Fortschritte bei Lithium-Ionen-Batterien: Binder-freie Elektrodentechnologie für höhere Energiedichte

Zusammenfassung

Lithium-Ionen-Batterien (LIB) als Energieversorgungs- und Speichersysteme werden breit in Elektronik, Elektrofahrzeugen und Versorgungsnetzen eingesetzt. Allerdings besteht steigender Bedarf, die Energiedichte von LIB zu erhöhen. Daher wird die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien mit hoher Energiedichte bedeutsam. Obwohl viele neuartige Materialien entdeckt wurden, bleiben Probleme bestehen: (1) schwache Wechselwirkung und Interface-Probleme zwischen Binder und Aktivmaterial (Metalloxid, Si, Li, S etc.), (2) große Volumenänderung, (3) niedrige Ionen-/Elektronenleitfähigkeit, und (4) Selbstaggregation von Aktivmaterialien während Lade- und Entladeprozessen. Derzeit dient die binder-freie Elektrode als vielversprechender Kandidat, um diese Probleme anzugehen. Erstens kann das Interface-Problem von Binder und Aktivmaterialien gelöst werden, indem das Aktivmaterial direkt auf dem leitfähigen Substrat fixiert wird. Zweitens kann die große Volumenexpansion von Aktivmaterialien durch die Porosität der binder-freien Elektrode akkommodiert werden. Drittens kann die Ionen- und Elektronenleitfähigkeit durch den engen Kontakt zwischen leitfähigem Substrat und Aktivmaterial verbessert werden. Daher zeigen binder-freie Elektroden generell exzellente elektrochemische Leistungen. Der traditionelle Herstellungsprozess enthält elektrochemisch inaktive Binder und leitfähige Materialien, was die spezifische Kapazität und Energiedichte der Aktivmaterialien reduziert. Wenn Binder und leitfähiges Material eliminiert werden, kann die Energiedichte der Batterie 크게 verbessert werden. Dieser Review präsentiert Herstellung, Anwendung und Ausblick binder-freier Elektroden. Zunächst werden verschiedene leitfähige Substrate eingeführt, die als Träger für Aktivmaterialien dienen. Es folgen binder-freie Elektrodenfertigungsmethoden aus chemischer, physikalischer und elektrischer Perspektive. Anschließend wird die Anwendung binder-freier Elektroden im Bereich flexibler Batterien vorgestellt. Schließlich wird der Ausblick in Bezug auf diese Verarbeitungsmethoden und Anwendungen gegeben.

Einleitung

Die Energiekrise und Umweltprobleme haben die Entwicklung erneuerbarer Energien und neuer umweltfreundlicher Energiespeichersysteme vorangetrieben. Aufgrund des Intermittenzproblems erneuerbarer Energiequellen wie Windenergie, Wasserkraft und Solarenergie werden Batterien als wichtige Energiespeichersysteme betrachtet [1–3]. Es besteht steigender Bedarf an zuverlässigen und effizienten Energiespeichergeräten. Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) haben viel Aufmerksamkeit aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte, hoher Zellspannung, breitem Betriebstemperaturbereich und langer Zyklenlebensdauer erregt [4]. Heutzutage verwendet der traditionelle Batterieherstellungsprozess Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder, um leitfähiges Agens und Aktivmaterialien über ein Beschichtungsverfahren auf dem Stromkollektor zu fixieren [5, 6]. Mit der Nachfrage nach LIBs mit höherer Kapazität und kleinerer Größe sind sowohl die Entwicklung von Aktivmaterialien mit hoher spezifischer Kapazität als auch die Reduktion inaktiver Materialien in der Zelle wichtig. Methoden zur Reduktion inaktiver Materialien sind folgende. Erstens kann der traditionelle Binder durch leitfähigen Binder ersetzt werden, z. B. Pyren-basierte Polymere und Polyfluoren-konjugierte Polymere. Diese Polymere sind natürlich leitfähig, und ihre Seitenketten oder Rückgrate sind modifiziert, um die Adhäsion zu erhöhen [7–10]. Der leitfähige Binder dient als leitfähiges Agens; daher kann der Einsatz inaktiven Kohlenstoffs in der Zelle reduziert werden. Allerdings resultiert die schwache interfaciale Wechselwirkung zwischen diesen Bindern (sowohl PVDF als auch neu entwickelte Binder) und Aktivmaterialien (Metalloxide, Si, Sn, Li, S etc.) in Partikel-Selbstaggregation und/oder Isolation vom Stromkollektor. Daher zeigen diese neuen Materialien mit hoher Kapazität reduzierte Batterieleistung [11–15]. Zweitens werden fortschrittliche leitfähige Substrate, z. B. Kohlenstoffvlies, Graphen und Ni-Schaum, untersucht, an denen Aktivmaterialien an speziellen Adhäsionsstellen der Substrate verankert werden können. Die Adhäsionen zwischen Aktivmaterialien und Substraten werden durch starke chemische und/oder physikalische Bindung erreicht, was die Integrität der Elektroden signifikant verbessert. Zudem entfernt dieser Prozess potenziell sowohl Binder als auch leitfähige Kohlenstoffadditive. Daher kann die Energiedichte 크게 verbessert werden [16, 17] (Abb. 1).

Zahlreiche Forschungen haben die zahlreichen Vorteile binder-freier Elektroden demonstriert [18–21]. Durch Immobilisierung der Aktivmaterialien auf dem entsprechenden elektronenleitfähigen Substrat kann das Interface-Problem von Binder und Aktivmaterialien aufgrund der Abwesenheit organischer Binder auf der Aktivmaterialoberfläche gelöst werden [22, 23]. Aktivmaterialien haften fest auf dem leitfähigen Substrat, was die Elektronenleitfähigkeit hoch verbessert. Die Eigenschaften von Trägermaterialien, z. B. poröse Strukturen, erleichtern Elektrolytpenetration und Iondiffusion [24]. Zudem kommt der großen Oberfläche der Vorteil der vollständigen Nutzung der Aktivmaterialien und des Li-Ion-Transports zugute. Außerdem ist das Aktivmaterial generell gleichmäßig auf dem leitfähigen Substrat verankert, was die Agglomeration von Nanopartikeln effektiv verhindert und die Volumenexpansion während wiederholter Zyklen reduziert. Binder-freie Elektroden zeigen generell hohe Li⁺- und Elektronenleitfähigkeit, gute Elektrolytbenetzbarkeit, großen Volumenexpansionsraum und starke Bindungsfestigkeit. Daher exhibieren binder-freie Elektroden bessere Kapazität, Zyklen- und Rate-Leistungen als das PVDF/Aktivmaterialien/Kohlenstoffschwarz-System. Speziell wurde die Zyklenlebensdauer neuartiger Nanomaterialien von Dutzenden auf Hunderte von Zyklen erhöht, bei hoher Stromdichte von ~10 A g⁻¹.

Das leitfähige Substrat als Träger für das Aktivmaterial ist die Basis der binder-freien Elektrode. Die leitfähige Matrix benötigt geeignete Stellen für das Wachstum von Aktivmaterialien, und ihre mechanischen Eigenschaften spielen eine entscheidende Rolle in der Anwendung. Für Anwendungen der Elektroden in tragbaren und flexiblen elektronischen Geräten müssen leitfähige Substrate mehrfach gebogen oder sogar gefaltet werden können. Dies ist mit konventionellen Elektroden, die im Schlammverfahren gefertigt werden, schwer zu erreichen. Der Hauptgrund ist, dass das Aktivmaterial während des Biegeprozesses vom Stromkollektor getrennt wird, was zur Deaktivierung der Batterie führt. Das direkte Wachsen der Aktivmaterialien auf einem flexiblen Netzwerk bietet starke Interaktion und führt zu robusten Elektroden, die die hohe Energiedichte beibehalten. Diese flexiblen Substrate umfassen hauptsächlich Metallschaum, Kohlenstoffvlies und freistehende Filme aus Kohlenstoffmaterialien [25].

Dieser Review zielt darauf ab, einen Überblick über Herstellung, Anwendung und Ausblick binder-freier Elektroden für LIBs zu geben. Unser Ziel ist es, die jüngste Entwicklung und Verbesserung binder-freier Elektroden hervorzuheben [26]. Die Doctor-Blade-Beschichtung und Infiltrationsmethoden, die zweifellos wichtig für den LIB-Bereich sind, werden nicht eingeschlossen. Zunächst führen wir verschiedene leitfähige Substrate ein, die hauptsächlich als Träger für Aktivmaterialien dienen. Es folgt eine Präsentation der binder-freien Elektrodenfertigungsmethoden aus chemischer, physikalischer und elektrischer Perspektive. Anschließend wird die Anwendung binder-freier Elektroden im Bereich flexibler Batterien vorgestellt. Schließlich werden die Schlüsselthemen bezüglich dieser Herstellungsmethoden und ihrer Anwendungen prospektiv betrachtet.

Leitfähiges Substrat

Das leitfähige Substrat ist der Stromkollektor mit guter elektronischer Leitfähigkeit. Daher besteht das Material allgemein aus Metall oder Kohlenstoffmaterial. Aufgrund von Fertigungslimitierungen werden Metall-Stromkollektoren typischerweise in Folien, Netze [27] und Schäume [28] gefertigt. Metallprodukte sind generell starr und nach Verformung nicht leicht rückführbar; daher eignen sie sich nur für Hochenergiedichte-Batterien derselben Konfiguration wie Schlamm-basierte Batterien. Kupfer und Aluminium werden als negativer bzw. positiver Stromkollektor aufgrund unterschiedlicher Oxidationsbeständigkeit verwendet [29]. Metallschaum bietet Vorteile wie geringes Gewicht, große Fläche, dreidimensionale Struktur etc. und wird oft für binder-freie Elektroden verwendet [30].

Kohlenstoffmaterialien stammen aus vielfältigen Quellen und sind in ihrer Herstellung sehr flexibel [31]. Diese Materialien können aus einer Vielzahl biologischer Materialien in der Natur sowie chemisch hergestellten Kohlenstoffnanoröhren, Graphen und porösen Kohlenstoffstrukturen aus organischen Materialien abgeleitet werden [17, 32]. Im Vergleich zu Metall sind einige Arten von Kohlenstoffmaterialien leichter und haben große Flexibilität (biegbar, faltbar etc.). Kohlenstoffvlies wird zunehmend in der Energiespeicherung aufgrund seiner exzellenten elektrischen Leitfähigkeit und Flexibilität eingesetzt [33].

Chemische Methoden

Thermische Behandlung

Thermische Behandlung ist eine der gängigen Methoden zur Herstellung binder-freier Elektroden. Dieses Verfahren ändert die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Materials durch Erhitzen und Abkühlen. Nach Wärmebehandlung wird das anorganische Salz in das entsprechende Metalloxid umgewandelt, und das Polymer dehydratisiert zu einer kohlenstoffleitenden Struktur (Abb. 2). Für die Herstellung binder-freier Elektroden wird thermische Behandlung allgemein verwendet, um das Aktivmaterial zu immobilisieren oder ein selbsttragendes Rückgrat zu konstruieren.

Die kommerziell verfügbare Struktur wird als tragendes Gerüst zur Immobilisierung von Aktivmaterialien genutzt. Diese Materialien bestehen aus Metallnetzen, Kohlenstofffasern, kommerziellen Schwämmen, biologischen Derivaten und kommerziellen Schwämmen [39] etc. (Abb. 2a). Metalloxid-Nanopartikel können auf der Oberfläche von Metall-Stromkollektoren via einfacher thermischer Oxidation synthetisiert werden [34] (Abb. 2a1). Ohne weitere Behandlung können diese Stromkollektoren direkt als Trägermaterialien für binder-freie LIBs verwendet werden. Eisen-Netz-unterstütztes Fe₂O₃ zeigt sehr hohe Entladekapazität von 1050 mAh g⁻¹ nach 200 Zyklen. Thermische Behandlung der leitfähigen Membran mit Vorläuferlösung der Aktivmaterialien ist eine weit entwickelte Methode für die Fertigung binder-freier Elektroden (Abb. 2a2). Ein repräsentatives Beispiel: Ultradicke MoS₂-Nanosheets, beschichtet auf der Oberfläche von aktivem Kohlenstofffaser (ACF) Vlies, können durch Eintauchen in (NH₄)₂MoS₄-Lösung gefolgt von Glühen hergestellt werden. Die elektrochemischen Leistungen demonstrieren, dass eine Entladekapazität von 971 mAh g⁻¹ bei einer Stromdichte von 100 mA g⁻¹ erreicht wird [35]. Thermische Behandlung von Biomasse-Materialien ist eine einfache Methode zur Herstellung binder-freier Elektroden. Ozkan et al. karbonisierten Portobello-Pilze als binder-freie LIB-Anoden (Abb. 2a3) [32]. Bei hoher Temperatur kann die Struktur von Biomasse-Materialien erhalten bleiben, und natürlich vorhandene Heteroatome und Metallionen können in die Kohlenstoffmaterialien dotiert werden, was elektrochemische Leistungen wie Elektronenleitfähigkeit und Kapazität erhöht.

Das Polymer ist das Hauptmaterial für den Aufbau des selbsttragenden Rückgrats der binder-freien Elektrode, und die Skelettstruktur wird durch das Polymer und seine Herstellungsmethode bestimmt (Abb. 2b) [40]. Erstens können für gängige Polymere Pyrolyse von Polymer-Aktivmaterial-Kompositfilmen bei 550 °C binder-freie Elektroden herstellen (Abb. 2b1) [36]. Die Si/SiOₓ/PAN-Kompositelektrode wird durch diese Methode hergestellt [41, 42]. Nach Glühen kann Polyacrylnitril (PAN) in N-dotierte leitfähige Struktur umgewandelt werden, und das Kohlenstoffnetzwerk stabilisiert nicht nur die SEI und akkommodiert Volumenänderungen, sondern bietet auch gute Flexibilität und mechanische Festigkeit für die Elektrode. Ähnlich kann Si/rGO-Elektrode durch Aufbringen von Si, reduziertem Graphenoxid (rGO) und Polyvinylpyrrolidon (PVP) Suspension auf Nickelschaum gefolgt von Glühprozess erhalten werden [43]. Zweitens ist der Layer-by-Layer (LBL) Prozess ein attraktiver Weg, komplexe Strukturen und Nanomaterialien herzustellen. Eine Elektrode mit mehreren Schichten kann durch Eintauchen der Ti-Folie in Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDDA) Lösung, Graphenoxid (GO) Suspension, PDDA Lösung und wässriges H₃PMo₁₂O₄₀ bei bestimmten Zyklen, gefolgt von thermischer Behandlung bei 500 °C, gefertigt werden [44]. Solche LBL-Methode kann zur Herstellung binder-freier Elektroden im großen Maßstab angewendet werden. Diese Art von Methode eignet sich für mesoporöses Anatase-TiO₂/Nickelschaum [45], MoS₂-Nanosheet/ACF und mehrschichtiges GeO₂/rGO (Abb. 2b2) [37, 46]. Zuletzt können binder-freie Elektroden durch Einkapselung von Aktivmaterialien in Polymere und anschließende Fertigung neuartiger Nanostrukturen hergestellt werden (Abb. 2b3). Flexible hierarchische Nanofasermatten können durch Elektrospinnen und nachfolgende thermische Behandlung synthetisiert werden.

Es gibt viele Vorteile für kommerziell verfügbare und gefertigte Strukturen. Das Aktivmaterial wird auf der Oberfläche der kommerziell verfügbaren Struktur beschichtet, während die gefertigte Struktur als Behälter zur Einkapselung des Aktivmaterials fungiert. Im Gegensatz zur Einkapselung von Aktivmaterialien bewirkt die Oberflächenbeschichtung mehr Kontakt zwischen Aktivmaterialien und Elektrolyt. Daher resultiert dies in besserer Rate-Leistung, aber niedrigerer initialer Coulomb-Effizienz und schlechterer Zyklenleistung.

Hydrothermale Behandlung

Die hydrothermale Methode wird seit mehreren Jahrzehnten in verschiedenen Disziplinen breit eingesetzt. Aktuell hat diese Technik große Anstrengungen in Bezug auf Mechanismeninterpretation und Materialfertigung unternommen. Beim hydrothermalen Prozess werden Metallionen in der Lösung gelöst, die anschließend bei hoher Temperatur und Druck eine übersättigte Lösung bildet. Während dieses Prozesses erfolgt Kristallwachstum an den Nukleationspunkten des Substrats. Im Vergleich zu den durch thermische Behandlung hergestellten aggregierten Partikeln kann die hydrothermale Methode hochreine, uniforme, monodisperse und kontrollierbare nanoskalige Materialien unter milden Bedingungen produzieren. Der hydrothermale Prozess feiner Nanostrukturen hat breite Aufmerksamkeit in Energiespeichermaterialien erregt.

Ein gesamter synthetischer Prozess für die Herstellung binder-freier Elektroden mittels hydrothermaler Methode ähnelt dem in Abb. 3a beschriebenen Verfahren. Trägermaterialien werden zuerst erhalten. Wenn die Trägermaterialien glatt mit begrenzten Nukleationspunkten sind, würde die Abscheidung von Aktivmaterialien auf ihrer Oberfläche verhindert. Generell benötigt Kohlenstoffvlies saure oder thermische Behandlung, um hydrophiler zu werden. Zudem sollte der pH-Wert der Lösung durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels angepasst werden, um das Wachstum des Vorläufers auf der Substratoberfläche zu fördern. Die erhaltenen Materialien werden thermisch behandelt, um den gewünschten Komposit zu erhalten, während die Nanostruktur beibehalten wird. Hu, Zhang und Kollegen berichteten eine skalierbare Methode zur Herstellung von ZnₓCo₃₋ₓO₄-Nanowürfeln/CNFs (Kohlenstoffnanofasern, CNFs). Die Würfelgröße kann durch den im hydrothermalen Prozess angewendeten pH-Wert angepasst werden [47].

Die hydrothermale Methode kann Einzel- und Mehrkomponenten-Systeme fertigen [49]. Viele Morphologien binder-freier Elektroden wurden entwickelt, wie TiO₂-Nanorods auf Kohlenstoffnanoröhren (CNT) Gerüst [50], Fe₃O₄-Nanopartikel, NiO-Nanokegel, Ni(OH)₂-Nanosheets und Fe₃O₄/Ni/C-Nanoplatten auf Nickelschaum gewachsen [51–54], MnO₂-Nanoflakes auf Graphenschaum [55], und FeF₃·0,33H₂O blütenartige Arrays auf Kohlenstofffaser [56]. Li und Kollegen züchteten NiCo₂S₄-Nanoröhrenarrays mit einzigartiger 3D-Struktur, in denen NiCo₂S₄-Nanoröhren 5 nm Länge und 100 nm Breite zeigen [57]. Poröse NiCo₂O₄-Nanonadeln auf 3D-Graphennetzwerk können durch Verwendung von NiCl₂·6H₂O und CoCl₂·6H₂O als Vorläufer erhalten werden [58]. Diese Nanostrukturen verteilen sich homogen auf dem leitfähigen Substrat. Daher erleichtern diese Komposite nicht nur Elektronentransfer und akkommodieren Volumenänderungen der Aktivmaterialien während Entlade-/Ladeprozess, sondern verbessern auch elektrochemische Eigenschaften mit hoher Kapazität, hoher Rate-Fähigkeit und Zyklenstabilität für LIBs. Speziell zeigte Fe₃O₄-Nanopartikel@Nickelschaum reversible Kapazität von 543 mAh g⁻¹ bei Stromdichte 10 C nach mehr als 2000 Zyklen [51]. NiO-Arrays@Nickelschaum können Kapazität von 969 mAh g⁻¹ bei 0,5 C liefern und bleiben bei 10 C noch bei ~605,9 mAh g⁻¹ [52].

Es ist bemerkenswert, dass die hydrothermale Methode eine gute Strategie zur Lithiierung von Metalloxiden für Kathodenmaterialien darstellt. Konventionelle Lithiierung erfordert gleichmäßiges Mischen des Vorläufers mit Li-Salz, was sehr schwierig ist, um gewünschte binder-freie Elektroden zu erhalten. Hydrothermale Lithiierung ist ein Lösungsverfahren, das keine Behandlung des Vorläufers erfordert, daher ist es eine der attraktiven Methoden für die Fertigung binder-freier Kathodenelektroden. 2018 bereiteten Xia et al. poröse LiCoO₂ binder-freie Kathode mit Au-beschichtetem Edelstahl als Substrat durch hydrothermale Lithiierung von Co₃O₄-Vorläufer vor (Abb. 3b) [48]. Diese Elektrode zeigt exzellente Rate- und Zyklenleistungen mit Kapazität von 104,6 mAh g⁻¹ bei 10 C Rate und Kapazitätsretention von 81,8 % nach 1000 Zyklen.

Chemische Badabscheidung (CBD)

Chemische Badabscheidung (CBD) ist ein Prozess des in-situ-Wachstums von Aktivmaterialien auf dem Substrat durch chemische Reaktion. Im Vergleich zur hydrothermalen Methode ist diese Synthesemethode einfach zu skalieren und ermöglicht Nanomaterialwachstum bei niedriger Temperatur und Umgebungsdruck ohne spezielle Ausrüstung. Zudem wachsen CBD und hydrothermale Methode Materialien auf der Substratoberfläche via ähnlichem Mechanismus, sodass die Anforderungen an die Substrate sehr ähnlich sind. Analog zum Verfahren in Abb. 4a würden der Vorläufer der Aktivmaterialien durch Anpassen von pH und Temperatur der Reaktionen nukleieren und wachsen. Zum Beispiel werden 3D-Graphen/MnO₂-Hybride durch Anwesenheit von 3D-Graphenaerogel in saurer KMnO₄-Lösung hergestellt [59].

Die Morphologie der Aktivmaterialien wird durch Trägermaterialien, Reaktionszeit und Vorläuferkonzentration beeinflusst (Abb. 4b). Das Substrat bestimmt die initialen Nukleationsstellen. Zum Beispiel ist die Morphologie von MnO₂ Nanosheet und Nanopartikel auf dem Substrat Graphen bzw. CNTs [62, 63]. Zusätzlich wird die Morphologie der Aktivmaterialien auf dem Trägermaterial durch Vorläuferkonzentration beeinflusst. Zum Beispiel beginnen dünne Ni(OH)₂-Nanosheets senkrecht auf der Oberfläche von Nanofasern bei niedriger Ni(NO₃)₂-Konzentration zu bilden und zu wachsen (Abb. 4b) [60]. Mit Erhöhung der Ni-Salz-Konzentration wird jedoch allmählich eine dicke Schicht Ni(OH)₂-Nanosheets gebildet, was auf schnelle und homogene Nukleation von Ni(OH)₂ zurückgeführt werden kann. Daher kann die Morphologie der Aktivmaterialien auf dem Trägermaterial vielfältig sein, wie Partikel [64], Hülle, Nanosheet [65] und Nanodrähte [66, 67]. Ähnlich wie Elektroden, die durch hydrothermale Methode hergestellt wurden, können poröse und leitfähige Architekturen mit nanoskaligen Materialien kontinuierliche Kanäle für schnelle Diffusion von Lithiumionen und effizienten Elektronentransport für schnelle Lithiierung/Delithiierung bereitstellen.

Schwefel, ein sehr vielversprechendes Kathodenmaterial, kann durch CBD unter milden Bedingungen synthetisiert werden. Das Schwefelmaterial basiert auf einer einfachen Reaktion zwischen Na₂S₂O₃ und Säuren in wässriger Lösung bei Raumtemperatur. Der Prozess ist einfach und umweltfreundlich. Wenn ein geeigneter Template oder Surfactant angewendet wird, kann spezielle Nano-Schwefelstruktur erhalten werden [68]. Wenn leitfähige Materialien S₂O₃²⁻ absorbieren können, wird große Menge Schwefel an den Grenzphasen generiert. Graphen, modifiziert mit Phenylsulfonat-Funktionsgruppen, ermöglicht gleichmäßige Abscheidung von Schwefel via in-situ Redoxreaktion [69]. Die binder-freie PVP-inkapselte Schwefelelektrode wird durch in-situ Immobilisierung der Schwefelnanopartikel auf dem leitfähigen Netzwerk hergestellt (Abb. 4c). PVP ist ein amphiphiles Polymer mit hydrophober Alkylkette und hydrophilen Amidgruppen, das als Dispergiermittel dienen kann. Wenn Schwefel nach Zugabe von Säure in die Lösung zu bilden beginnt, bewirkt die hydrophobe Natur von PVP, dass es präferenziell auf der S-Oberfläche beschichtet und eine dichte Schicht bildet, die Polysulfid-Dissolution schützt [61].

Chemische Gasphasenabscheidung (CVD)

Chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist eine chemische Reaktion, bei der eine gasförmige Substanz auf der Oberfläche eines heißen Substrats ablagert. Diese Methode kann uniforme Filme auf dreidimensionalen Strukturen und Nanodrähte mit Unterstützung von Katalysatoren produzieren. Der CVD-Prozess besteht aus drei Schritten: (1) Diffusion und Absorption der Reaktionsgase auf der Oberfläche des heißen Substrats, (2) Reaktion der Gase an der aktiven Stelle zur Bildung eines Beschichtungsmaterials, und (3) Abgas der generierten Gase. Durch Kontrolle von Temperatur, Druck, Gasverhältnis und -typ kann das gewünschte Beschichtungsmaterial erhalten werden.

CVD-Methode kann Aktivmaterialien direkt wachsen lassen. Ein beeindruckendes Beispiel für den CVD-Prozess wurde von Tay et al. berichtet [70]. 3D-Nickelschaum/CNTs-Komposit wird mit Nickelschaum als Substrat und Ethanol als sowohl Vorläufer als auch Kohlenstoffquelle synthetisiert. Die erhaltenen CNTs dienen als Substrate für die Abscheidung von NiO-Nanosheet-Wachstum. Amorphe FeVO₄-Nanosheet-Arrays können direkt auf flexiblem Edelstahlsubstrat mit VCl₃ als Vorläufer wachsen. Sie kann reversible Kapazitäten von 601 mAh g⁻¹ und 453 mAh g⁻¹ bei hoher Stromdichte von 8 C bzw. 15 C liefern [71].

Oberflächenschichten, hergestellt durch CVD, dienen auch als schützende Interfaces zwischen Elektrode und Elektrolyt. Yang et al. verwendeten Ethylen als Kohlenstoffvorläufer, um Aktivmaterialien durch CVD-Prozess zu beschichten, was nicht nur die Strukturstabilität verbessert, sondern auch ein exzellentes elektronisches Leitfähigkeitsnetzwerk formt. Si-Nanodrähte mit Kohlenstoffbeschichtungsschicht zeigen gute Rate-Leistung [72, 73]. 2016 zeigten Cui et al., dass poröse Materialien mit dünner Schicht lithiophiler Materialien, hergestellt durch CVD, als Gerüst dienen können, das uniforme Abscheidung von Li-Ionen fördert [74]. Dieses Material zeigt stabile Zyklenleistung mit kleiner Überpotential sogar bei hoher Stromdichte von 3 mA/cm² während Lade- und Entladeprozessen.

CVD-Methode ist eine der Hauptstrategien für die Fertigung fortschrittlicher Si-Materialien. Silizium ist das vielversprechendste Anodenmaterial für nächste Generation LIBs aufgrund höchster spezifischer Kapazität von 4200 mAh g⁻¹ und niedriger Betriebsspannung [75]. Allerdings leidet Silizium unter enormen Volumenänderungen, was zu kontinuierlicher Bildung von Solid Electrolyte Interface (SEI), Pulverisierung und Kapazitätsverlust während Zyklenprozessen führt [76]. Generell können fortschrittliche Siliziummaterialien durch Nachbehandlung von Siliziumpartikeln oder Reduktion von Siliziumdioxid hergestellt werden. CVD ist wünschenswerter Weg, um Dünnschicht- oder Nanodraht-Silizium durch Reduktion oder Pyrolyse von hochreinem Silan oder Silan-Substituten herzustellen. 2008 nutzten Cui et al. CVD-Methode zur Synthese von Silizium-Nanodrähten (Si NWs) auf Edelstahl mit Au-Nanopartikeln als Katalysatoren und wendeten es erfolgreich als Anode für LIBs an [77]. Silizium-Nanodrähte mit Durchmesser ~89 nm können 400 % Volumenänderung ohne Rissbildung akkommodieren. Zudem werden die Nanodrähte direkt auf dem Stromkollektor gezüchtet, und alle Nanodrähte tragen aktiv zur Kapazität bei. Aufgrund der Nanostruktur hat die gesamte poröse Elektrode sehr große spezifische Oberfläche und damit exzellente Ionenleitung. Das Nanodraht-Siliziummaterial kann theoretische Kapazität von fast 4200 mAh g⁻¹ erstmals bei C/20 Rate erreichen. Obwohl der Durchmesser der Nanodrähte nach Zyklenprozess von 89 auf 141 nm anstieg, blieb die Gesamtstruktur intakt. Das Wachstum von Si wird durch Katalysatoren kontrolliert. Edelstahl kann auch als Katalysator für Si-Filmbildung wirken. Allerdings kann die Bildung von Si-Schichten auf dem Stromkollektor schwere Spannungen zwischen Si-Schicht und Kollektor verursachen. Das Wachstum von Si kann an einem bestimmten Schritt durch Kontrolle der aktiven Seeds interferiert werden. Zum Beispiel können chemisch stabiles Graphen oder Metall-Ge-Oberfläche mit Au- oder Sn-Nanopartikeln als Seeds für Si NWs-Wachstum dienen [78, 79].

Atomare Lagenschichtabscheidung (ALD)

Die Atomare Lagenschichtabscheidung (ALD) ist eine gasphasige, selbstlimitierende, schichtweise Abscheidung, ähnlich wie CVD. Diese Methode kann nanoskalige und kontrollierbare Dünnschichten in atomarer Schicht-für-Schicht-Abscheidung produzieren. Daher sollte der Prozess aus mindestens zwei verschiedenen Vorläufergasen bestehen, die miteinander reagieren können [80]. Während des ALD-Prozesses wird das erste Gas in den Rohrofen eingeführt und reagiert mit dem Substrat zur Bildung einer Beschichtungsschicht mit aktiven Gruppen. Nach vollständiger Emission des ersten Gases wird das zweite Gas eingeführt, um mit der ersten Schicht zu reagieren (Abb. 5a) [81]. Durch Wiederholung dieses Prozesses können verschiedene Beschichtungsschichten erreicht werden. Der Beschichtungsfilm durch ALD wird hauptsächlich durch Substrat, Gasvorläufer, Temperatur etc. beeinflusst. Im Vergleich zu traditionellen Dünnschichtabscheidungsmethoden kann ALD die Beschichtungsdicke über das Substrat präzise durch chemische Reaktionen kontrollieren, und die Beschichtungsschichten sind nicht nur lochfrei, dicht und uniform, sondern auch konformal, selbst bei Abscheidung auf komplexen 3D-Strukturen. Diese ALD-Eigenschaften präsentieren es als großartige Wahl für Nanotechnologie und Materialien.

ALD-hersgestellte Elektroden haben generell gute elektrochemische Eigenschaften. TiO₂ ist das am meisten untersuchte Elektrodenmaterial (Abb. 5b, c) [84]. Kürzlich wurden SnO₂ [85], MoS₂ [86] etc. hergestellt und erfolgreich als Aktivmaterial für LIBs verwendet (Abb. 5c) [87, 88]. Da ALD eine gasphasige Synthesemethode ist, kann sie eine uniforme Schicht mit kontrollierbarer Dicke auf der Oberfläche oder inside den Poren von Materialien beschichten. Kang et al. [83] demonstrierten, dass Nanobänder als Aktivmaterialien in den Elektroden den Elektrolyten erlauben, inside das Material einzudringen, wodurch die Diffusionsrate von Lithiumionen stark erhöht wird. Mit Unterstützung von Template kann der Hohlraum der Nanobänder durch ALD mit Tunnelgröße von nahezu 100–200 nm Breite und 20–50 nm Höhe synthetisiert werden. Es erlaubt dem Elektrolyten, den Hohlraum leicht zu benetzen. Die Rate-Leistung des TiO₂-Nanoskalen-Netzwerks hat sich mindestens fünfmal bei 5 C im Vergleich zu 100 nm-TiO₂-Nanopulver erhöht. Biener et al. beschichteten poröse Elektrode mit TiO₂-Schichten. Es wurde gefunden, dass Material mit dünnerer Beschichtungsschicht bessere Rate-Leistung zeigt. Als die TiO₂-Schichtdicke von 2 auf 7 und 20 nm erhöht wurde, sank die Kapazität von 227 auf 214 und 157 mAh g⁻¹ [89].

Die allgemeinste Anwendung von ALD in elektrochemischer Speicherung ist der Schutz der Oberflächenstabilität von Elektroden zur Verbesserung der elektrochemischen Leistung [90]. Die uniforme Al₂O₃-Beschichtung auf TiO₂-Nanoröhren für LIBs ist das repräsentativste Beispiel für Oberflächenschutz (Abb. 5a) [82]. Die Beschichtungsdicke der Al₂O₃-Schicht auf TiO₂-Nanoröhre kann durch ALD von 0,2, 1 bis 10 nm gemäß wiederholten Zyklen kontrolliert werden. Die 1 nm Beschichtung Al₂O₃-Schicht kann SEI-Bildung und unerwünschte Nebenreaktionen unterdrücken, was die Kapazität 크게 verbessert. Zudem kann Al₂O₃ als künstliche Schicht an der SEI-Bildung mit Li-Al-O-Gruppen teilnehmen, die großartige Ionenleiter sind. Daher wird die Li-Ionen-Leitfähigkeit verbessert und große Rate-Leistung erreicht. Noked et al. demonstrierten, dass 14 nm Al₂O₃-Schicht die Stabilität der Lithium-Metall-Interface effektiv verbessern kann, indem Reaktionen mit Elektrolyt, Kathoden-Shuttles etc. vermieden werden [91]. Im Vergleich zu blankem Lithium-Metall-Anoden kann die ALD-geschützte Anode die Zyklenleistung signifikant verbessern.

Elektrische Methoden

Elektroplattierung

Elektroplattierung ist eine vielseitige Technik, die dazu dient, Oberflächeneigenschaften von Materialien zu verbessern oder nanoskalige Strukturen herzustellen. Der Abscheidungsmechanismus: Bei angewendetem elektrischem Feld bewegen sich Ionen zur positiven Elektrode und werden auf der Substratoberfläche reduziert, um einen Film zu bilden. Die Filmdicke wird durch Stromdichte und Zeit kontrolliert. Durch Nachbehandlung kann der Metallfilm in das entsprechende Metalloxid oxidiert werden.

Templatesynthese ist die populärste Methode zur Herstellung von Nanostrukturen verschiedener Materialien mittels Elektroplattierung in LIBs. Chen, Xia und Kollegen erhielten poröse CoO-Halbkugel-Arrays unter Verwendung von Polystyrol als Template [92]. Yan, Tong und Kollegen demonstrierten, dass CoO auf der Oberfläche von ZnO-Nanoröhren-Arrays durch Elektroplattierungsmethode beschichtet werden kann. Das ZnO-Template kann durch Behandlung der erhaltenen Elektrode in KOH-Lösung entfernt werden [93].

Elektroplattierte Oberflächenschichten dienen auch als schützende Interfaces zwischen Elektrode und Elektrolyt. Cu/TiO₂ NT/Ti Elektrode kann durch Elektroplattierung von Cu auf TiO₂ NT/Ti-Film hergestellt werden. Die hergestellten Materialien zeigen deutlich höhere Entladekapazität, Zyklenstabilität und Li⁺-Diffusionskoeffizienten als blanker TiO₂ NT/Ti Elektrode [94]. Mulder et al. entwarfen einen 3D-Ni-Wabenstromkollektor für stabile Li-Metall-Anode [95]. Durch Kontrolle der Porosität des Ni-Materials mit Polyethylenglykol als Additiv kann die Li-Plattierung/Stripping-Leistung auf 300 und 200 Zyklen bei 0,5 mAh cm⁻² bzw. 1,0 mAh cm⁻² verlängert werden, bei 1,0 mA cm⁻².

Anodisierung

Anodisierung ist eine etablierte Technik zur Modifikation einer Schicht auf der Metalloberfläche. Generell kann die Metalloberfläche thermisch behandelt werden, um das entsprechende Oxid-Schutzschicht zu bilden. Dieser Heizprozess erfolgt jedoch oft bei hoher Temperatur, was Materialstruktur und -eigenschaften ändert. Daher ist es notwendig, eine Niedrigtemperaturmethode zu entwickeln. Anodisierung bezieht sich auf eine Technik, bei der ein Metallmaterial in der Elektrolytlösung durch Anlegen eines Anodenstroms bei Raumtemperatur oxidiert und precipitiert wird. Anodisierung ist beliebt wegen seiner kontrollierbaren Struktur, Wirtschaftlichkeit und Großflächenherstellung.

Li et al. berichteten erstmals porösen Fe₃O₄-Dünnfilm als Anodenmaterial, der ~100 Zyklen bei 0,1 C zyklierte [96]. Anschließend wurden TiO₂ [97], NiO [98], WO₃ [99], CuCl-Nanopartikel [100] etc. hergestellt und zeigten annehmbare Zyklenstabilität, gute Ionen- und Elektronenleitfähigkeit und erhöhte Kapazität. NiO@Nickelschaum kann reversible Kapazität bis 705,5 mAh g⁻¹ und 548,1 mAh g⁻¹ bei Stromdichte 1 A g⁻¹ bzw. 2 A g⁻¹ liefern.

Elektrophoretische Abscheidung (EPD)

Elektrophoretische Abscheidung (EPD) wurde breit als Oberflächenbeschichtungs- und Filmherstellungsmethode verwendet. Der Abscheidungsmechanismus: Während des Prozesses migrieren geladene Partikel kleiner Größe (müssen in Lösung dispersiert sein) in einer geeigneten Suspension unter angewendetem elektrischen Feld zur Elektrode (Abb. 6a, b). Die Morphologie des erzielten Films wird signifikant durch die Elektrolytlösung beeinflusst [104]. EPD hat Vorteile wie niedrige Kosten, Einfachheit, Umweltfreundlichkeit und kontrollierbare Operation [105].

Eine durch EPD hergestellte Elektrode zeigt bessere elektrochemische Leistungen als schlammbeschichtete Elektrode. Robinson et al. bewiesen, dass Co₃O₄-Nanopartikel-Filme, gebildet durch EPD, bessere Adhäsion und Zyklenleistung zeigten als Elektroden, hergestellt durch konventionelle Methoden (Abb. 6a). EPD kann einen effektiveren gemischten Zustand zwischen Aktivmaterialien und leitfähigen Additiven bereitstellen [101]. Bemerkenswert ist, dass Kohlenstoffnanoröhren, Graphen und andere Kohlenstoffmaterialien zusammen mit Aktivmaterialien auf den Stromkollektor abgeschieden werden können, was die Elektronenleitfähigkeit signifikant verbessert [106, 107]. Zudem ist die poröse Struktur, die während des EPD-Prozesses gebildet wird, entscheidend, um Volumenänderungen während Lithium-Ionen-Einlagerung und -Extraktion zu akkommodieren. Zhao et al. demonstrierten, dass die Si-Nanopartikel-Elektrode, hergestellt durch EPD, bessere elektrochemische Leistung zeigt (Abb. 6b) [102, 108].

EPD kann Oberflächenschichten ablagern, die entweder aus Aktiv- oder inerten Materialien bestehen. Diese Schichten dienen als schützende Interfaces zwischen Elektrode und Elektrolyt. Zum Beispiel wird reduziertes Graphenoxid-Dünnfilm auf die Elektrodenoberfläche abgeschieden, um elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und Volumenänderungen während Lade-/Entladeprozessen zu puffern (Abb. 6c) [103].

Physikalische Methoden

Elektrospinnen

Elektrospinnen ist eine einfache und populäre Technik zur Synthese 1D-Nanostrukturen mit Faserdurchmessern von Zehnen Nanometern bis Mikrometern [109]. Diese Herstellung ist mit den oben genannten Ansätzen schwer zu erreichen. Diese Technik kann Polymere, organische und anorganische Komposite mit dichten, hohlen oder porösen Strukturen produzieren [110], aus Polymerlösungen basierend auf elektrostatischen Kräften [111]. Eine Elektrospinneinheit besteht generell aus Spritze und Nadel, geerdetem Kollektor und Hochspannungsversorgung, wie in Abb. 7a, b gezeigt [117]. Während des Elektrospinnprozesses werden Polymerlösungen in die Spritze geladen und bewegen sich in die Nadel, um einen Tropfen zu bilden. Wenn Hochspannung zwischen Nadel und Kollektor angelegt wird, treibt die elektrostatische Kraft an der Tropfenoberfläche diesen zur Verlängerung zur Faserbildung. Schließlich werden die festen Polymerfasern auf dem Kollektor abgeschieden.

Die Polymerlösung und Nadel sind die Schlüsselpunkte für den Erfolg der Faserfertigung. Polymerlösung sollte die Mindestviskosität für die Bildung homogener Faserstruktur erreichen. Das Lösungsmittel des Polymers sollte niedrigere Verdampfungsrate haben, was Polymererstarrung nach Verlassen der Nadel erlaubt. Die Nadel sollte mit Koaxialstruktur designed werden, um hohle oder Kern-Schale-Faserstruktur zu erreichen (Abb. 7b). Für koaxiales Elektrospinnen sollten Kern- und Schalenlösungen so angepasst werden, dass sie nicht mischbar oder nicht fällbar sind. Zudem haben während des Elektrospinnprozesses Lösungsflussraten, Spannung, Temperatur, Distanz von Nadel zum Kollektor und Nadeldurchmesser großen Einfluss auf die Faserstruktur.

Die erhaltene Elektrospinnmembran benötigt weitere Behandlung, um binder-freie Elektrode zu werden. Kohlenstoff-, Keramik- oder Metallnanofasern können durch Karbonisierung von Elektrospinnfasern synthetisiert werden, die Polymer, Metallsalze oder Metallatome enthalten. Ihre Komposite wie Metall/C und Keramik/C können auch aus ihren entsprechenden gemischten Vorläufern gefolgt von ein- oder mehrstufiger Wärmebehandlung gewonnen werden. Ein breites Spektrum elektrogesponnener Materialien wurde für LIBs untersucht, einschließlich Metalloxide (z. B. TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, NiO, CuO, LiCoO₃, Li₄Ti₅O₁₂, LiMn₂O₄) [118, 119], Hybride [120] (z. B. SnOₓ/C, SiOₓ/C, Co₃O₄/C, SnOₓ/C, TiO₂/C) [113, 121–130], und Polymere (z. B. Polyvinylalkohol (PVA), PAN und PVP, Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen) (PVDF-HFP), Polyethylenoxid (PEO)) [131].

Konventionelles Elektrospinnen dispergiert generell Metallsalze und Nanopartikel inside den Fasern. Allerdings können Nanopartikel auch außerhalb der Fasern haften (Abb. 7c). Lan, Yang und Kollegen bereiteten 3D freistehende Spinnennetz-ähnliche Membranen mit hoher Massenbeladung von Bismut (Bi) Nanopartikelclustern gefolgt von Karbonisierung in Stickstoffgas [132]. Die 3D Bi/C-Membran bietet gute mechanische Eigenschaften und stabilisiert Bi-Nanopartikel bis 200 Zyklen.

Die Faserarchitektur kann optimiert werden, um große Volumenänderungen und Instabilität der Elektrodenmaterialien während Zyklenprozesses zu akkommodieren. Die Anpassung der Faserstruktur kann entweder von innen oder außen der Faser starten. Der interne Faser kann durch Polymerlösung und Nachbehandlung reguliert werden, während die externe Faserstruktur durch Nachbehandlung kontrolliert wird. Wenn die Polymerlösung ätzbares Material enthält, kann poröse Faserstruktur nach Karbonisierung und Template-Ätzung hergestellt werden (Abb. 7d). Dieses poröse Material ist fähig, höheren Schwefel aufzunehmen und Polysulfid-Shuttle-Effekte zu unterdrücken [114]. Das Polymer kann individuell ein Aktivmaterial auf Kosten der Flexibilität und Selbsttragfähigkeit bilden. Dieser Nachteil kann durch Additive adressiert werden. Liu et al. zeigten, dass PAN-Fasern mit angemessener Menge CNTs nach Schwefelung noch selbsttragend sein können [115]. Der Schwefel existiert nur in Form von Li₂S₂ und Li₂S₃ anstelle von Polysulfiden in schwefelhaltigem PAN. Daher zeigt es ultra-stabile Zyklenleistung bis 1000 Zyklen (Abb. 7e).

Alternativ ist die Nachbehandlung der Oberfläche elektrogesponnener Fasern ein weiterer Weg zur Herstellung hochleistungsfähiger binder-freier Elektroden (Abb. 7f). Nach Karbonisierung wird das dreidimensionale leitfähige Netzwerk gebildet, um gute elektronische Leitfähigkeit zu bieten. Die Faseroberfläche bietet auch zahlreiche Stellen für Wachstum von Aktivmaterialien mit leichtem Zugang zum Elektrolyten [38]. Eine weitere Nachbehandlung ist die Beschichtung der Nanofasern mit schützender Oberflächenschicht. Generell sind Nanopartikel, die mit der Polymerlösung herausgesponnen werden, unvermeidlich an der Faseroberfläche exponiert. Dieser Teil des Materials kann während des Zyklenprozesses von den Fasern abfallen, daher ist die Oberflächenbeschichtung äquivalent zum Schutz der Faser [133].

Zusätzlich zur Polymerlösung ist die Nadel auch wichtig für das Fasern-Design. Kern-Schale-Komposit-Nanofasern können durch Dual-Düsen-Koaxiales-Elektrospinnen-Setup hergestellt werden (Abb. 7g) [116]. Diese Nadel kann großartige Kern-Schale-Faserstruktur erreichen. Zudem können hohle Fasern durch Design der inneren und äußeren Lösungen hergestellt werden. Wenn die hohle Faser mit Aktivmaterial gefüllt wird, gibt es ausreichend Raum für Volumenexpansion [112].

Vakuumfiltration

Die Vakuumfiltrationsmethode ist ein schneller Fertigungsprozess zur Montage verschiedener nanoskaliger Materialien in makroskopische Filme für diverse Anwendungen. Dieser Prozess ist kostengünstig, schnell und effizient, was eine vielversprechende Strategie für verschiedene funktionale Filme demonstriert. 2D-Materialien können einfach in flexible, selbsttragende papierartige Materialien montiert werden, die direkt als flexible binder-freie Elektroden in Energiespeichergeräten verwendet werden können [134, 135]. Generell werden Aktivmaterialien zufällig zwischen den Trägermaterialien dispersiert. Daher werden hohe mechanische Festigkeit und Flexibilität für die Papiere bewahrt (Abb. 8) [136, 137].

Die Vakuumfiltration zeichnet sich durch folgende Stärken aus. Erstens können Aktivmaterialien auf dem leitfähigen Substrat haften, was zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit führt. Zum Beispiel kann die Elektronenleitfähigkeit von MoS₂ 크게 verbessert werden; daher kann bessere Rate-Leistung erzielt werden [138, 139]. Zweitens begünstigt die große Oberfläche den Kontakt zwischen Aktivmaterialien und Lithiumionen, was den Li-Ionen-Transport erleichtert. Wenn Aktivmaterial in das 2D-Material eingebracht wird, wird der Zwischenschichtabstand größer; somit kann Elektrolyt eintauchen. Lithiumionen sind dem Material besser zugänglich; dadurch wird der Interface-Widerstand des Materials reduziert [140]. Drittens wird die effektive Materialnutzung durch Verhinderung der Aggregation von 2D-Materialien gefördert [141–143]. Zuletzt resultieren Materialagglomerationen und Elektrodeninstabilitäten aus der enormen Volumenänderung von Aktivmaterialien während Li-Einlagerung/Extraktion [144, 145]. Trägerschichten können Spannungen absorbieren, die durch Volumenexpansion induziert werden, ähnlich der Rolle eines elastischen Puffers [146, 147].

Verschiedene Arten von Nanostrukturen können in 2D-Materialien montiert werden. Zum Beispiel können Nanopartikel, Nanoröhren, Nanosheets, Nanostäbe etc. in Graphen-Sheets gefertigt werden [148]. Wenn CNTs als Additiv in die Nanosheets montiert werden, kann das Restapeln der Nanosheets verhindert werden, und die Ionen- und Elektronenleitfähigkeit kann 크게 erhöht werden [149]. Die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode können durch Beschichtung oder Mischen von Aktivmaterialien auf anderen leitfähigen Materialien und anschließendes Montieren in 3D-funktionale Materialien verbessert werden [150–152]. Dies wird hauptsächlich auf Synergieeffekte zurückgeführt, da die 3D-Struktur nicht nur als flexibles Gerüst für Spannungs-/Dehnungsfreisetzung und Volumenexpansion dient, sondern auch eine dreidimensionale leitfähige Architektur mit offenen Kanälen für Elektronentransfer und Li-Ionen-Diffusion bietet. Zudem ist Vor-Schutz von Aktivmaterialien ein Weg zur Verbesserung der Materialstabilität. Oberflächenmodifizierte Anodenmaterialien in Graphen zeigen hohe Kapazitäten, lange Zyklenlebensdauer und exzellente Rate-Leistung [153]. Mn₂P₂O₇-Kohlenstoff in Graphen-Elektrode liefert Kapazität von 585 mAh g⁻¹ bei Stromdichte 1000 mA g⁻¹. Bei Erhöhung der Stromdichte auf 5000 mA g⁻¹ kann hohe Kapazität von 400 mAh g⁻¹ sogar nach 2000 Zyklen beibehalten werden [153].

Physikalische Gasphasenabscheidung (PVD)

Bei bestimmter Temperatur und Luftstromrate kann elementarer Dampf leicht auf poröse Trägermaterialien abgeschieden werden [154–156]. Fester Schwefel und rotes P-Nanopartikel sind typische Materialien, die in poröse Kohlenstoffmaterialien abgeschieden werden können. Die Kommerzialisierung von Schwefel als Kathodenmaterial wird durch mehrere intrinsische Probleme blockiert, einschließlich niedriger elektronischer/ionischer Leitfähigkeit, großer volumetrischer Expansion und Shuttle-Effekt intermediärer Polysulfide (Li₂Sₓ (4 ≤ x ≤ 8)). Besonders der Shuttle-Effekt von Polysulfiden resultiert in Transport von Schwefel von Kathode zu Anode und Reaktion mit Li-Metall, was zu signifikantem Kapazitätsverlust und Sicherheitsproblemen führt. Bisher ist das Design poröser Struktur die Basisstrategie zur Unterdrückung des Polysulfid-Shuttle-Effekts, und Schwefel-Dampfabscheidung ist ein effektiver Weg für die Fertigung von S/C-Komposit. Es ist eine umweltfreundliche, lösungsmittelfreie Methode, in der Schwefelpulver einen physikalischen Abscheidungsprozess ohne Änderung chemischer Eigenschaften durchläuft [157]. Mit geeignetem Absorber in der Struktur kann der Shuttle-Effekt von Polysulfiden auch fixiert werden. Kürzlich berichteten Yang, Zhang und Kollegen, dass Ti₃C₂Tₓ-Papier ein guter Host für Schwefelabscheidung ist (Abb. 9a). Dieses Ti₃C₂Tₓ-Papier zeigt keine Risse nach 25 konvexen und konkaven Biegezyklen (Abb. 9b, c) [158]. Yu et al. [159] demonstrierten poröse Kohlenstofffasern, eingekapselt mit rotem P, zeigen hohe Kapazität von 2030 mAh g⁻¹ bei 0,1 C Rate nach 100 Zyklen. Bemerkenswert ist, dass physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) nur einer der Verfahren zur Immobilisierung von S oder P auf Kohlenstoffmaterialien ist. Daher ist die wichtigste Forschungsrichtung, wie man eine poröse leitfähige Matrix designet.

Anwendung in flexiblen Batterien

Flexible Geräte wie tragbare Displays, Sensoren, Sportbekleidung, mobile Kommunikationsgeräte, Roll-up-Displays etc. sind eine der wichtigen Richtungen für intelligente und smarte Welt [160]. Die Entwicklung dieser neuen Geräte erfordert die Energie eines flexiblen Batteriesystems [161–163]. Allerdings können aktuelle fortschrittliche Pouch- und 18650-Zellen nicht in flexiblen Geräten verwendet werden aufgrund starrer Materialeigenschaften. Jede Komponente der flexiblen Batterie, wie Elektroden, Separator und fester Elektrolyt, muss flexibel sein (Abb. 10a) [164]. Die konventionelle Elektrode wird generell durch Beschichtungsmethode auf Metallfolie adhäriert, um Aktivmaterial und leitfähiges Agens physikalisch zu binden. Während wiederholten Biegens und Faltens trennt sich das Aktivmaterial vom Stromkollektor, was zur Deaktivierung führt. Zum Beispiel würde Li₄Ti₅O₁₂ (LTO)-basierte Elektrode, gefaltet ~100 Zyklen, Ablösung von LTO von Al-Folie zeigen. Der Impedanz der Elektrode steigt ab dem ersten Faltvorgang, und je höher die Aktivmaterialbeladung, desto schneller steigt die Impedanz (Abb. 10b). Gleichzeitig resultiert Pouch-Zellen-Biegen 30° in ernsthafter Kapazitätsabnahme (Abb. 10c).

Es gibt viele Strategien zur Fertigung flexibler Elektroden. Song et al. berichteten, dass Beschichtung von LTO-Partikeln und Ag-Nanodrähten auf Polyethylenterephthalat (PET) Netz die Elektrodenflexibilität und -stabilität 크게 verbessern kann. Der elektrische Widerstand von Ag@LTO@PET-Elektrode ändert sich nicht während 1000 Faltzyklen (Abb. 10b). Pouch-Typ Ag@LTO@PET-basierte Halbzellen zeigten großartige Zyklenleistung mit geringer Kapazitätsabnahme, wenn die Elektrode bei jedem Winkel gebogen wurde (Abb. 11c) [165]. Die ausgereifteste Methode ist, das Aktivmaterial auf flexiblem Substrat zu fixieren. Wie im „Einleitung“-Abschnitt beschrieben, kann das direkte Wachsen des Aktivmaterials auf leitfähigem Substrat Batterieenergiedichte und Rate-Leistung verbessern. Hier nehmen wir Kohlenstoffvlies und Kohlenstoffmaterialien als Beispiel, um die Anwendung binder-freier Elektroden in flexiblen Geräten zu zeigen.

Die meisten Kohlenstoffmaterialien können nicht in flexibler Elektronik verwendet werden. Zum Beispiel kann eine binder-freie Elektrode basierend auf Graphitpapier nur 25 Zyklen in gebogenem Zustand halten [167]. Im Vergleich zu anderen Kohlenstoffmaterialien ist Kohlenstoffvlies mit exzellenter Flexibilität und elektrischer Leitfähigkeit eines der vielversprechendsten Materialien für flexible Batterieanwendungen. Selbst nach Oberflächenmodifikation mit anorganischen Materialien zeigt Kohlenstoffvlies noch exzellente Flexibilität. Wie in Abb. 11a gezeigt, gibt es keine offensichtlichen Veränderungen der Elektrode nach Biegen, Rollen, Verdrehen, Falten und Knittern. Nach mechanischem Test können die Aktivmaterialien auf dem Kohlenstoffvlies strukturelle Integrität bewahren. Auch nach 200 Biegezyklen sinkt der Stromwert nur leicht von 17,3 auf 16,8 mA, was große Stabilität demonstriert (Abb. 11b) [166].

Es ist besonders schwierig, flexible Kohlenstoffmaterialien zu synthetisieren. Zum Beispiel wird PAN-Film nach Karbonisierung viel spröder und bricht, was schwierig für flexible Batterien macht. Das ideale Kohlenstoffmaterial, wie die Kleidung, die wir tragen, kann nach mehrfachem Biegen und Falten intakt bleiben. Die Flexibilität des Materials kann durch vernünftiges Design wie Zugabe funktionaler Additive 크게 verbessert werden. Wang et al. berichteten, dass karbonisierter PAN-Film mit SiO₂-Füller nach wiederholtem Rollen oder Falten vollständig in seinen Originalzustand zurückkehren kann [114]. Wenn in Pouch-Zelle montiert, kann es verschiedene Biegewinkel bis 180° standhalten. Yu et al. demonstrierten, dass Zn(CH₃COO)₂ die uniforme Karbonisierung von PAN unterstützt, was Spannungskonzentration linderte [130]. Der durch diese Methode erhaltene Film kann nach vierfachem Falten in den Anfangszustand zurückkehren (Abb. 12a). Wenn in Pouch-Zelle montiert, kann er LED bei jedem Faltwinkel beleuchten. Wenn Pouch-Zelle demontiert wird, bleibt binder-freie Elektrode intakt, während schlammbasierte Elektrode vollständig zerstört ist (Abb. 12b–e).

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde der jüngste Forschungsfortschritt zur Herstellung binder-freier Elektroden für LIBs zusammengefasst. Die Fertigungsmethoden fokussieren auf chemische, physikalische und elektrische Behandlung, wie thermische Behandlung, hydrothermale Behandlung, CBD, ALD, CVD; Vakuumfiltration, Elektrospinnen; und elektrophoretische Abscheidung, Anodisierung, Elektroabscheidung. Thermische Behandlung ist die am häufigsten verwendete chemische Methode zur Karbonisierung von Polymer für freistehende Struktur oder Zersetzung des Vorläufers von Metalloxid. Hydrothermale und CBD-Methoden sind sehr attraktiv aufgrund präziser Kontrolle von Größe und Morphologie von Nanomaterialien. CBD und hydrothermale Methoden präsentieren in-situ-Wachstum von Aktivmaterialien auf Substrat durch chemische Reaktion. CVD ist definiert als Abscheidung eines Gasträgers auf erhitzter Oberfläche durch chemische Reaktion, während ALD-Technik ein gasphasiger chemischer Abscheidungsprozess ist, der hochwertige nanoskalige Dünnschichten in atomarer Schicht-für-Schicht-Manier produzieren kann. Vakuumfiltration und Elektrospinnen sind die repräsentativen physikalischen Methoden. Erstere ist ein physikalischer Fertigungsprozess zur Montage verschiedener Materialien wie Nanoplatelets und Nanopartikel in makroskopische Filme. Letztere kann 1D-nanoskalige Materialien mit Faserdurchmessern von Zehnen Nanometern bis Mikrometern produzieren. Die elektrische Methode ist eine breit verwendete Technik zur Herstellung von Beschichtungen und Dünnschichten. Allerdings wird sie nicht oft zur Herstellung binder-freier Elektroden verwendet. Unter diesen Methoden sind CVD und CBD exzellente Wege zur Herstellung siliziumbasierter bzw. schwefelbasierter Materialien.

Die binder-freie Elektrode zeigt bessere elektrochemische Leistungen als das traditionelle Schlamm-System. Die binder-freie Elektrode kann ionischen und elektronischen Transport, Zyklenleistung und Energiedichte der Elektroden verbessern. Zudem sind nanoskalige Materialien uniform auf den Trägermaterialien verankert, was die Agglomeration von Nanopartikeln effektiv verhindert und die volumetrische Expansion während wiederholter Zyklenprozesse mildert.

Die leitfähige Matrix spielt entscheidende Rolle in den elektrochemischen Eigenschaften und Leistungen der binder-freien Elektrode. Der ultra-flexible Film hat großes Potenzial, einen großen Durchbruch im Bereich tragbarer und flexibler Geräte zu erzielen. Allerdings können existierende Substrate die Anforderungen noch nicht erfüllen. Das flexible Gerät erfordert, dass die binder-freie Elektrode zahlreiche Male gebogen und gefaltet werden kann ohne Schaden und ohne Trennung vom Substrat. Gemäß aktuellem Forschungsstand werden ultra-flexible und ultra-stabile Kohlenstoffmaterialien die vielversprechendsten Kandidaten für nächste Generation flexibler binder-freier Elektroden.

Trotz der Schwierigkeiten wird die Zukunft erwartet. Das uniforme und großskalige Wachstum des Aktivmaterials auf dem leitfähigen Substrat ist eine der notwendigen Bedingungen für praktische Anwendung. Glücklicherweise ist dies jetzt erreichbar. Praktische Anwendungen müssen die Basiseigenschaften der Elektrode in der Batterie berücksichtigen, wie initiale Coulomb-Effizienz und Spannungsprofile. Daher sollten Aktivmaterialien für Anoden und Kathoden sorgfältig ausgewählt werden. Zum Beispiel dienen Si, Sn oder Kohlenstoffmaterialien als vielversprechende Kandidaten für Anodenmaterialien, während Kathodenmaterialien aus S passend zu Li-Metall oder existierenden Li-Metalloxiden ausgewählt werden können. Zudem können flexible Batterien mit allen flexiblen Komponenten erreicht werden, wie Elektroden, Separatoren und Elektrolyten. Obwohl diese Aspekte seit langem untersucht werden, ist ein Durchbruch erforderlich, um den Forschungsfortschritt zu erleichtern.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle Daten sind vollständig ohne Einschränkung verfügbar.

Abkürzungen

LIB:

Lithium-Ionen-Batterien

PVDF:

Polyvinylidenfluorid

ACF:

Aktive Kohlenstofffaser

PAN:

Polyacrylnitril

rGO:

Reduziertes Graphenoxid

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

LBL:

Layer-by-Layer

GO:

Graphenoxid

PDDA:

Poly(diallyldimethylammoniumchlorid)

CNT:

Kohlenstoffnanoröhre

CBD:

Chemische Badabscheidung

CVD:

Chemische Gasphasenabscheidung

SEI:

Solid Electrolyte Interface

Si NWs:

Silizium-Nanodrähte

ALD:

Atomare Lagenschichtabscheidung

EPD:

Elektrophoretische Abscheidung

PVA:

Polyvinylalkohol

PVDF-HFP:

Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)

PEO:

Polyethylenoxid

Bi:

Bismut

PVD:

Physikalische Gasphasenabscheidung

LTO:

Li₄Ti₅O₁₂

PET:

Polyethylenterephthalat