angenommen, dass eine hohe Li⁺-Konzentration im Kristallgitter EB_g weiter senken kann. LLZO-Dünnschichten mit Aktivierungsenergie von 0,38 ± 0,02 eV wurden durch Einführung von zusätzlichem Li₂O während der Dünnschichtabscheidung hergestellt. Li₂O kompensierte den Lithiumverlust während der Sputterabscheidung effektiv. Andererseits sind Strategien zur Bewältigung der Leitfähigkeitsprobleme, die von hoher EB_gb herrühren, selten, obwohl bekannt ist, dass hochwiderständige GBs der Flaschenhals für Li⁺-Transport in LLZO sind.

In dieser Arbeit demonstrieren wir eine LLZO-Dünnschicht mit amorphen Domänen zwischen kristallinen Körnern. Die amorphen Domänen könnten zusätzliche Li⁺-Vakanzen und eine niedrigere Migrationsbarriere (~0,6 eV) an GBs bieten, was den Raumladungseffekt abschwächen und EB_gb (<0,7 eV) senken würde. Die vorgestellte LLZO-Dünnschicht wird durch wiederholtes Abscheiden der sequenziell gestapelten Nanoschichten von LLZO, Li₂CO₃ und Ga₂O₃ und anschließendes Glühen hergestellt. Die ultradünnen Schichtdicken jeder Lage erleichtern die Interdiffusion in der mehrschichtigen Struktur, was wiederum Ga₂O₃ ermöglicht, die kubische Phase von LLZO zu stabilisieren, und Li₂CO₃ den Li-Verlust während Abscheidung und Glühen zu kompensieren. Durch sorgfältiges Einstellen der Glühtemperatur wurde die LLZO-Dünnschicht mit der gewünschten kubischen Phase und amorphen Domänen zwischen den Körnern erhalten. Die elektrochemische Impedanzmessung zeigt, dass der vorgestellte LLZO-Dünnschicht-Festkörperelektrolyt eine hohe ionische Leitfähigkeit von 6,36 × 10⁻⁴ S/cm erreicht.

Methoden

Herstellung des Ga-LLZO-Dünnschicht-Festkörperelektrolyten

Die ultradünnen Schichten von LLZO, Li₂CO₃ und Ga₂O₃ wurden sequenziell durch Hochfrequenz-Magnetronsputtern auf polierten MgO (100) Substraten in reinem Ar-Gas abgeschieden. Eine mehrschichtige Dünnschicht mit einer Dicke von ~1500 nm (±10 %) wurde durch 80-maliges Wiederholen der dreischichtigen Einheit erhalten. Die Targets von Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99 %), Li₂CO₃ (99 %) und Ga₂O₃ (99,9 %) auf 190 mm × 55 mm Cu-Trägerplatten werden von Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China bereitgestellt. Das hier verwendete LLZO-Target hat die gewünschte kubische Phase und eine Dichte von 5,35 g/cm³. Der Druck für die Abscheidung beträgt 1 Pa. Die Leistungsdichte für LLZO-Abscheidung war 2,38 W/cm² und 1,90 W/cm² für Li₂CO₃ und Ga₂O₃. Die abgeschiedenen mehrschichtigen Dünnschichten wurden weiterhin in reinem Sauerstoff (99,99 %) für 2 h bei 600 °C, 700 °C und 800 °C geglüht.

Charakterisierung

Die Dicke jeder einzelnen Schicht von LLZO, Li₂CO₃ und Ga₂O₃ wurde durch einen Stufenprofilometer bestimmt. Die kristallographische Struktur der Dünnschicht wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) mit Cu-Kα-Quelle und 2θ im Bereich von 10 bis 60° bestimmt. Die chemische Zusammensetzung wurde mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) und hochauflösender Transmissionelektronenmikroskopie (HRTEM) mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) Detektor charakterisiert. Die ionische Leitfähigkeit wurde in einer In-Plane-Testkonfiguration bei Raumtemperatur (25 °C) bestimmt, durch Messen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) mit angewendeter Frequenz von 3 × 10⁶ bis 1 Hz bei konstanter 30 mV AC-Amplitude. Die Aluminiumkontakte auf der LLZO-Dünnschicht wurden durch Gleichstrom-Magnetronsputtern hergestellt. Die EIS-Daten wurden mit der Zview-Software verarbeitet.

Ergebnisse und Diskussion

Die LLZO-Dünnschichtproben und ihre Prozessparameter sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Probe #800-1 ohne Li-Zusatz und Ga-Dotierung zeigt nach Glühen bei 800 °C für 2 h eine Li-arme Phase von La₂Zr₂O₇ (LZO). Nach Einführung von Ga₂O₃ und Li₂CO₃ werden Beugungspeaks der kubischen Phase von LLZO im XRD-Muster von #800-2 beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass Ga-Dotant und zusätzliches Li günstig für die Bildung und/oder Stabilisierung der gewünschten kubischen Phase von LLZO sind. Allerdings bleibt ein starker Beugungspeak bei 28,2°, indiziert als LZO, im XRD-Muster von #800-2. Bei Absenkung der Glühtemperatur auf 700 °C nahm die Intensität des Beugungspeaks bei 28,2° deutlich ab. Diese Beobachtungen deuten darauf hin, dass hohe Glühtemperaturen zu schwerem Li-Verlust führen können, selbst wenn zusätzlicher Li eingeführt wird. Durch weiteres Absenken der Glühtemperatur auf 600 °C wurde eine Dünnschicht mit einer Hauptphase von kubischem LLZO und einem vernachlässigbaren Beugungspeak von LZO erhalten. Unsere Beobachtungen sind konsistent mit früherer Literatur, die berichtet, dass die Bildung der kubischen Phase in Ga-dotierten LLZO-Dünnschichten bei 600 °C ausgelöst wird und LZO sich innerhalb von 700 bis 800 °C bilden kann.

Gleichzeitig werden in den XRD-Mustern keine Beugungspeaks von Li₂CO₃ oder Ga₂O₃ beobachtet. Zusätzlich zeigt das kompositionelle Tiefenprofil von #600-1, erhalten mit TOF-SIMS, dass das Signal von CO₃²⁻ durch die gesamte Dünnschicht sehr niedrig ist. Und der kompetente Li-Gehalt in #600-1 wird durch die hohe Intensität der aufgezeichneten Zählungen von ⁶Li⁺ demonstriert. Somit sollte Li₂CO₃ in der mehrschichtigen Dünnschicht nach Glühen bei 600 °C für 2 h vollständig zersetzt sein und den Li-Verlust während Dünnschichtabscheidung und Wärmebehandlung effektiv kompensiert haben. Zusätzlich sollte die unerwünschte Reaktion zwischen LLZO und CO₂, die eine niedrig-leitfähige Schicht von Li₂CO₃ bilden könnte, durch die Glühatmosphäre aus reinem Sauerstoff effektiv verhindert werden. Diese Schlussfolgerung ist konsistent mit der gemessenen hohen ionischen Leitfähigkeit von #600-1.

TOF-SIMS-Charakterisierung zeigt auch die gleichmäßige Verteilung von ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺ und Ga³⁺ durch die gesamte Dünnschicht #600-1. Typischerweise sollte die Interdiffusion der Vorläufer der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in Festkörperreaktionen sein. Huang et al. berichteten, dass die Interdiffusionsdistanz der Ga₂O₃- und LLZO-Vorläuferschichten bei einem Glühprozess bei 700 bis 900 °C für 2 h etwa 10-20 nm betrug. Daher wurde die Dicke jeder Vorläuferschicht in dieser Studie auf weniger als 10 nm eingestellt. Die hier gefertigte mehrschichtige Struktur auf Basis der Nanoschichten von LLZO, Li₂CO₃ und Ga₂O₃ erleichtert die homogene Mischung der Vorläufer durch signifikante Reduktion ihrer notwendigen Diffusionslänge. Die ungleichmäßige Verteilung von Dotierungselementen, die in LLZO-Dünnschichten aus dickeren Vorläuferschichten beobachtet wurden, tritt hier nicht auf. Eine Anreicherung von Li in der Grenzschicht zwischen der abgeschiedenen Dünnschicht und dem MgO-Substrat kann beobachtet werden. Dies sollte auf die Diffusion von Li⁺ in das MgO-Gitter zurückzuführen sein.

Kurz gesagt, die Mehrschichten von LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ sind gut durchmischt und reagiert, profitierend von der ausreichenden Interdiffusion unter diesen ultradünnen Schichten. Zudem werden die Reaktionskinetiken in den mehrschichtigen Dünnschichten mit dotiertem Ga und zusätzlichem Li bei 600 °C optimiert, um die kubische Phase von LLZO mit niedrigem EB_g herzustellen.

Wie oben erwähnt, wird die Li⁺-Leitfähigkeit von LLZO erheblich durch die Strukturen an GBs beeinflusst. Die Mikrostruktur von #600-1 wird sorgfältig mit HRTEM charakterisiert. Die gekreuzte Struktur, ein typischer Indikator für Reaktionen zwischen LLZO und H₂O oder CO₂, kann in den HRTEM-Bildern beobachtet werden. Allerdings deuten das XRD-Muster und das TOF-SIMS-Tiefenprofil von #600-1 darauf hin, dass die hergestellten LLZO-Dünnschichten vor Reaktionen mit H₂O oder CO₂ geschützt sind. Daher ist es vernünftig, die Bildung der gekreuzten Struktur der Exposition der LLZO-Dünnschichten gegenüber Luft während der Probenvorbereitung zuzuschreiben. Bemerkenswerterweise werden amorphe Domänen zwischen kristallinen Körnern beobachtet. Dies deutet darauf hin, dass #600-1 LLZO-Dünnschicht nach dem Glühen nicht vollständig kristallisiert sein sollte, was mit der relativ großen Halbwertsbreite (FWHM) im XRD-Muster von #600-1 konsistent ist. EDX-Mapping zeigt die gleichmäßige Verteilung von Ga, La, O und Zr über die kristallinen Körner und amorphen Domänen. Daher schlagen wir vor, dass die amorphen Domänen aus glasartigen Li-Ga-La-Zr-O-Oxiden bestehen. Es ist bekannt, dass amorphes LLZO ein Li⁺-Leiter ist. Seine typische ionische Leitfähigkeit und Aktivierungsenergie betragen 1 × 10⁻⁶ S/cm bzw. ~0,6 eV. Die Li⁺-leitenden amorphen Domänen würden den physikalischen Kontakt zwischen kristallinen Körnern verbessern, sodass die Pfade für Li⁺-Transport in den Dünnschichten eine bessere Kontinuität aufweisen. Noch wichtiger: Die amorphen Domänen zwischen den Körnern könnten zusätzliche freie Plätze für Li⁺ bereitstellen. Die elektrostatische Abstoßung zwischen Li⁺ würde verringert, verglichen mit konventionellen LLZO-GBs, in denen die möglichen Plätze für Li⁺-Besetzung entleert sind. Mit anderen Worten, die amorphen Domänen könnten den schädlichen Raumladungseffekt verringern und die EB_gb für Li⁺-Transport über GBs senken. Folglich ist es vernünftig, einen reduzierten Korngrenzwiderstand (R_gb) im vorliegenden LLZO-Dünnschicht-Festkörperelektrolyten #600-1 zu erwarten.

Die EIS-Messungen der vorgestellten LLZO-Dünnschichten werden mit der In-Plane-Testkonfiguration durchgeführt. Ihre gesamten ionischen Leitfähigkeiten (σ_total) können gemäß der Gleichung berechnet werden: σ_total = L/(S·R_total), wobei L der Abstand zwischen den zwei Kontakt-Elektroden, S die Elektrodenfläche und R_total der Gesamtwiderstand der LLZO-Dünnschicht ist, bestimmt durch EIS-Messungen. Die Nyquist-Plots der gemessenen Impedanzspektren werden mit dem in den Einsätzen dargestellten Ersatzschaltbild angepasst, das aus einer Reihenschaltung eines konstanten Phasenelements (CPE) mit zwei Kreisen eines Widerstands parallel zu einem CPE besteht. R_bulk und R_gb im Ersatzschaltbild repräsentieren den Volumenwiderstand und den Korngrenzwiderstand der LLZO-Dünnschicht. Die Korngrenz-ionischen Leitfähigkeiten (σ_gb) der LLZO-Dünnschichten werden ebenfalls auf den Abstand der zwei parallelen Kontakt-Elektroden normiert und können gemäß folgender Gleichung berechnet werden: σ_gb = L/(S·R_gb) × (C_bulk/C_gb), wobei C_bulk und C_gb die Volumenkapazität und die Korngrenz-Kapazität sind, die mit der Gleichung basierend auf den angepassten Werten ihrer entsprechenden R (R_bulk und R_gb) und CPE (CPE_bulk und CPE_gb) berechnet werden können. Die geometrischen Parameter (L und S) und die angepassten Werte der Elemente im Ersatzschaltbild (R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk, C_gb) sind in Tabelle S2 zusammengefasst. Tabelle 2 fasst die berechneten σ_bulk, σ_gb und σ_total bei Raumtemperatur der vorgestellten LLZO-Dünnschichten zusammen. σ_total von #800-1 ist niedriger als 10⁻⁸ S/cm, da es von der Li-armen Phase LZO dominiert wird. Die Proben mit Ga-Dotant und zusätzlichem Li, #800-2, #700-1 und #600-1, besitzen σ_total von 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵ und 6,36 × 10⁻⁴ S/cm. Dieser Trend kann durch zwei Gründe verursacht sein. Erstens wird der Anteil des hochwiderständigen LZO in den hergestellten Dünnschichten reduziert, je niedriger die Glühtemperatur ist, was durch ihre XRD-Muster demonstriert wird. Zweitens sind die Intensitäten der Beugungspeaks von #600-1 viel niedriger als die der anderen beiden. Seine geringe Kristallinität könnte mit der Bildung von amorphen Domänen zwischen kristallinen Körnern zusammenhängen. Wie oben erwähnt, könnten die amorphen Domänen zwischen kristallinen Körnern die Energiebarriere für Li⁺-Transport über GBs senken. Zusätzlich ist die Korngröße von #600-1 etwa 50 nm, was kleiner ist als die üblichen Werte (hunderte Nanometer) in früheren Studien und zu einer größeren Anzahl hochwiderständiger GBs führen könnte. Dennoch erreicht die ionische Leitfähigkeit von #600-1 einen Spitzenwert. Diese Tatsachen geben einen guten Hinweis darauf, dass die hier vorgestellte Strategie zur Senkung der Energiebarriere für Li⁺-Transport über GBs wirksam ist. Die Analyse der EIS-Daten zeigt tatsächlich, dass σ_gb von #600-1 nahe an 2 Größenordnungen höher ist als die von #700-1, obwohl es schwierig ist, σ_bulk und σ_gb von #800-1 und #800-2 aufgrund ihres hohen Korngrenzwiderstands zu quantifizieren.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurden LLZO-Dünnschichten mit kubischer Phase und amorphen Domänen zwischen kristallinen Körnern durch Einführung von Ga-Dotant und zusätzlichem Li sowie sorgfältige Optimierung der Glühtemperatur erhalten. Erstens führt die kleine Energiedifferenz zwischen Li⁺-Plätzen im LLZO-Gitter der kubischen Phase zu einer niedrigen Energiebarriere für Li⁺-Transport innerhalb kristalliner Körner. Noch wichtiger: Die amorphen Domänen bieten zusätzliche Li⁺-Vakanzen um GBs herum und senken so die Energiebarrieren für Li⁺-Transport über GBs durch Entspannung der Raumladungseffekte. Als Ergebnis weist die vorgestellte LLZO-Dünnschicht aufgrund der Li⁺-Transportpfade mit niedrigen Migrationsenergiebarrieren eine ionische Leitfähigkeit von 6,36 × 10⁻⁴ S/cm bei Raumtemperatur auf, was für Anwendungen in TFLBs attraktiv ist.