Einfluss von RF-ICP Ionenquellen-verstärktem reaktivem Stickstoffplasma auf Ti-Al-N Film-Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften

Zusammenfassung

Um optimale Wachstumsbedingungen für Ti-Al-N-Filme zu ermitteln, sind die Effekte der Gasatmosphäre, insbesondere des reaktiven Plasmas, auf die Materialmikrostrukturen und mechanischen Eigenschaften nach wie vor ein fundamentales und wichtiges Thema. In dieser Studie werden Ti-Al-N-Filme reaktiv durch ein Radiofrequenz-induktiv gekoppeltes Plasma-Ionenquellen (RF-ICPIS) verstärktes Sputtersystem abgeschieden. Unterschiedliche Stickstoffgasflussraten, die in die Ionenquelle eingeleitet werden, werden verwendet, um Stickstoffplasmadichten zu erhalten und die Abscheidungsatmosphäre zu verändern. Es wird festgestellt, dass die Stickelementgehalte in den Filmen stark von der Stickstoffplasmapdichte beeinflusst werden, und der maximale Wert kann bei hohem Gasfluss bis zu 67,8 % erreichen. XRD-Spektren und FESEM-Bilder zeigen, dass niedrige Plasmapdichte die Filmkristallisation und dichte Mikrostruktur begünstigt. Zudem werden die mechanischen Eigenschaften wie Härte und tribologische Leistung durch Anpassung der Stickstoffatmosphäre gegenseitig verbessert.

Einleitung

Aufgrund der respektablen mechanischen Eigenschaften wie hoher Härte, Korrosionsbeständigkeit und überlegener Oxidationsbeständigkeit hat Ti-Al-N viel Aufmerksamkeit in trockenen und hochgeschwindigen Schneidanwendungen als Oberflächenschutzfilme für Werkzeugmaschinen erregt. Heutzutage wurden verschiedene Techniken für die Herstellung von Ti-Al-N-Filmen entwickelt, darunter chemische Gasphasenabscheidung, Lichtbogenverdampfung, Ionenbeschichtung und reaktives DC/RF-Sputtern. Während des Ti-Al-N-Filmabscheidungsprozesses ist die Gasatmosphäre sehr wichtig und komplex. Zum Beispiel hängt das Nicht-Gleichgewichts-Stickstoffplasma im reaktiven Sputtern nicht nur von der Argon- oder Stickstoffionenkonzentration ab, sondern wird auch von der Sekundärelektronendichte oder dem Gesamtdruck beeinflusst, was die Schwierigkeiten erhöht, die durch die reaktive Stickstoffatmosphäre induzierten Variationen der Ti-Al-N-Filmeigenschaften zu verstehen. Jeong et al. berichteten, dass die Wachstumsmorphologie von Ti-Al-N-Filmen durch Stickstoffflussraten beeinflusst wird. Irudayaraj et al. fanden, dass die Abscheiderate, Korngröße und das Verhältnis der Konzentration von Ti zu Al der abgeschiedenen Ti-Al-N-Filme mit steigendem N₂-Fluss abnahmen. Aufgrund der Bedeutung, wertvolles Wissen für die Auswahl optimaler Wachstumsbedingungen zu erlangen, müssen die Auswirkungen der Stickstoffatmosphäre, insbesondere der reaktiven Plasmapdichte, auf die Elementgehalte und die entsprechenden Mikrostrukturen und mechanischen Eigenschaften von Ti-Al-N weiter erforscht werden.

In unserer vorherigen Arbeit wurde verifiziert, dass Radiofrequenz-induktiv gekoppelte Plasma-Ionenquelle (RF-ICPIS) die Ti-Al-N-Abscheidung durch Senkung der Argongas-Ionisationstemperatur und Erhöhung der Ionisationsraten verbessert. In dieser Arbeit ionisieren wir Stickstoffgas direkt in einer entladenen RF-ICPIS-Kavität, und ein dichtes Stickstoffplasma-Strahl wird direkt in die reaktive Kammer eingeführt, um an der reaktiven Abscheidung teilzunehmen. Im Vergleich zu herkömmlichen RF/DC-Sputtersystemen kann die Stickstoffplasmapdichte, die durch RF-ICPIS bereitgestellt wird, durch Ändern der RF-Leistungen oder Gasflussraten leicht kontrolliert werden. Die Einflüsse der Stickstoffplasma-Variation auf die Elementgehalte, Mikrostrukturen, Oberflächenmorphologien sowie die mechanischen Eigenschaften von Ti-Al-N-Filmen werden untersucht und diskutiert.

Methode

Filmausscheidung

Ti-Al-N-Filme wurden auf Si (100) und spiegelpoliertem Edelstahl durch RF-ICP-Ionenquellen-verstärktes Magnetronsputtersystem bei einer Wachstumstemperatur von 200 °C abgeschieden. Substrate wurden auf einen rotierenden Probenhalter (20 rpm) platziert, der senkrecht zu einem Ti_0.5Al_0.5 Verbundtarget mit 99,9 % Reinheit stand. Nach Evakuieren der Sputterkammer auf einen Basisdruck unter 1,0 × 10⁻⁴ Pa und Targetoberflächenreinigung durch Argonionen wurde zunächst eine Puffer-Schicht aus Ti-Al durch DC-Sputtern auf den Substraten abgeschieden. Anschließend wurde das aus RF-ICPIS erzeugte Stickstoffplasma in die Nähe der Substrate eingeführt, um an der reaktiven Abscheidung für den Ti-Al-N-Film teilzunehmen. Die RF-ICPIS-Leistung wurde auf 50 W kontrolliert, und die Stickstoffgasflussraten, die in die Ionenquelle eingeleitet wurden, wurden von 5 bis 25 sccm variiert, um Stickstoffplasmapdichten zu ändern und unterschiedliche Sputter- und Abscheidungsatmosphären zu erhalten. Gleichzeitig wurde der DC-Sputterstrom auf 0,4 A fixiert, und der Gesamtdruck der Sputterkammer wurde auf 0,5 Pa gehalten. Detaillierte Wachstumsparameter sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Charakterisierung

Elementgehalte wurden durch energiedispersive Spektroskopie (EDS, Oxford X-Max 50) charakterisiert, und Kristallstrukturen der Ti-Al-N-Filme wurden durch Röntgenbeugung (XRD, Bruker D8 Advance) mit Cu Kα-Strahlung (λ = 1,54056 Å) aufgedeckt. Oberflächenmorphologien und Querschnitts-Mikrostrukturen der Filme wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM, ZEISS Ultra 55) gemessen. Atomkraftmikroskopie (AFM, Asylum Research) wurde angewendet, um die quadratische Mittelwert-Rauheit (RMS) der Oberfläche zu messen. Ein pyramidenförmiger Diamantspitze wurde für den Nanoindentationstest verwendet, und die Härte wurde mit einem MTS Nano Indenter XP gemessen und nach der Oliver-Pharr-Eindruckmethode berechnet. Für jede Probe wurden zehn separate Punktmessungen durchgeführt, um einen mittleren Härtewert zu erhalten. Ein konventionelles Kugel-auf-Scheibe-Verschleißgerät mit einer Gleitgeschwindigkeit von 0,2 m/s unter einer Last von 10 N wurde verwendet, um den Reibungskoeffizienten zu messen.

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1 zeigt die Ti, Al und N Elementgehalte in Ti-Al-N-Filmen, die bei unterschiedlichen Stickstoffgasflussraten abgeschieden wurden. Die N-Gehalte in Ti-Al-N-Filmen nehmen monoton mit der Erhöhung der in die Ionenquelle eingeleiteten Stickstoffgasflüsse zu. Im niedrigen Stickstoffgasflussbereich (5–15 sccm) werden die N-Gehalte im Bereich 45–50 % gehalten, und die (Ti + Al)/N Verhältnisse ähneln der (Ti, Al) N Struktur. Wenn die Stickstoffgasflussraten weiter von 15 auf 25 sccm erhöht werden, steigen die N-Gehalte in Ti-Al-N-Filmen rapide an. Der maximale Wert von 67,8 % wird bei 25 sccm erreicht, was über 50 % in der üblichen (Ti, Al) N oder Ti_xAl_1-xN Mikrostruktur liegt, was Phasenübergänge in S4 und S5 anzeigt. Ti- und Al-Gehalte in Ti-Al-N-Filmen zeigen beide einen entgegengesetzten Trend zum N-Element als Funktion der Stickstoffgasflussraten. Für alle Filme sind die Al-Gehalte höher als Ti, was mit den Ergebnissen von Ti-Al-N-Filmen übereinstimmt, die unter verstärktem Plasma abgeschieden wurden. Der Gehaltsunterschied zwischen Al und Ti kann auf den Unterschied im Sputterausbeute zwischen Al-Atom mit leichter Masse und Ti-Atom zurückgeführt werden. Zudem neigen Al-Atome dazu, an die Film-Oberflächenbereiche auszusickern, was auch dazu führen könnte, dass die detektierten Al-Gehalte leicht höher als die tatsächlichen Werte im Film-Innern sind.

XRD wird für die auf Si (100) Wafern abgeschiedenen Proben durchgeführt. Wie in Abb. 2 gezeigt, weisen S1–S5 die typische NaCl-Typ flächenzentriert kubische (f.c.c) Struktur mit mehreren Beugungsebenen orientiert an (111), (200), (220) und (311) auf, außer (311) für S4 und S5 Proben, die bei hohen Gasflussraten abgeschieden wurden. Für f.c.c Ti-Al-N Struktur ist (111) die dichtgepackte Ebene mit der niedrigsten Oberflächenenergie, während (200) und (220) folgen. In S1–S5 zeigen alle abgeschiedenen Ti-Al-N die (220) bevorzugte Orientierung anstelle von (111). In unserer vorherigen Studie fanden wir, dass die Filmabscheideraten im RF-ICPIS-verstärkten Sputtersystem verbessert wurden. Dies führt zu verringerter Migrationszeit der Adatome auf den Substraten und begünstigt das Wachstum von (220) Kristallebenen mit höherer Oberflächenenergie, auf Kosten anderer, wegen ihrer höheren Kanten-Dichte und dann kürzeren Diffusionsdistanz zu den relativ niedrigeren Energiesitzen. Zusätzlich trägt die durch Al-Atome induzierte Gitterverzerrung bei hoher Konzentration ebenfalls zur (220) bevorzugten Wachstum statt (111) bei. Die Intensitäten und FWHM der (220) Peaks offenbaren auch die Abhängigkeit der Kristallisation von den Stickstoffgasflussraten. Im niedrigen Gasflussbereich (5–15 sccm) werden Intensität und FWHM verbessert, wenn der Stickstofffluss erhöht wird, was darauf hindeutet, dass die Ti-Al-N Kristallkorngrößen in den Filmen abnehmen und die Filmkristallisationsqualitäten zunehmen. Für S4 und S5 deuten die reduzierten Peak-Intensitäten und vergrößerten FWHM darauf hin, dass hohe Gasflussraten (20–25 sccm) nachteilig für die Ti-Al-N-Filmqualitäten sind.

Degenerierte Ti-Al-N Kristallqualität bei hohen Stickstoffgasflussraten ist das Ergebnis von Stickstoffplasma-Variationen, die von RF-ICPIS stammen. Mehr Stickstoffatome können ionisiert werden, wenn die Stickstoffflussraten in die Ionenquelle erhöht werden, und die entsprechenden Plasmapdichten in der Sputterkammer werden ebenfalls erhöht. Die Elektronenkonzentrationen in der Nähe der Substrate werden durch Langmuir-Sonde gemessen. Berechnete Ergebnisse zeigen, dass die mittleren Elektronenkonzentrationen von 1,5 × 10¹⁶ auf 2,7 × 10¹⁶ cm⁻³ variieren, wenn die Stickstoffgasflussraten von 5 auf 25 sccm steigen. Die verbesserten Elektronenkonzentrationen deuten darauf hin, dass die Plasmapdichten während des Abscheidungsprozesses zunehmen. Zusätzlich betragen die Spannungen der Sputterquelle bei einem festen Sputterstrom von 0,4 A während der Abscheidung 482, 461, 443, 408 und 376 V für 5, 10, 15, 20 und 25 sccm jeweils. Die Abnahme der Impedanz zwischen Substraten und Target spiegelt ebenfalls die verstärkte Plasmaatmosphäre wider. Hohe Plasmapdichte verbessert die Kollisionen zwischen Atomen, was den mittleren freien Weg der gesputterten Metallatome und die Filmabscheideraten verringert. Folglich haben die adsorbierten Atome auf den Substraten mehr Zeit zu migrieren und zu nukleieren und tragen zur Filmkristallisation bei. Wenn die Stickstoffflussraten einen bestimmten Schwellenwert überschreiten, werden zwar die Plasmapdichten weiter verbessert, mehr Stickstoffatome würden jedoch unter einer festen Ionenquellenleistung von 50 W nicht vollständig ionisiert. Im Vergleich zu vollständig ionisierten Stickstoffatomen sind diese nicht vollständig ionisierten Atome näher am Substrat und würden direkt an der Filmunkleation und -wachstum teilnehmen. Als Ergebnis sind die Stickstoffgehalte in Ti-Al-N-Filmen weit über dem stöchiometrischen Verhältnis.

Abbildung 3 zeigt die planaren und querschnitts-mikroskopischen Morphologien der Ti-Al-N-Filme, beobachtet durch FESEM. Die Ti-Al-N-Oberflächenmorphologien zeigen die typischen dreiteiligen Kegelkörner. Im Vergleich mit Abb. 3a, b können wir feststellen, dass der Film, der bei niedriger Stickstoffplasmapdichte abgeschieden wurde (S3), kleinere Korngrößen und dichtere Oberflächen aufweist als S5, der bei hoher Plasmapdichte abgeschieden wurde, was auch mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt. In niedriger Plasmapdichte-Atmosphäre fördern vollständig ionisierte Stickstoffatome und ausreichende Migrationszeit der Adatome das Wachstum und die Kristallisation von Ti-Al-N und tragen zu dichteren Oberflächen bei. Die Mikrostrukturen der Vergleichsprobe CS3, die durch die traditionelle Methode der Argon-Gas-Ionisation abgeschieden wurde und die gleichen experimentellen Parameter wie S3 hat, werden ebenfalls untersucht (siehe Supplementärmaterial). Im Vergleich zu S3 zeigt CS3 eine lockerere und rauere planare Oberfläche, und viele Hohlräume erscheinen an den Korngrenzen. Gleichzeitig hat CS3 eine geringere Filmdicke als S3. Die Gründe sind hauptsächlich auf die Unterschiede der Abscheidungsatmosphäre zwischen diesen beiden Gas-Ionisationsmethoden zurückzuführen. Durch direkte Ionisation von Stickstoffgas in RF-ICPIS kann die Gas-Ionisationstemperatur effizient gesenkt und hochdichtes Stickstoffplasma erhalten werden. Folglich hätten die Adatome auf den Substraten hohe Migrationsenergie und wären vorteilhaft für das Wachstum und die Kristallisation von Ti-Al-N-Filmen. In den querschnitts-FESEM-Bildern werden säulenförmige Strukturen für Ti-Al-N-Filme, die bei 15 und 25 sccm abgeschieden wurden, klar beobachtet, und die Filme zeigen Dicken von 1,002 und 1,561 µm. In hoher Plasmapdichte-Umgebung wird die Filmabscheiderate um 50 % erhöht. Die Ergebnisse unterscheiden sich von der durch verstärkte Atomstreuung induzierten niedrigen Abscheiderate und entstehen hauptsächlich durch das schnelle Wachstum von schwach gebundenem Nitrid, assoziiert mit jenen nicht vollständig ionisierten Stickstoffatomen. Gleichzeitig zeigen die säulenförmigen Strukturen von S3 körnige und dichtere Nanostrukturen, und die S5-Probe offenbart säulenförmige Strukturen mit Hohlräumen und Grenzen über den gesamten Film. Es ist weiterhin offensichtlich, dass hohe Stickstoffplasmapdichte nachteilig für die Ti-Al-N-Filmkristallisationsqualitäten ist.

Weiterhin wird die Rauheit der Ti-Al-N-Filme, die bei verschiedenen Stickstoffgasflussraten abgeschieden wurden, durch AFM untersucht, und die quadratischen Mittelwert-Rauheitswerte (RMS) werden in Abb. 4 dargestellt. Die Rauheit nimmt zunächst ab und dann mit der Erhöhung der Stickstoffgasflussraten zu, und der Minimalwert von 3,932 nm wird bei 15 sccm erreicht. Gleichzeitig, wie in Abb. 4c gezeigt, können wir feststellen, dass die Filmoberfläche der S5-Probe mit geschwollenen Partikeln gefüllt ist und die Rinnen zwischen den Partikeln ziemlich tief sind. Die raueren Oberflächen von S5 können auf die schlechten Kristallqualitäten und spärlichen Oberflächen zurückgeführt werden. In der Ti-Al-N-Kristallstruktur ist das Al/Ti-Verhältnis auch ein wichtiger Faktor, da Al-Atome Gitterplätze von Ti-Atomen besetzen und Gitterdefekte einführen, die Mikrostruktur und mechanische Eigenschaften beeinflussen. Berechnete Al/Ti-Verhältnisse basierend auf EDS-Tests betragen 1,66, 1,54, 1,43, 1,60 und 1,85 für S1–S5. Die hervorragende Kristallqualität und das niedrige Al/Ti-Verhältnis tragen zur glattesten Oberfläche der Ti-Al-N-Probe bei, die bei 15 sccm abgeschieden wurde. Hohe Al/Ti-Verhältnisse verschlimmern Gitterverzerrungs-Strukturdefekte in den S5-Filmen und verschärfen die Oberflächenrauheit.

Die Härte der Ti-Al-N-Filme, die auf Edelstahlsubstrate bei unterschiedlichen Stickstoffgasflussraten abgeschieden wurden, ist in Abb. 5 dargestellt. Die Härte der Ti-Al-N-Filme, die bei 5, 10, 15, 20 und 25 sccm erhalten wurden, beträgt 33,1, 33,3, 34,6, 29,1 und 26,4 GPa. Im niedrigen Stickstoffflussbereich ist die Härte der Ti-Al-N-Filme deutlich höher als die von traditionellem Ti-N-Material. Die verbesserte Härte von Ti-Al-N stammt hauptsächlich aus der Mikrostrukturentwicklung durch die Einführung von Al-Gehalten, da Al-Atome, die teilweise Gitterplätze von Ti-Atomen besetzen, Gitterdefekte verursachen und die innere Spannung der Filme erhöhen. Zusätzlich sind die Al/Ti-Verhältnisse der S1–S5-Proben höher als die von Ti-Al-N-Materialien, die an konventionellen Sputtersystemen hergestellt wurden, da die RF-ICPIS-Technik die Gas-Ionisationstemperatur senken und die Ionisationsrate während des reaktiven Sputterns erhöhen sowie den Sputterausbeute von Metallpartikeln umwandeln kann. Hohe Al/Ti-Verhältnisse, die Gitterverzerrung induzieren, verursachen auch Versetzungsbewegungswiderstand und erschweren Gleitbewegungen, was gemeinsam zur hervorragenden Härteleistung der Ti-Al-N-Filme beiträgt, die bei niedrigen Stickstoffflussraten abgeschieden wurden. Gleichzeitig fördern die optimierte Kristallisation und verringerten Korngrößen die Härte weiter auf das Maximum von 34,6 GPa bei 15 sccm.

Reibungseigenschaften der Ti-Al-N-Filme werden ebenfalls mit dem Kugel-auf-Scheibe-Verschleißgerät untersucht, und der mittlere Reibungskoeffizient der Ti-Al-N-Filme ist in Abb. 6 dargestellt. Die Variation der Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von den Stickstoffgasflussraten ist ähnlich der RMS-Rauheit. Offensichtlich sind die glatten Oberflächen und dichten querschnitts-nanostrukturen der Ti-Al-N-Filme, die bei niedrigen Stickstoffgasflussraten abgeschieden wurden, vorteilhaft für die tribologische Oberflächenleistung. Gleichzeitig zeigen S1–S3 kleinere mittlere Reibungskoeffizienten als CS3 (siehe Supplementärmaterial).

Fazit

Zusammenfassend werden die Mikrostruktur und mechanischen Eigenschaften von Ti-Al-N-Filmen, die bei unterschiedlichen Stickstoffplasma-Atmosphären abgeschieden wurden, untersucht. Es wird festgestellt, dass die Elementgehalte in den Ti-Al-N-Filmen stark von der Stickstoffplasmapdichte beeinflusst werden. Niedrige Plasmapdichte begünstigt die Filmkristallisationsqualitäten und Mikrostruktur, was durch XRD-Spektren und FESEM unterstützt wird. Zusätzlich können die Oberflächenrauheit und mechanischen Eigenschaften wie Härte und Reibungskoeffizient bei geeigneter Plasmapdichte weiter optimiert werden. Bei hoher Plasmapdichte können die übermäßigen Stickstoffgehalte in den Filmen metastabile Nitridphasen induzieren und für die lockere Mikrostruktur und verschlechterte mechanische Leistung verantwortlich sein. Unsere Ergebnisse wären ein effizienter Weg, um den abscheidungsatmosphären-bezogenen Wachstumsmechanismus von Ti-Al-N-Filmen weiter zu verstehen.