HOT-Graphen und seine Nanoröhren: Neuartige niedrigdimensionale Halbmetalle und Halbleiter

Zusammenfassung

Wir berichten über ein neues Graphen-Allotrop namens HOT-Graphen, das Kohlenstoffhexagone, -oktogone und -tetragone enthält. Eine entsprechende Serie von Nanoröhren wird durch Aufrollen des HOT-Graphenblatts konstruiert. Ab-initio-Berechnungen werden an geometrischen und elektronischen Strukturen des HOT-Graphens und der HOT-Graphen-Nanoröhren durchgeführt. Dirac-Kegel und hohe Fermi-Geschwindigkeit werden in einer nicht-hexagonalen Struktur von HOT-Graphen erreicht, was impliziert, dass die Wabenstruktur keine unverzichtbare Bedingung für die Existenz von Dirac-Fermionen ist. HOT-Graphen-Nanoröhren zeigen je nach Topologie charakteristische elektronische Strukturen. Die (0,1) n (n ≥ 3) HOT-Graphen-Nanoröhren offenbaren Halbmetall-Charakteristik, während der andere Satz von Nanoröhren (1,0) n kontinuierlich einstellbare Bandlücken (0–0,51 eV) mit der Röhrengröße aufweist. Ein Wettbewerb zwischen Krümmungseffekt und Zonenfaltungsapproximation bestimmt die Bandlücken der (1,0) n Nanoröhren. Ein neuartiger Übergang zwischen Halbmetallizität und Halbleitereigenschaft tritt in ultra-kleinen Röhren (Radius < 4 Å, d.h. n < 3) auf.

Einleitung

Aufgrund ihrer Bindungsflexibilität zeigen kohlenstoffbasierte Systeme eine unbegrenzte Anzahl unterschiedlicher Strukturen mit einer ebenso großen Vielfalt physikalischer Eigenschaften. Diese physikalischen Eigenschaften resultieren in großem Maße aus der Dimensionalität dieser Strukturen [1]. Graphen ist eine einzelne zweidimensionale Schicht aus Kohlenstoffatomen, die in einer hexagonalen Gitterstruktur gebunden sind [2] und eine Reihe einzigartiger Eigenschaften offenbart, wie masselose Träger, hohe Fermi-Geschwindigkeit [3] und Dirac-Kegel [4, 5], die charakteristisch für zweidimensionale Dirac-Fermionen sind. Das Wabengitter aus zwei äquivalenten Kohlenstoff-Teilgittern spielt eine entscheidende Rolle bei der Bildung solcher faszinierender Eigenschaften [2]. Enyashin und Ivanovskii [6] konstruierten 12 künstliche 2D-Kohlenstoffnetzwerke, fanden jedoch keine Strukturen außer dem Graphyn-Allotrop, die graphenähnliches elektronisches Verhalten zeigen. Dies scheint zu implizieren, dass Dirac-ähnliche Fermionen in sp²-gebundenen Kohlenstoffsystemen von der Wabenstruktur abhängen. In niedrigerer Dimension ist die Kohlenstoffnanoröhre eine in einen hohlen Zylinder mit nanometrischem Durchmesser und µm Länge gerollte Wabenstruktur [7–10]. Da es unendlich viele Möglichkeiten gibt, ein Blatt in einen Zylinder zu rollen, bietet die große Vielfalt möglicher helikaler Geometrien, die die Röhrenchiralität definieren, eine Familie von Nanoröhren mit unterschiedlichen Durchmessern und mikroskopischen Strukturen [11–13]. Die elektronischen und Transport Eigenschaften sind sicherlich zu den bedeutendsten physikalischen Eigenschaften von Kohlenstoffnanoröhren, und hängen entscheidend von Durchmesser und Chiralität ab [14–18]. Graphen-Nanoröhren können entweder halbmetallisch [14] oder halbleitend [19–21] sein, mit einer Bandlücke, die von null bis zu einigen Zehntel eV variiert, abhängig von Durchmesser und Chiralität [10, 14, 16]. Darüber hinaus kann die Bandlücke halbleitender Röhren einfach mit dem Röhrendurchmesser in Beziehung gesetzt werden. Halbmetallische Nanoröhren bewahren auch die einzigartigen Eigenschaften von Graphen, wie masselose Träger, hohe Fermi-Geschwindigkeit [22] und Dirac-Kegel [23]. Solche bemerkenswerten Ergebnisse können aus einer Vielzahl von Betrachtungen gewonnen werden, beginnend mit dem sogenannten Bandfaltungsansatz, basierend auf Kenntnis der elektronischen Eigenschaften des Graphenblatts, bis hin zur direkten Untersuchung von Nanoröhren mit semiempirischen Tight-Binding-Ansätzen [14, 16, 18, 23]. Im Vergleich mit anspruchsvolleren Ab-initio-Berechnungen und verfügbaren experimentellen Ergebnissen werden feinere Betrachtungen wie Krümmungseffekte, k_F-Verschiebung [24, 25], σ-π-Hybridisierung [26] eingeführt. Graphen und graphenähnliche Materialien [6] gelten als revolutionäre Materialien für zukünftige Generationen von Hochgeschwindigkeits-Elektronik, Hochfrequenz-Logikbauelementen [27, 28], thermisch und elektrisch leitfähigen verstärkten Verbundwerkstoffen [29, 30], Katalysatoren [31], Sensoren [32–35], transparenten Elektroden [27, 36] usw., basierend auf den oben genannten ungewöhnlichen Eigenschaften. In den letzten Jahrzehnten haben Kohlenstoffnanoröhren auch großes Potenzial in Logikschaltungen, Gasspeicherung, Katalyse und Energiespeicherung aufgrund ihrer außergewöhnlichen elektronischen, mechanischen und strukturellen Eigenschaften gezeigt [37–39]. Daher war die Schaffung neuer Kohlenstoffallotrope (einschließlich 2D und 1D) Gegenstand zahlreicher theoretischer und experimenteller Erkundungen aufgrund ihrer fundamentalen wissenschaftlichen und technologischen Bedeutung [40]. Allerdings ist die vollständige Klärung der Strukturen dieser spannenden Kohlenstoffphasen durch aktuelle experimentelle Technologien meist unrealistisch aufgrund ihrer begrenzten Menge sowie der Mischung anderer Phasen. Theoretische Vorhersage ist notwendig und hat großen Erfolg erzielt [31–35, 40–42].

In dieser Studie entwarfen wir ein neues Graphen-Allotrop, das zweidimensionale Dirac-Fermionen ohne ausschließlich hexagonale Struktur besitzt. Das neue Allotrop wurde aus ineinander verwobenen Kohlenstoffhexagonen, -oktogonen und -tetragonen konstruiert und HOT-Graphen genannt. HOT-Graphen-Nanoröhren wurden ebenfalls durch Aufrollen des HOT-Graphenblatts in verschiedene Richtungen konstruiert. Die elektronischen Eigenschaften, Krümmungseffekte, k_F-Verschiebungseffekte etc. von HOT-Graphen und Nanoröhren wurden mit Ab-initio-Berechnungen basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet.

Berechnungsmethode

Die vorliegenden Berechnungen an HOT-Graphen und HOT-Graphen-Nanoröhren wurden mit einer First-Principles-Methode basierend auf Dichtefunktionaltheorie (DFT) mit der verallgemeinerten Gradientenapproximation (GGA) in Form der Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) Austausch-Korrelationsfunktionale [43] durchgeführt, wie im Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [44, 45] implementiert. Die Wellenfunktionen wurden in Ebenenwellen bis zu einer Abschneideenergie von 520 eV entwickelt. Die Brillouin-Zonen-Integrale (BZ) wurden mit einem Monkhorst-Pack [46] Abtastschema mit einer k-Punkt-Maschenauflösung von 2π × 0,03 Å⁻¹ durchgeführt. Die Einheitszellen-Basisvektoren (repräsentierend Einheitszellenform und -größe) und Atomkoordinaten wurden in jedem System vollständig relaxiert, bis die Kräfte auf alle Atome kleiner als 0,01 eV/Å waren.

Ergebnisse und Diskussion

Geometrische und elektronische Strukturen von HOT-Graphen

Die geometrische Struktur von HOT-Graphen (Abb. 1a) zeigt eine kompliziertere Bindungssituation als Graphen. Die Vielfalt der Kohlenstoffpolygone in HOT-Graphen resultiert in verschiedenen Kohlenstoffbindungscharakteren. Diese Polygone in HOT-Graphen teilen gemeinsame Kanten miteinander, und die Bindungen können durch die beiden Polygone unterschieden werden, zu denen sie gehören. Daher werden sie in unserer Forschung als 6–8-Bindungen, 4–8-Bindungen, 4–6-Bindungen, 6–6-Bindungen und 8–8-Bindungen bezeichnet. Die 4–8-Bindungen und 6–8-Bindungen haben zwei unterschiedliche Bindungslängen: 1,44 Å und 1,47 Å für 4–8-Bindungen; 1,41 Å und 1,48 Å für 6–8-Bindungen. Die 4–6-Bindungen, 6–6-Bindungen und 8–8-Bindungen haben eindeutige Bindungslängen von 1,44 Å, 1,46 Å und 1,34 Å. Abb. 1b zeigt die Bandstruktur und Zustandsdichte (DOS) von HOT-Graphen mit der entsprechenden BZ in Abb. 1c. Der Kreuzungspunkt der Energiebänder am Fermi-Niveau zeigt die Halbmetallizität von HOT-Graphen an, was durch das Verschwinden der DOS am Fermi-Niveau bestätigt wird. Der Dirac-Punkt befindet sich bei (0, 0,0585, 0) benachbart zu Γ. Die 3D-Bandstruktur (Abb. 2) präsentiert die Bandoberflächen nahe dem Fermi-Niveau, wo man die durch obere und untere kegelförmige Flächen an zwei Dirac-Punkten genau an der Fermi-Oberfläche gebildeten Dirac-Kegel sehen kann. Die entsprechende Fermi-Geschwindigkeit (v_F) der Dirac-Fermionen, berechnet aus dem Gradienten der linearen Dispersionen der Bandstrukturen, beträgt 6,27 × 10⁵ m/s, was etwas niedriger ist als 8,1 × 10⁵ m/s [22] für Graphen-Nanoröhre und 8,6 × 10⁵ m/s [47, 48] für Graphen. Die hohe v_F impliziert hohe Trägerbeweglichkeit im HOT-Graphen.

Geometrische und elektronische Strukturen von HOT-Graphen-Nanoröhren

Die HOT-Graphen-Röhren werden aus dem HOT-Graphenblatt in verschiedenen Richtungen aufgerollt, symbolisiert durch einen Index auf dem 2D HOT-Graphengitter (Abb. 3a). Dieser Index wird als (l,m) n basierend auf zwei Einheitsvektoren a und b bezeichnet. Das Symbol (l,m) [18, 20, 21] steht für verschiedene Richtungen auf dem HOT-Graphenblatt, n für die Anzahl der Umfangseinheiten (Abb. 3b und c), die zum Aufrollen der Röhren verwendet werden. Unter der Raumumkehrsymmetrie der HOT-Graphen-Einheitszelle ist das Nanoröhrensymbol auf 0 ≤ l und 0 ≤ m beschränkt, um eine Vieleins-Zuordnung zu vermeiden. Die Anzahl möglicher geometrischer Strukturen von HOT-Graphen-Nanoröhren ist unendlich, da es unendlich viele Wahlmöglichkeiten für sowohl Durchmesser als auch Aufrollrichtungen gibt. Unter dieser großen Anzahl von Nanoröhren werden in unserer Studie nur zwei Richtungen, (0,1) und (1,0), ausgewählt. Dies liegt daran, dass die helikale Anordnung der Atome in anderen Richtungen kaum periodisch ist und eine fast unendliche Einheitszellenlänge entlang der Röhrenachse besitzt. Eine so große Einheitszelle ist in unserer Berechnung unrealistisch. Unterschiedliche Aufrollrichtungen zwischen (1,0) n und (0,1) n Röhren führen zu Unterschieden in Geometrie und Bindungssituation. Zwei Röhren, (1,0)6 und (0,1)4, sind in Abb. 3d und e dargestellt, um die geometrischen Unterschiede zwischen den beiden Aufrollrichtungen zu beschreiben. Die Anordnung der Polygone entlang der (1,0)-Richtung kann in zwei Muster unterteilt werden: C₄–C₆–C₈ (orange) und C₈–C₆–C₄ (blau), die exakt gegensätzlich zueinander sind. Diese beiden gegensätzlichen Muster wechseln sich entlang der Umfangsrichtung der Röhre ab. In Richtung (0,1) haben die entlang der Röhrenachse angeordneten Polygone ebenfalls zwei Muster: C₄–C₈ (blau) und C₆–C₆ (orange). Zwei C₄–C₈-Muster wechseln sich mit einem C₆–C₆-Muster entlang der Umfangsrichtung ab.

Um den Energieaufwand beim Aufrollen eines Blatts in Röhren zu enthüllen, definieren wir die Krümmungsenergie (Abb. 4) E_cur als: E_cur = E_tube^at – E_sheet^at, wobei E_tube^at die durchschnittliche Energie der Atome in der Nanoröhre und E_sheet^at die durchschnittliche Energie der Atome im 2D-Blatt ist. Die (1,0) n Röhren zeigen einen geringeren Energieaufwand als Graphen-Nanoröhren, während die (0,1) n Röhren fast gleich wie Armchair-Graphen-Nanoröhren sind, abgesehen von einigen ultra-kleinen Röhren. Solche Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass es möglich ist, HOT-Graphen-Nanoröhren im Experiment zu synthetisieren. Es sei angemerkt, dass Röhre (1,0)1 zu klein ist, da ihr Durchmesser sogar kürzer als die Kohlenstoffbindungslänge ist.

Die berechnete elektronische Bandstruktur und DOS der Nanoröhre (0,1)6 (Abb. 5b) zeigen halbmetallischen Charakter. Wenn das HOT-Graphenblatt in eine Nanoröhre aufgerollt wird, reduziert sich seine 2D-BZ aufgrund der neuen periodischen Randbedingungen in Nanoröhren zu 1D-BZ. Die periodischen Randbedingungen entlang der Umfangsrichtung der Röhre lassen nur Wellenvektoren „um“ den Nanoröhrenumfang zu, und diese Vektoren sind quantisiert [49]. Die periodischen Randbedingungen entlang der Nanoröhrenachse bleiben gleich wie beim 2D-Blatt, dann bleiben die Wellenvektoren entlang der Nanoröhrenachse kontinuierlich. Gemäß dem Zonenfaltungs-Schema wird die elektronische Bandstruktur einer spezifischen Nanoröhre durch die Superposition der elektronischen Energiebänder des entsprechenden 2D-Blatts entlang der spezifisch erlaubten k-Linien gegeben [50]. Da die quantisierten Wellenvektoren in der Mitte der BZ des HOT-Graphens immer den Dirac-Punkt (Punkt F in Abb. 5a) kreuzen, erscheint ein nicht-degenerierter Dirac-Punkt (Punkt F in Abb. 5b) und Dirac-Kegel in den Bandstrukturen der (0,1) n HOT-Graphen-Nanoröhren, was zur Halbmetallizität aller (0,1) n Nanoröhren führt. Röhre (0,1)6 wird berechnet, um die Halbmetallizität dieses Satzes von (0,1) n Nanoröhren in Abb. 5 zu evaluieren. Die Bandstruktur der (0,1)6 HOT-Graphen-Nanoröhren zeigt einen Kreuzungspunkt der Energiebänder am Fermi-Niveau und die entsprechende DOS zeigt keine Zustände am Fermi-Niveau, was die Halbmetallizität des Systems verifiziert. Da der Dirac-Kegel in (0,1) n Röhren vom HOT-Graphenblatt stammt, ist die berechnete Koordinate des Dirac-Punkts in der (0,1)6 Nanoröhre dieselbe wie in HOT-Graphenblatt, nämlich (0, 0,0585, 0). Die berechnete Fermi-Geschwindigkeit am Dirac-Punkt in der (0,1)6 Nanoröhre beträgt 6,76 × 10⁵ m/s, nahe an 6,27 × 10⁵ m/s im HOT-Graphenblatt.

Die Bandstruktursevolution der (0,1) n Nanoröhren mit unterschiedlichen Röhrenradien (Abb. 6a) offenbart, dass die HOT-Graphen-Nanoröhren (0,1) n halbmetallisch sind (n ≥ 3) und zu Metall (n = 2) transformieren und dann wieder zu Halbmetall (n = 1) zurückkehren. Ein solcher Wechsel unter kleinem Radius resultierte aus dem sogenannten Krümmungseffekt [26]. In der Situation ultra-kleiner Nanoröhren (z.B. (0,1)2 und (0,1)1) nimmt die Krümmung einen nicht-vernachlässigbaren Einfluss auf das Zonenfaltungs-Schema. Die Bindungslänge und der Bindungswinkel erfahren eine nicht-vernachlässigbare Änderung innerhalb der großen Krümmung, was die elektronische Bandstruktur beeinflusst. Die Bandstrukturen solcher Nanoröhren sind nicht mehr eine einfache Superposition von Energiebändern auf den erlaubten Wellenvektoren. Diese Bindungsänderung modifiziert die Bedingungen, die den k-Punkt definieren, an dem besetzte und unbesetzte Bänder sich kreuzen (an einem Punkt, den wir k_F nennen), und verschiebt k_F weg von den ursprünglichen Dirac-Punkten, was als k_F-Verschiebungseffekt bezeichnet wird [24, 25]. Als Ergebnis verschiebt sich in den (0,1) n HOT-Graphen-Nanoröhren k_F weg von seiner ursprünglichen Position (k_HOT) im HOT-Graphenblatt (Punkt F in Abb. 5a). Und die Verschieferichtung von k_F wird entlang des erlaubten Wellenvektors (gestrichelte Linien in Abb. 5a) berechnet, was zu keiner Änderung der Halbmetallizität führt (Abb. 6a (n ≥ 3)). Gemäß der berechneten Koordinate der Dirac-Punkte wird der k_F-Verschiebungseffekt bei (0,1)5 mit einem Röhrenradius von 5,988 Å nicht-vernachlässigbar, dessen Dirac-Punkt (k_F) zu (0,0,0626,0) von ursprünglichem Punkt (k_HOT) bei (0,0,0594,0) im HOT-Graphenblatt verschiebt. Mit abnehmendem Röhrenradius verschiebt sich k_F weiter und erreicht Punkt (0,0,0712,0) in Röhre (0,1)3. In Röhre (0,1)2 verschiebt sich k_F zu (0,0,0835,0), wo der Dirac-Punkt unter das Fermi-Niveau sinkt, was zu einem metallischen System führt. Das Verschwinden der Halbmetallizität in (0,1)2 deutet auf eine Abweichung vom k_F-Verschiebungseffekt in den (0,1) n Nanoröhren (n ≥ 3) hin. Zudem wird die (0,1)1 Röhre in ihrer Bandstruktur und DOS (Abb. 6b) wieder halbmetallisch. Unsere Elektronenzustandsanalyse der (0,1) n HOT Nanoröhren zeigt π-Zustände-Überlappung bei n ≥ 2, was üblicherweise als Ursprung der Halbmetallizität von Graphen-Nanoröhren betrachtet wird [18, 24]. Allerdings zeigt die entsprechende Elektronenzustandsanalyse der HOT-Graphen-Nanoröhre (0,1)1 eine σ-π-Hybridisierung, bei der ein tief liegendes σ*-Band das Fermi-Niveau schneidet und sich dem Dirac-Kegel anschließt (blaue Linien in Abb. 6a). Die Koordinate des Dirac-Punkts, die (0,0,18345,0) beträgt, weist auch eine Unterscheidung zu anderen (0,1) n HOT-Graphen-Nanoröhren auf. Die berechnete Fermi-Geschwindigkeit beträgt 4,47 × 10⁵ m/s, niedriger als 6,27 × 10⁵ m/s im HOT-Graphenblatt und Werte für andere (0,1) n Nanoröhren (~6,76 × 10⁵ m/s). Eine offensichtlich unterschiedliche Form seiner Bandstruktur wird auch in Abb. 6a gezeigt. All diese Charaktere verifizieren, dass die Halbmetallizität der HOT-Graphen-Nanoröhre (0,1)1 vom σ-π-Hybridisierungseffekt herrührt. Zusammenfassend tritt mit zunehmender Krümmung der k_F-Verschiebungseffekt bei n = 5 auf, wird effektiver bei 4 ≥ n ≥ 2 und wird schließlich bei n = 1 durch den σ-π-Hybridisierungseffekt ersetzt.

In einer anderen Aufrollrichtung zeigt die berechnete Bandstruktur von (1,0)6 (Abb. 7b) Halbleitereigenschaft. Die 6 Wellenvektoren (gestrichelte Linien) sind parallel zu Γ-M, kreuzen den Γ-Punkt in der Mitte der BZ von HOT-Graphen (Abb. 7a), und öffnen eine 0,46 eV Bandlücke, wie in der DOS (Abb. 7b) gezeigt. In dieser Aufrollrichtung schließen die erlaubten Wellenvektoren in der Mitte der BZ die Dirac-Punkte nie ein, was zu nicht-null Bandlücken in diesem Satz von Nanoröhren führt. Die Bandentwicklung zeigt eine Änderung der Bandlücken mit unterschiedlichen Radien in Abb. 8a. Die (1,0) n HOT-Graphen-Nanoröhren sind halbleitend (n ≥ 4). Das Valenzbandmaximum (VBM) und Leitungsbandminimum (CBM) nähern sich von Röhre (1,0)6 zu Röhre (1,0)4 an und kreuzen sich in Röhre (1,0)3 mit einem Radius von 2,17 Å. Dieser Kreuzungspunkt liegt genau auf dem Fermi-Niveau bei (0,0791,0,0). Die berechnete DOS (Abb. 8b) präsentiert 0 Zustände am Fermi-Niveau von (1,0)3, was die Halbmetallizität verifiziert. Wenn der Röhrenradius auf (1,0)2 abnimmt, öffnet sich wieder eine 0,848 eV Lücke. Das CBM und VBM von (1,0)2 befinden sich am Γ-Punkt bzw. M-Punkt, was eine indirekte Bandlücke anzeigt. Dieser VBM-Wechsel impliziert einen anderen Ursprung für die Halbleitereigenschaft in (1,0)2. Eine weitere Untersuchung der Bandlückenänderung in den (1,0) n HOT-Graphen-Nanoröhren ist in Abb. 9 dargestellt. Die Bandlückenentwicklung als Funktion von n (3 ≤ n ≤ 23) zeigt, dass die Bandlücke mit Röhrengrößen einstellbar ist. Auch anstatt monoton, hat die Abhängigkeit der Bandlücke von der Röhrengröße eine Zickzack-Form (Abb. 9 schwarze Kurve). Das globale Minimum bei (1,0)15 präsentiert eine Null-Bandlücke. Die Halbmetallizität von (1,0)15 wird durch Bandstruktur und DOS (Abb. 9g) weiter bestätigt. Aus dem Zonenfaltungs-Schema wissen wir, dass die Bandstruktur von Nanoröhren die Superposition der Bandstruktur des 2D-Blatts entlang der entsprechenden quantisierten k-Linien ist [50]. Somit deutet die Halbmetallizität darauf hin, dass mindestens eine der erlaubten k-Linien (gestrichelte Linien in Abb. 7a) die Dirac-Punkte (rote Punkte in Abb. 7a) bei n = 15 schneidet. Andernfalls, wenn die erlaubten k-Linien einen Abstand zu den Dirac-Punkten (k_HOT) haben, wird eine Bandlücke in der Nanoröhre auftreten. Weiterhin ist dieser Abstand zwischen k_F und den k-Linien proportional zu den Bandlücken, da die Banddispersion nahe dem Dirac-Kegel linear ist [25]. Das Δk_m misst den kürzesten Abstand zwischen k_F und k_m Linien der Quantenzahl m. Wir berechneten diesen Abstand Δk_m zwischen den Dirac-Punkten (k_HOT) und den erlaubten k-Linien im HOT-Graphen und plotteten ihn (rote Linie) zusammen mit den Bandlücken (schwarze Linie) in Abb. 9. Erstens haben alle erlaubten k-Linien eine Quantenzahl m. Wenn n ≤ 7 (z.B. Abb. 9a), ist der kürzeste Abstand (Δk_m) zwischen k_HOT und der ersten k-Linie, k₁, die konstant am Γ-Punkt sitzt (Einsatzgraph (a) in Abb. 9). In dieser Situation ist Δk_m konstant, da sowohl k₁ als auch k_HOT konstant und unabhängig von der Röhrengröße sind. Allerdings, da die erlaubten k-Linien in größeren Nanoröhren (7 ≤ n ≤ 17) dichter werden, wird k₂ der nächstgelegene zu k_HOT (z.B. Abb. 9b). In dieser Situation nähert sich k₂ dem Dirac-Punkt vom äußeren BZ mit zunehmenden Röhrenradien; daher zeigt es einen Rückgang von Δk_m in Abb. 9 (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 ist ein Wendepunkt, wo k₂ fast den Dirac-Punkt schneidet, was zu einem lokalen Minimum des Abstands Δk_m führt (Abb. 9c). Während der Radius weiter steigt, durchquert k₂ den k_HOT Punkt und bewegt sich weiter weg von ihm zum Γ-Punkt, was zu einer erneuten Zunahme des Abstands bei 17 ≤ n ≤ 24 führt (z.B. Abb. 9d). Gleichzeitig nähert sich k₃ dem Dirac-Punkt. k₃ kommt k_HOT näher als k₂ und beginnt eine neue Abnahme des Abstands Δk_m bei n ≥ 24. Da die Bandlücken proportional zu diesem Abstand Δk_m sind [25], zeigt die Bandlückenkurve die gleiche Form wie der Δk_m-Plot (n ≥ 7). Und es wird enthüllt, dass die Bandlücken in Zyklen wechseln: k_m nähert sich dem Dirac-Punkt (k_HOT), was einen Bandlückenabfall verursacht, dann durchquert es den Dirac-Punkt, was ein lokales Minimum ergibt, dann entfernt es sich vom Dirac-Punkt, was einen Bandlückenanstieg verursacht, und wird schließlich durch die nächste Linie k_m+1 ersetzt, die den nächsten Zyklus betritt. Zusammenfassend ist der Grund, warum sich die Bandlücken mit der Röhrengröße (n ≥ 7) ändern, dass sich die k-Linien mit unterschiedlichen Röhrengrößen bewegen, wodurch sich der Abstand Δk_m zwischen k_HOT und den erlaubten k-Linien ändert, der proportional zu den Bandlücken ist.

Obwohl die Δk_m-Kurve und die Bandlückenkurve Ähnlichkeiten in der Form aufweisen, sind die Unterschiede zwischen ihnen auch offensichtlich, nämlich dass der Δk_m-Plot eine „Verzögerung“ im Wechsel bei n ≥ 7 zeigt und bei 3 ≤ n ≤ 7 komplett von der Bandlückenkurve abweicht. Der Grund ist, dass der Fermi-Punkt in HOT-Graphen-Nanoröhren (k_F) in dem vorherigen Abschnitt, wo der Bandlückenwechsel erklärt wurde, angenommen wurde, dieselbe Koordinate wie der ursprüngliche Fermi-Punkt in HOT-Graphen (k_HOT) zu haben. Allerdings verschiebt sich der Fermi-Punkt (k_F) in Nanoröhren unter dem Krümmungseffekt weg vom ursprünglichen Fermi-Punkt (k_HOT) im HOT-Graphenblatt. Daher trägt der k_F-Verschiebungseffekt (Δk_F = k_F – k_HOT) zu den Diskrepanzen zwischen dem Abstand Δk_m und den Bandlücken bei. Wie in den (0,1) n Röhren berechnet (Abb. 6), verschiebt sich k_F in (1,0) n Röhren auch zum äußeren BZ in Richtung des symmetrischen Punkts X unter der Krümmung. Daher, wenn der nächstgelegene k_m zwischen k_HOT und dem Γ-Punkt sitzt, unterschätzt der Abstand Δk_m die Bandlücke (z.B. 17 ≤ n ≤ 24 in Abb. 9d). Andernfalls, wenn der nächstgelegene k_m außerhalb des k_HOT Punkts sitzt, resultiert dies in einer Überschätzung der Bandlücke (z.B. 7 ≤ n ≤ 17 in Abb. 9b). In kleinen Nanoröhren (3 ≤ n ≤ 7) wird der k_F-Verschiebungseffekt unter der großen Wachstumsrate der Krümmung verstärkt; folglich verursacht er eine drastische k_F-Verschiebung und ändert die Bandlücke. Wenn der Radius kleiner als n = 8 wird, wird k₁ der nächstgelegene zu k_HOT, was einen konstanten Δk_m anzeigt. Allerdings ist der k_F-Verschiebungseffekt so stark, dass er k_F weiter von k₁ weg, aber näher an k₂ bewegt (Abb. 9e). Der k_F-Verschiebungseffekt gewinnt den Wettbewerb mit der k-Linien-Bewegung und beginnt, die Bandlücken zu bestimmen, seitdem (n ≤ 7). k_F verschiebt sich weiterhin mit hoher Geschwindigkeit zu k₂, sodass der Abstand zwischen k_F und k₂ immer kleiner wird. Daher nimmt die Bandlücke von (1,0)7 zu (1,0)3 ab (Abb. 9). Schließlich holt k_F k₂ ein und kreuzt es bei n = 3 (Abb. 9f). Diese Kreuzung einer k-Linie mit k_F resultiert im Dirac-Punkt in Röhre (1,0)3, der die Halbmetallizität hervorruft (Abb. 8), wie in den vorangegangenen Abschnitten diskutiert. Weitere Radiusverringerung auf n = 2 öffnet eine 0,848 eV Lücke in Röhre (1,0)2 (Abb. 8). Diese Lücke ist so groß und wird als außerhalb des k_F-Verschiebungsschemas betrachtet, und daher nicht in Abb. 9 geplottet. Zusammenfassend gibt es einen Wettbewerbsmechanismus zwischen k-Linien-Bewegung und k_F-Verschiebung bei der Bestimmung der Bandlücken. Der k_F-Verschiebungseffekt führt in kleinen Röhren (7 ≥ n ≥ 3), während die k-Linien-Bewegung in großen Röhren (n ≥ 8) führt, wo der k_F-Verschiebungseffekt verblasst. Die Menge der k_F-Verschiebung wird auf 0,0015 2π/Å bei n = 15 und 0,0238 2π/Å bei n = 3 geschätzt, da die Bandlücken 0 eV betragen, wo der verschobene k_F Punkt auf den erlaubten k-Linien liegt. Man kann sehen, dass die k_F-Verschiebung in einer kleinen Röhre (Röhre (1,0)3) 15,86-mal größer ist als in einer großen Röhre (Röhre (1,0)15).

In HOT-Graphen sind alle Kohlenstoffatome dreifach koordiniert, sodass das vierte Valenzelektron eine Schlüsselrolle in der Leitfähigkeit spielt. Die berechnete bandzerlegte Ladungsdichte ± 0,15 eV um das Fermi-Niveau (Abb. 10) zeigt die Verteilung der Elektronen im Dirac-Kegel. Nur die Elektronen an den 8–8-Bindungen (Abb. 10a) haben eine Überlappung, und die Seitenansicht (Abb. 10b) zeigt, dass die Elektronen senkrecht zum HOT-Graphenblatt verteilt sind, was anzeigt, dass der Dirac-Kegel aus π-Zuständen besteht. Daher wird die Elektronenüberlappung an den 8–8-Bindungen (vergrößerte Seitenansicht in Abb. 10a) als lokalisierte π-Zustände betrachtet. In großen Nanoröhren wie (0,1)6 (Abb. 10c) ist die Ladungsdichte ähnlich dem HOT-Graphenblatt und zeigt lokalisierte π-Bindungen an 8–8-Bindungen (vergrößerte Seitenansicht in Abb. 10c). Wenn der Radius auf (0,1)2 abnimmt, dessen Leitfähigkeit zu Metall transformiert (Abb. 6), zeigen die 8–8-Bindungen mehrere Deformationen (Abb. 10d). Erstens sind diese Zustände nicht mehr symmetrisch bezüglich der Röhrenwand. Die Überlappung des π-Zustands außerhalb der Röhrenwand bricht auseinander, während die π-Zustände innen weiterhin miteinander überlappen. Neben den 8–8 π-Bindungen bilden sich neue π-Bindungen an 4–8 in (0,1)2. Diese Bindungen sind ähnlich den deformierten 8–8-Bindungen: getrennte π-Zustände außerhalb der Röhrenwand und überlappende π-Zustände innerhalb der Röhrenwand. Jede 4–8-Bindung verbindet zwei benachbarte 8–8-Bindungen, was eine delokalisierte π-Überlappung innerhalb der Röhre entlang der Röhrenachsenrichtung bildet. Die vergrößerte Seitenansicht in Abb. 10d zeigt die Verbindung zwischen 4 und 8 und 8–8-Bindungen als Segment der gesamten delokalisierten Bindung. Daher kann die Metallizität in Röhre (0,1)2 auf die delokalisierte π-Überlappung in den 4–8 und 8–8-Bindungen entlang der Röhrenachsenrichtung zurückgeführt werden, die einen Pfad für Elektronen bietet, sich entlang der Röhre zu bewegen. Wenn der Radius weiter abnimmt, verschwindet die Leitfähigkeit und die (0,1)1 Röhre wird wieder halbmetallisch (Abb. 6). Anders als alle anderen (0,1) n Röhren ist die 8–8-Überlappung (Abb. 10e) in Nanoröhre (0,1)1 vollständig aufgebrochen; stattdessen spielen 4–8-Überlappung und 4–6-Überlappung die Hauptrolle in den Dirac-Kegeln. Diese beiden Bindungen gehören zu zwei gegenüberliegenden Kanten im selben Kohlenstofftetragon und sind parallel zur Röhrenachse angeordnet. Zudem sind sie keine π-Zustände mehr. Basierend auf der Elektronenzustandsanalyse findet bei so starker Krümmung in Nanoröhre (0,1)1 eine σ-π-Hybridisierung am Fermi-Niveau statt. Dies wird durch die Ladungsdichte verifiziert, die zeigt, dass die Elektronenzustände nahe der Bindungsachse verteilt sind (vergrößerte Seitenansicht in Abb. 10e). Stark modifizierte tiefliegende σ-Zustände werden am Fermi-Niveau eingeführt, wie in den vorangegangenen Abschnitten diskutiert (blaue Linie in Abb. 6). Daher werden die σ-π-Hybridzustände in den 4–8 und 4–6-Bindungen als Grund für die Halbmetallizität in (0,1)1 betrachtet, was wesentlich anders ist als die anderen halbmetallischen Röhren (0,1) n (n ≥ 3). In einem anderen Satz von HOT-Graphen-Nanoröhren zeigen die Bandlücken Einstellbarkeit mit unterschiedlichen Röhrenradien (Abb. 9). Die Ladungsdichten präsentieren auch eine Evolution mit den Röhrenradien in Abb. 11. Die bandzerlegte Ladungsdichte von Röhre (1,0)9 in Abb. 11a und b zeigt lokalisierte π-Zustands-Überlappung in sowohl VBM als auch CBM. Das VBM wird durch π-Zustände an 6–6-Bindungen und 8–8-Bindungen beigetragen (Abb. 11a). Das CBM wird durch π-Zustände an Teilen von 4–8 und 6–8-Bindungen beigetragen (Abb. 11b). Die 4–6-Bindungen haben keine Zustände in sowohl VBM als auch CBM. Wenn die (1,0) n Röhren bei bestimmten Radien halbmetallisch werden, wie n = 15, treffen VBM und CBM aufeinander. Bandzerlegte Ladungsdichte ± 0,15 eV um das Fermi-Niveau der (1,0)15 Nanoröhre zeigen eine andere Elektronenverteilung als halbleitende Röhren. Wichtiger noch, sie zeigt eine ähnliche Verteilung wie das halbmetallische HOT-Graphenblatt und (0,1) n Röhren. Die lokalisierte π-Bindung von (1,0)15 befindet sich nur an den 8–8-Bindungen. Diese Umverteilung der Elektronen in (1,0) n Röhren verursacht den Leitfähigkeitswechsel.

Fazit

Ein neues Graphen-Allotrop namens HOT-Graphen wird durch Kohlenstoffhexagone, -oktogone und -tetragone konstruiert, das Dirac-Kegel und hohe Fermi-Geschwindigkeit zeigt, was impliziert, dass die Wabenstruktur keine unverzichtbare Bedingung für die Existenz von Dirac-Fermionen ist. Die Halbleitereigenschaft von HOT-Graphen hängt von der lokalisierten π-Bindung ab. Eine entsprechende Serie von Nanoröhren wird aus dem HOT-Graphenblatt aufgerollt und zeigt charakteristische elektronische Strukturen je nach Topologie. Der Satz der (0,1) n (n ≥ 3) HOT-Graphen-Nanoröhren offenbart Halbmetallizität und Dirac-Kegel, die aus π-Zuständen bestehen. Ein nicht-vernachlässigbarer k_F-Verschiebung entlang der erlaubten k-Linie tritt unter dem Krümmungseffekt auf, wenn der Röhrenradius kleiner wird (3 ≤ n ≤ 5). Allerdings beginnt die ultra-kleine Nanoröhre (0,1)2, sich vom π-Zustands-basierten k_F-Verschiebungseffekt abzuweichen und zeigt eine Transformation zu Metallizität. Schließlich ersetzt eine σ-π-Hybridisierung die π-Zustände am Fermi-Niveau in Nanoröhre (0,1)1, wo ein tief liegendes σ*-Band am Fermi-Niveau schneidet und wieder Halbmetallizität bildet. Ein anderer Satz von Röhren (1,0) n zeigt verschiedene Bandlücken (0–0,51 eV), die kontinuierlich mit der Röhrengröße einstellbar sind. Die Bandlücken der (1,0) n (n ≥ 3) Nanoröhren werden durch einen Wettbewerbsmechanismus zwischen k-Linien-Bewegung und k_F-Verschiebungseffekt bestimmt. Die Zonenfaltungsapproximation zeigt eine k-Linien-Bewegung und resultiert in der Zickzack- und periodischen Bandlückenänderungskurve in großen Röhren (n ≥ 8), während der k_F-Verschiebungseffekt stärker wird und einen dramatischen Bandlückenabfall in kleinen Röhren (7 ≥ n ≥ 3) verursacht. Null-Lücken halbmetallische Röhren erscheinen periodisch unter dem Wettbewerb.