Identifizierung eines brückenspezifischen intramolekularen Exzitonen-Dissoziationsweges in alternierend konjugierten Donor-π-Akzeptor-Polymeren

Einführung

Organische Photovoltaik (OPV)-Geräte, die Sonnenenergie nutzen, um den wachsenden Energiebedarf der Welt zu decken, könnten als einer der bedeutendsten Ersatzstoffe für die Produktion sauberer und erneuerbarer Energiequellen angesehen werden [1,2,3,4]. Alternierende konjugierte Donor-Akzeptor-Polymere, in denen konjugierte Blöcke unterschiedlicher Elektronenaffinität abwechselnd entlang der Hauptkette der Polymere angeordnet sind, sind ausgezeichnete organische elektronische Materialien. Die Tatsache, dass es eine relativ hohe Leistungsumwandlungseffizienz (PCE) aufweist, liegt zum Teil an den geringeren optischen Lücken, die eine effizientere Sammlung von Sonnenphotonen im nahen Infrarot (NIR) ermöglichen [5]. Folglich könnten OPV-Bauelemente, die aus alternierend konjugierten Donor-Akzeptor-Polymeren bestehen, die wirtschaftlich tragfähige Alternative zu Si-basierten Solarzellen werden [6,7,8,9].

Die neuesten Forschungen aus verschiedenen Gruppen haben gezeigt, dass die Effizienz von OPV durch Verwendung konjugierter alternierender Copolymere mit geringer Bandlücke verbessert werden kann (wie in PCDTBT-, PBDTTT- und PTB-Familien zu sehen ist) [10,11,12,13]. Ein wichtiger Unterschied zwischen diesen Polymeren besteht darin, dass der Exzitonenübergang beim niedrigsten Energieniveau partielle Ladungstransfereigenschaften aufweist. Es wird angenommen, dass der intramolekulare Ladungstransferzustand die endgültige Ladungstrennung am Heteroübergang fördert [14,15,16,17,18,19]. Es ist daher vernünftig zu erwarten, dass die Eigenschaften von Donorpolymeren mit geringer Bandlücke eng mit der Leistung von Geräten verbunden sind. Der Zusammenhang zwischen der Leistung von Geräten und den inhärenten Eigenschaften von Polymeren ist jedoch noch immer unklar. Insbesondere die ultraschnelle Exzitonenaufspaltung und die Trägerdynamik von Donorpolymeren mit geringer Bandlücke stehen nicht in direktem Zusammenhang mit der PCE der Geräte. Einerseits findet sich eine Masse an parallelen und sequentiellen Verläufen sowohl auf ultraschneller als auch auf langsamer Zeitskala nur unter gerätebedingten Bedingungen. Andererseits könnte nur die Exzitonenspaltung in der Donor-Akzeptor-Bulk-Heterojunction (BHJ)-Grenzfläche als konditionierend für die Geräte-PCE angesehen werden [5]. Daher ist es notwendig, die Exzitonen- und Ladungsträgerdynamik von Donorpolymeren mit geringer Bandlücke zu untersuchen, um den PCE von organischen D-A-Photovoltaikvorrichtungen zu optimieren.

Eine Reihe von alternierend konjugierten D-π-A-Polymeren wurde kürzlich von Qins Gruppe synthetisiert [20,21,22]. Die HSD-Copolymere bestehen beispielsweise aus 2,7-verknüpftem Carbazol als Donoreinheit und 5,6-Bis(octyloxy)benzo[c][1,2,5]thiadiazol als Akzeptoreinheit, während sie unterschiedliche π-Brücken aufweisen. Der Donorblock und der Akzeptorblock werden direkt polymerisiert, um das photovoltaische Material als HSD-A herzustellen. Im Unterschied dazu fungiert eine Thiopheneinheit als -Brücke, die Donorblock und Akzeptorblock verbindet, wird als HSD-B bezeichnet, sowie der Donorblock und der Akzeptorblock, die durch zwei Thiopheneinheiten verbunden sind, wird als HSD-C bezeichnet. Sie fanden heraus, dass π-Brücken in den Copolymeren einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften von HSD-Copolymeren haben. Unterschiedliche π-Brücken beeinflussen entscheidend die Elektronendelokalisierung der Hauptkette des konjugierten Polymers, die Morphologie des Films und die optischen, elektrochemischen, Ladungstransport- und photovoltaischen Eigenschaften der HSD-Copolymere [23]. Verwendung von HSD-Copolymeren als Elektronendonor und PC₇₁ BM als Elektronenakzeptor zur Herstellung organischer photovoltaischer Vorrichtungen, es wurde festgestellt, dass die mit HSD-Polymeren mit unterschiedlichen π-Brücken hergestellten Vorrichtungen unterschiedliche PCE aufweisen. OPV-Geräte mit HSD-A:PC71BM als aktive Schicht zeigten, dass der PCE niedrig ist; HSD-B:PC71BM weist einen PCE von 5,4% auf; HSD-C:PC71BM zeigt einen PCE von 2,15% [20, 21]. Diese Hinweise deuten darauf hin, dass Donorcopolymere einen Einfluss auf die PCE von Polymersolarzellen haben, aber die Korrelation zwischen der Geräteleistung und den inhärenten Eigenschaften von Donorcopolymeren wie Struktur, Energie und Dynamik mobiler Träger ist noch immer unklar. Wichtige Relaxationsprozesse, die der Lichtabsorption folgen, sind wichtig für die Bestimmung der Leistung von photovoltaischen Geräten. Daher ist es zwingend erforderlich, die Exzitonen- und Trägerdynamik von HSD-Copolymeren durch Verfolgung von Exzitonen zu verstehen.

Die rasante Entwicklung der Ultrakurz-Lasertechnologie ermöglicht es, die Bildung und das Aufbrechen chemischer Bindungen in Molekülen und verschiedene dynamische Prozesse innerhalb und zwischen Molekülen mit Femtosekunden-Zeitauflösung und hoher räumlicher Präzision zu verfolgen und zu verfolgen. Diese Arbeit beleuchtet die Exzitonendissoziation und ultraschnellen Relaxationsprozesse von HSD-Copolymeren unter Verwendung einer Kombination aus stationärer Absorption und zeitaufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie im Femtosekundenbereich. Die charakteristischen Spektrenbanden wurden gemessen und detailliert analysiert, was einen ultraschnellen Relaxationsmechanismus für die Exzitonendissoziationsdynamik offenbarte. Unsere Ergebnisse geben einen besseren Einblick in die physikalischen Eigenschaften von HSD-Copolymeren und bieten eine experimentelle Grundlage zur Verbesserung des PCE von Polymersolarzellen.

Materialien und experimentelle Methoden

Materialien

HSD-A, HSD-B, HSD-C wurden von Qins Gruppe bereitgestellt und die Synthese und Charakterisierung dieser Co-Oligomere wurde in der Literatur gezeigt [20, 21]. Die Molekülstrukturen dieser Co-Oligomere sind in Abb. 1a dargestellt. Die zur Herstellung dieser Co-Oligomere verwendete Lösung war o-Dichlorbenzol mit einer Konzentration von etwa 0,1 mg/ml. Diese Konzentration kann nicht nur sicherstellen, dass ein gutes zeitaufgelöstes Signal gemessen werden kann, sondern kann auch sicherstellen, dass der Chromophor vollständig separiert ist, sodass der angeregte Zustand bei der verwendeten Anregungsintensität nicht gelöscht wird [24].

Molekülstrukturen von drei Polymeren (a ) in dieser Arbeit. Blau schattiert und rot schattiert bezeichnen die Donor- bzw. Akzeptorteile. Stationäre Absorptionsspektren (b ) und stationäre Photolumineszenzspektren (c ) von drei Proben, HSD-A (rot), HSD-B (grün), HSD-C (blau), gemessen in o-Dichlorbenzol

Spektroskopische Messungen

Die stationäre Absorptionsspektroskopie wurde mit einem Zweistrahl-Spektrophotometer (Cary-5000, Agilent) gemessen und die stationäre Fluoreszenzspektroskopie wurde mit einem faseroptischen Spektrometer (USB-4000, Ocean Optics) gemessen.

Die in Femtosekunden zeitaufgelöste transiente Absorptionsspektroskopie wurde mit einem Femtosekundenlaser (Coherent), einem optisch parametrischen Verstärker (OPA, TOPAS) und einem transienten Absorptionsspektrometer (Helios Fire) gemessen. Der vom Femtosekundenlaser erzeugte Femtosekundenlaser wird durch einen Strahlteiler (1:1) in zwei Pfade aufgeteilt, von denen einer in TOPAS eintritt und Pumppulse mit unterschiedlichen Wellenlängen erzeugt; der andere Strahl passiert erneut einen Strahlteiler (2:98), und der kleine Teil des projizierten Lasers tritt in das transiente Absorptionsspektrometer von Helios ein, um Weißlichtkontinuums-(WLC)-Sondenpulse (420–780 nm, 820–1600 nm .) zu erzeugen ).

Ergebnisse und Diskussion

Abbildung 1a zeigt die Strukturformel der HSD-konjugierten Polymere, die in dieser Arbeit verwendet wurden, die Donoreinheiten sind mit einem blauen Kästchen markiert und die Akzeptoreinheiten sind mit einem roten Kreis hervorgehoben. Die Thiopheneinheit fungiert als brückenspezifische Einheit zwischen Donor und Akzeptor und vermeidet nacheinander die sterische Abstoßung zwischen den einzelnen Donor- und Akzeptoreinheiten. Wie bereits berichtet, kann es auch eine Ladungstrennung über große Distanzen zwischen Donor und Akzeptor erreichen, wodurch ein langlebiger Ladungstransferzustand gewährleistet wird [8]. Abbildung 1b zeigt die stationären Absorptionsspektren der drei Polymere, und die Absorptionsspektren der drei Polymere mit unterschiedlichen π-Brücken weisen ähnliche Formen auf, die durch zwei unterschiedliche Absorptionsbanden gekennzeichnet sind. Das typische Zwei-Peak-Profil wurde auch in anderen konjugierten Polymeren beschrieben, was einzigartige Eigenschaften für D-A-konjugierte Polymere ist [25,26,27,28,29,30]. Die Absorptionspeaks von HSD-A liegen bei etwa 370 und 490 nm, die von HSD-B bei etwa 390 und 530 nm und die von HSD-C bei etwa 420 und 540 nm. Diese beiden Absorptionspeaks werden dem π-π*-Übergang zugeschrieben, wobei der Peak mit niedrigerer Energie mit dem Ladungstransfer innerhalb der Kette verbunden ist [31]. Die Positionen der stationären Absorptionspeaks werden durch den Austausch verschiedener π-Brückeneinheiten beeinflusst, was zu einer Rotverschiebung der Absorptionspeaks hauptsächlich aufgrund des Elektronendelokalisierungseffekts führt [32]. Wir haben quantenchemische Berechnungen an Polymeren durchgeführt, und die Grenzmolekülorbitale von HSD-Polymeren wurden berechnet und in Abb. 2a dargestellt. Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) der drei Proben sind in Abb. 2a dargestellt, und die HOMO-LUMO-Energielücken (ΔE_H-L ) sind in Abb. 2b aufgetragen. Aus Abb. 2b ist deutlich zu erkennen, dass die HOMO-LUMO-Energielücken (ΔE_H-L ) von HSD-A zu HSD-B und HSD-C nehmen allmählich ab, was mit der Rotverschiebung in den Spektren von HSD-A zu HSD-B und HSD-C übereinstimmt [33]. Abbildung 1c zeigt die Photolumineszenz(PL)-Spektren der drei Proben in ihrer Lösung. Die PL-Spektren der drei Proben sind ähnlich und stimmen mit den stationären Absorptionsspektren überein. Es ist bemerkenswert, dass sich ihre Peaks mit steigender Thiophenzahl in Richtung der langen Welle bewegen. Die π-Brücken von HSD-Polymeren können den PCE von organischen Solarzellen, die aus der Mischung aus HSD-Polymer und PC71BM hergestellt werden, abstimmen. Der PCE der in dieser Studie verwendeten Geräte ist in der folgenden Reihenfolge aufgeführt:HSD-B > HSD-C > HSD- A [20, 21].

Grenzmolekulare Orbitale von HSD-Copolymeren (a ) berechnet mit dem B3LYP-D3-Funktional mit 6-311G**-Basissatz und den HOMO- und LUMO-Energieniveaus (b )

Die stationäre Spektroskopie kann nur eine Makrobeschreibung der gesamten elektronischen Übergangszustände liefern. Um zu untersuchen, wie sich π-Brücken auf den PCE von Geräten auswirken, führten wir weiterhin transiente Absorptionsmessungen der drei HSD-Polymere durch, wie in Abb. 3 gezeigt. Die Grafiken der sichtbaren (VIS)-Bereiche der drei Proben (Abb. 3a– c) sind ähnlich und zeigen drei spektrale Merkmale. Das negative Signal (hellblau in der Karte) bei etwa 500 nm wird dem Signal des Grundzustandsbleichens (GSB) zugeordnet, da es gut dem zweiten stetigen Absorptionspeak entspricht, wie in Abb. 1b gezeigt. Alle drei Proben haben zwei positive Absorptionssignale (hellrot in der Karte) im sichtbaren Bereich, und die Absorptionspeaks liegen bei 600 nm bzw. 750 nm, was als Absorption im angeregten Zustand (ESA) angesehen wird [34]. Im Erfassungsbereich des nahen Infrarot (NIR) (Abb. 3d–f) zeigen die drei Proben deutliche Unterschiede. HSD-A hat fast kein Absorptionssignal im nahen Infrarotbereich, aber HSD-B und HSD-C haben ein großflächiges rotes Absorptionssignal im Bereich von 800–1500 nm.

Zeitaufgelöste Femtosekunden-Spektren der transienten Absorption (TA) bei verschiedenen Sondenwellenlängen verschiedener Proben. Zweidimensionale Karten als Funktion der Sondenwellenlänge (500–1600 nm) bei Anregung bei 470 nm Wellenlänge des HSD-A (a , d ); Anregung bei 500 nm Wellenlänge des HSD-B (b , e ); Anregung bei 500 nm Wellenlänge des HSD-C (c , f )

Abbildung 4 zeigt die zeitliche Entwicklung der unterschiedlichen Absorptionsspektren der drei HSD-Polymere auf einer ultraschnellen Zeitskala. Im Bereich von 490–780 nm induziert eine Anregung bei niedriger Photonenenergie ein breites positives Signal im Spektralbereich von 700–780 nm, das mit dem negativen Signal im Spektralbereich von 490–600 nm als GSB sofort ansteigt. Wir weisen das breite positive Signal von 700 bis 780 nm der Exzitonen-(EX)-Zustandsabsorption zu, die wie folgt zugeschrieben wird. Erstens stimmt seine Lebensdauer mit der Lebensdauer anderer Exzitonen in den isolierten Polymeren in der Literatur von 500–1000 ps [35] überein und ist viel kürzer als die des Charge-Transfer(CT)-Zustands und des Charge-Separated(CS)-Zustands , die eine Zeitskala von mehr als ein paar Nanosekunden hat. Zweitens hat es in den ersten paar hundert Pikosekunden einen ähnlichen dynamischen Trend wie GSB. Ein weiteres positives Signal (Spitze bei etwa 600 nm) erscheint nach einigen Pikosekunden, was der Bildung des Zustands des mobilen Trägers (MC) entspricht. Da die etwa 600 nm Spektren vernünftigerweise darauf zurückzuführen sind, dass die Überlagerung der GSB- und MC-Absorption in den transienten Absorptionsexperimenten. Das anfänglich negative Signal bei 600 nm ist darauf zurückzuführen, dass das Signal des GSB viel stärker ist als das Signal der MC-Absorption. Mit zunehmender Verzögerungszeit erscheint das positive TA-Merkmal, wenn die MC-Absorption stärker ist als die des GSB. Darüber hinaus liegt der Grund für das Absinken bei 650 nm darin, dass der instabile angeregte Zustand aufgrund der stimulierten Emission (SE) und der spektralen Konsistenz mit der stationären Fluoreszenz in den Grundzustand zurückkehrt. In NIR-Bereichen ist zu erkennen, dass die Absorptionssignale der drei Proben innerhalb von 1 ps mit einem Peak bei etwa 1 ps anstiegen und dann eine Tendenz zur Abschwächung aufweisen. Interessanterweise unterscheiden sich Form und Abschwächungstrend der Absorptionssignale der drei Proben. Um diese Unterschiede genauer zu analysieren, haben wir die Peak-Anpassung der Infrarotspektren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 5 dargestellt.

Evolutionsassoziierte Differenzspektren (EADS) im VIS-NIR von HSD-A (a ), HSD-B (b ), HSD-C (c )

Angepasster spektraler Peak der transienten Absorption von HSD-A (a ) und HSD-B (b ) und HSD-C (c ) bei der Verzögerungszeit von 2 ps im Infrarotbereich. Die schwarze Kurve stellt das Absorptionsspektrum der Proben bei 2 ps dar, die rote Kurve ist das angepasste Absorptionsspektrum und die grüne das im Spektrum identifizierte Spektralsignal

Abbildung 5 zeigt die Peakanpassung der transienten Absorptionsspektren von HSD-A (a) und HSD-B (b) und HSD-C (c) bei einer Verzögerungszeit von 2 ps im Infrarotbereich. In HSD-A konnten die Spektren durch eine Komponentenanalyse gut angepasst werden, während in HSD-B und HSD-C diese Spektren durch zwei verschiedene Komponentenanalysen am besten angenähert werden konnten. Dies bedeutet, dass HSD-B und HSD-C ein Absorptionssignal mehr im Infrarotbereich aufweisen als HSD-A-Dosis, was auf die Addition der Thiophenbrücke zurückzuführen ist. Das Hinzufügen der Thiophenbrücke erweitert den Absorptionsbereich der Polymere im NIR, sodass HSD-B und HSD-C einen neuen Absorptionspeak nahe 1200 nm aufweisen. In der frühen Zeit haben diese beiden positiven Signale eine Anstiegszeit, die eng mit der Dämpfung der EX-Spitzen verbunden ist, wie in Fig. 6 gezeigt, was zeigt, dass diese positiven Signale direkt von den EX-Zuständen erzeugt werden. Die positiven Signale nahe 900 nm in allen drei Proben konnten dem Zustand des intramolekularen Ladungstransfers (CT) zugeordnet werden. In diesem Zustand spalten sich die Exzitonen in Loch-Elektronen-Paare auf, und die Loch-Elektronen-Paare sind immer noch nahe genug, um die Coulomb-Schwerkraft zu erzeugen [36, 37]. Ein weiteres neues positives Signal in der Nähe von 1200 nm ist nur in HSD-B und HSD-C vorhanden und wird ebenfalls von der Dämpfung von EX in der frühen Phase begleitet, weist jedoch unter einem langen Zeitfenster einen anderen Dämpfungstrend als der CT-Zustand auf. Dies ist ein neuer Exzitonen-Dissoziationskanal, und wir betrachten ihn als den CT′-Zustand. Weil es ähnliche Eigenschaften wie der CT-Zustand hat, aber die Zerfallsdynamik sich vom CT-Zustand unterscheidet.

Transiente Absorption EX (schwarz) und CT (rot) und CT′ (blau) Kinetik für HSD-A (a ) und HSD-B (b ) und HSD-C (c ), die den EX-Abfall gleichzeitig mit dem Anstieg von CT und CT′ zeigt

Wie in Abb. 7 gezeigt, werden die dynamischen Kurven des MC-Zustands, des EX-Zustands, des CT-Zustands und CT′ in HSD-A, HSD-B und HSD-C extrahiert und entsprechend angepasst, die die zeitliche Entwicklung verschiedener . darstellen Komponenten. Die Anpassungsformel für die dynamischen Kurven lautet ∆A(t) = a₁ exp(− t/τ₁ ) + a₂ exp(− t/τ₂ ) + ··· + a_n exp(− t/τ_n ), wobei a₁ , a₂ , …a_n ist Amplituden, τ₁ , τ₂ , …, τ_n entsprechen Zeitkonstanten [38, 39]. Tabelle 1 listet die angepassten Zeitkomponenten und relativen Amplituden auf. Zum Vergleich sind die maximalen Amplituden normiert. Aus den Daten der MC-Zustandsanpassung (Abb. 7a, b) ist deutlich zu erkennen, dass die Trägererzeugungsgeschwindigkeit von HSD-A die schnellste ist. Seine Formationslebensdauer beträgt 6,43 ps, was kürzer ist als 12,6 ps von HSD-B und 8,41 ps von HSD-C. Die Träger von HSD-A zerfallen jedoch nach ihrer Bildung schnell, während HSD-B und HSD-C einen zusätzlichen langsamen Anstiegsprozess mit der Zeitkonstante von 28,8 ps bzw. 26,4 ps aufweisen. Dies könnte das Erfassen der Träger in HSD-A erschweren, was wahrscheinlich einer der Gründe für die niedrigere PCE der Geräte ist. Im EX-Zustand (Abb. 7c, d) sind die Abklingtrends der drei Samples offensichtlich unterschiedlich. HSD-A hat eine deutlich längere Zerfallszeit, daher ist die Exzitonenaufspaltung relativ langsam. Bei HSD-B und HSD-C gibt es drei Zerfallslebensdauern in 1 ns, einer Femtosekunde (0,712 ps für HSD-B, 0,408 ps für HSD-C) und einer Pikosekunde (18,4 ps für HSD-B, 7,96 ps für .). HSD-C)-Lebensdauern repräsentieren den Übergang des EX-Zustands in andere Zustände. Die längere Lebensdauer von Hunderten von Pikosekunden (735 ps für HSD-B, 627 ps für HSD-C) liegt in der gleichen Größenordnung wie die zuvor berichtete Exzitonenlebensdauer von isoliertem P3HT. Daher kann angenommen werden, dass \(\uptau_{3}^{{{\text{EX}}}}\) in der EX-Anpassung am wahrscheinlichsten die Exzitonenlebensdauer ohne den Übergangsprozess ist [35, 40] . In einem langen Zeitfenster findet jedoch die Exzitonenrekombination in HSD-C statt. Die CT-Kinetik (Abb. 7e, f) dieser drei Proben wird am besten durch drei Lebensdauerkomponenten angepasst. Die kurze ansteigende Zeitkonstante \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} <1\) ps steht in engem Zusammenhang mit der gleichzeitigen Zerfallsdauer des EX-Zustands, d. h. dem Übergang von EX-Zustand in CT-Zustand. Ebenso besteht eine gute Relevanz zwischen der Zerfallslebensdauer des CT-Zustands \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\) und der zunehmenden Lebensdauer des Trägerzustands \(\uptau _ {2}^{{{\text{MC}}}}\), die den Übergang vom CT-Zustand in den MC-Zustand anzeigt. Vergleicht man die CT-Zustands-Zerfallslebensdauern der drei Proben, kann man feststellen, dass die CT-Zustands-Zerfallslebensdauern von HSD-B deutlich kürzer sind als die von HSD-A und HSD-C, was darauf hindeutet, dass HSD-B einen schnelleren CT-Zustandszerfall hat Bewertung. Der CT′-Zustand (Abb. 7g, h) von HSD-B und HSD-C weist im 50 ps-Intervall unterschiedliche dynamische Kurven vom CT-Zustand auf. Es hat eine längere Übergangslebensdauer \(\uptau_{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime}}}}}\), die in guter Korrelation mit \(\uptau_{3} ^{{{\text{MC}}}}\), was den Übergang vom CT′-Zustand in den MC-Zustand darstellt.

Kinetik-Anpassung aller transienten Spektraleigenschaften von drei Proben. Die Abbildung zeigt die Kinetik von 50 ps (a , c , e ) und 5000 ps (b , d , f ). Passformen sind für MC (a , b ), EX (c , d ), CT (e , f ), CT′ (g , h ) Spektrumeigenschaften

Eine schematische Darstellung des vereinfachten Energiediagramms für Exzitonenrelaxationspfade ist in Abb. 8 dargestellt. Der Unterschied in der lokalen Konformation in den Polymeren führt zu Energievariationen in verschiedenen Zuständen. Daher zeigen diese Zustände unterschiedliche TA-Eigenschaften. In HSD-Polymeren werden unweigerlich der MC-Zustand, der EX-Zustand, der CT-Zustand und der CT′-Zustand vorgeschlagen, um eine vernünftigere Erklärung für den Exzitonenrelaxationsmechanismus zu liefern. Exzitonen, die nach Lichtanregung erzeugt werden, werden schnell in den CT-Zustand und den CT′-Zustand aufgespalten. In diesen Zuständen teilen sich die Exzitonen in die Loch-Elektronen-Paare auf und sind immer noch nahe genug, um eine Coulomb-Anziehung zu erfahren. Mit der Zeitverzögerung werden sich das Elektron-Loch des CT-Zustands und des CT′-Zustands weiter in stabilere MC-Zustände aufspalten. Wichtig ist, dass der CT′-Zustand nur in HSD-B und HSD-C mit Thiophenbrücken existiert, was den HSD-Polymeren einen neuen Exzitonenspaltungskanal hinzufügt. Dies führt zu höheren Elektroneneinfangraten für HSD-B und HSD-C, was mit dem höheren PCE von HSD-B und HSD-C im Vergleich zu HSD-A übereinstimmt. Inzwischen könnte die Tatsache, dass der PCE von HSD-C niedriger ist als der von HSD-B, vernünftigerweise wie folgt erklärt werden:(a) Die Addition von zwei Thiophenen als π-Brücke könnte die räumliche Trennung zwischen D und A vergrößern, was zu nichtgeminaten Rekombination in HSD-C. (b) Wie aus Fig. 5 ersichtlich, ist der Anteil des CT′-Zustands von HSD-B signifikant höher als der von HSD-C, der den gesamten PCE von HSD-B bestimmt. Daher ist der CT′-Zustand in HSD-Polymeren entscheidend für eine höhere Elektroneneinfangfähigkeit, um zu einem höheren PCE von HSD-Polymervorrichtungen zu führen.

Schematische Darstellung der Zustände und Wege der Exzitonenaufspaltungsdynamik der HSD-Polymere in Lösung

Schlussfolgerungen

Alles in allem verwendeten wir eine Kombination aus stationärer und transienter Absorptionsspektroskopie, um den Einfluss von π-Brücken auf HSD-Copolymere zu untersuchen. Es wurde gefunden, dass die Zugabe einer Thiopheneinheit als π-Brücke zu einer Rotverschiebung des stationären Absorptionsspektrums führt. Unterdessen weisen die transienten Absorptionsdaten darauf hin, dass HSD-B und HSD-C mit Thiopheneinheit als π-Brücke einen zusätzlichen CT′-Zustand mit dem TA-Fingerabdruckpeak bei 1200 nm aufwiesen, was einen neuen Exzitonendissoziationskanal für HSD-Polymere hinzufügt. Das Vorliegen des CT&spplus;-Zustands macht das Polymer für die photoelektrische Umwandlung vorteilhaft. Von den drei in dieser Arbeit untersuchten HSD-Polymeren weisen nur HSD-B und HSD-C mit π-Brücke CT′-Zustände auf. Daher glauben wir, dass die Existenz von π-Brücken die Erzeugung von CT′-Zuständen fördert. Die -Brücke darf jedoch nicht zu lang sein. Zum Beispiel führt das HSD-C-Polymer mit zwei Thiophenen als π-Brücke zu einer nicht geminaten Rekombination aufgrund der Existenz der zu langen π-Brücke und beeinflusst das Verhältnis der CT′-Zustände. Darüber hinaus haben wir auch die Relaxationswege des Exzitons durch die Analyse der dynamischen Anpassung aller transienten spektralen Eigenschaften aufgeklärt. Diese Ergebnisse liefern wichtige photophysikalische Informationen zur Verbesserung der Leistungsumwandlungseffizienz der konjugierten Polymere und zur Weiterentwicklung organischer Solarzellen.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Die in der aktuellen Studie verwendeten und analysierten Datensätze können auf begründete Anfrage bei den entsprechenden Autoren angefordert werden.

Abkürzungen

D-π-A:

Spender-π-Akzeptor

TA:

Transiente Absorption

CT′:

Brückenspezifischer Ladungstransferzustand

OPV:

Organische Photovoltaik

PCE:

Leistungsumwandlungseffizienzen

NIR:

Nahes Infrarot

BHJ:

Massen-Heterojunction

TOPAS:

Optischer parametrischer Verstärker

WLC:

Weißlicht-Kontinuum

PL:

Photolumineszenz

VIS:

Sichtbar

GSB:

Bleichen im Grundzustand

ESA:

Absorption im angeregten Zustand

EADS:

Evolutionsassoziierte Differenzspektren

EX:

Exzitonenzustand

CT:

Ladungsübertragungsstatus

CS:

Ladungsgetrennter Zustand

MC:

Mobilfunkanbieterstatus

SE:

Stimulierte Emission