Beschleunigte, wasserstofffreie Herstellung von Silber-Nanofasern mittels Platin-Nanopartikeln

Zusammenfassung

Eindimensionale Ag-Nanostruktur-basierte Netzwerke haben als nächste Generation transparenter leitfähiger Materialien große Aufmerksamkeit erregt. Ag-Nanofasern (NFs) mit hohen Aspektverhältnissen verringern die für Perkolation erforderliche Zahlendichte; sie bilden qualitativ überlegene transparente leitfähige Filme. Diese Studie stellt eine neuartige Methode zur raschen Fertigung von Ag-NFs über Pt-Nanopartikel-assistierte H₂-freie Reduktion von festem AgNO₃ vor. Unsere Ergebnisse zeigten erstmals, dass Polymere in Gegenwart von Pt-Nanopartikeln als Wasserstoffquelle dienen können; Ag-NFs mit Aspektverhältnissen über 10⁵ wurden durch Erhitzen von AgNO₃-haltigen Polymer-NFs in kurzer Zeit und in offener Luftumgebung erhalten. Die Methode reduziert nicht nur den Polymerrückstand, der oft in gesponnenen NFs auftritt, sondern schafft auch ein effektives selbsttragendes Reduktionssystem ohne externe Reduktionsgaszufuhr. Die erhaltenen Ag-NF-Netzwerke waren hochleitfähig und transparent. Zudem wurde der Bildungsmechanismus der Ag-NFs untersucht. Die vorgeschlagene Methode zeigt hohes Potenzial für die einfache und schnelle Herstellung hoher Ausbeuten an Ag-NFs.

Einleitung

Transparente leitfähige Filme werden breit als transparente Elektroden in Flüssigkristalldisplays, Solarzellen, Smart Windows, Touchscreens [1–6], transparenten Folienheizungen [7–11] und elektromagnetischen Abschirmmaterialien [12–14] eingesetzt. Das neueste transparente leitfähige Material, Indium-Zinn-Oxid (ITO), besitzt herausragende Leitfähigkeit und Transparenz im sichtbaren Bereich [15]. Mit steigender Nachfrage nach flexiblen leitfähigen Materialien in den letzten Jahren haben mangelnde Flexibilität von ITO und Indiumknappheit die Forschung nach Alternativen angeregt. Zahlreiche Kandidaten wie Kohlenstoffnanoröhren [1, 7, 16], Graphit [8, 17, 18], leitfähige Polymere [19, 20] und metallische Nanodrähte (NWs) [3–5, 9–11] wurden intensiv untersucht. Insbesondere Ag-NW-Netzwerke [3, 4, 9] erscheinen als vielversprechende Alternativen. Neben exzellenter Leitfähigkeit, Dehnbarkeit und Flexibilität dank metallischer Ag-Eigenschaften sorgt ein Drahtdurchmesser unter der Wellenlänge sichtbaren Lichts für hohe Netzwerktransparenz. Im Vergleich zu ITO bieten Ag-NW-Netzwerke Vorteile eines breiteren Wellenlängenbereichs mit extrem hoher Transparenz [21]. Diese Eigenschaften können in Photovoltaiksystemen zur Steigerung des Wirkungsgrads von Solarzellen genutzt werden.

Derzeit ist der Polyol-Ansatz [22, 23] der vielversprechendste Weg zur Synthese von Ag-NWs. Die lösungsbasierten Ag-NWs lassen sich leicht zu Netzwerken dispergieren. Kontaktpunkte zwischen NWs beeinflussen jedoch stark die Netzwerkeigenschaften. Hoher Kontaktwiderstand erhöht den Flächenwiderstand stark, schwache Bindung verschlechtert mechanische Eigenschaften bei Verformung. Frühere Studien zeigten: Längere NWs liefern qualitativ bessere transparente leitfähige Filme, da Verdopplung der NW-Länge die für Perkolation nötige Zahlendichte um Faktor vier verringert [24]. Bestehende Synthesemethoden limitieren Ag-NW-Länge auf wenige zehn Mikrometer und Aspektverhältnisse auf 10²–10³; Kontaktpunktprobleme bleiben Herausforderung.

Im Vergleich zu Ag-NWs haben Ag-Nanofasern (NFs) ähnliche Durchmesser, sind aber viel länger (typischerweise mehrere zehn Millimeter) und erreichen höhere Aspektverhältnisse von 10⁵–10⁶. Es gibt jedoch wenige Berichte über Ag-NF-Synthese. Obwohl Ag⁺-haltige Vorläufer-NFs massenhaft durch Elektrospinnen [2] und Blasenspinnen [25] hergestellt werden können, bestehen Herausforderungen in der Reduktion von Ag⁺ zu kontinuierlichen Ag-NFs und der Zersetzung residualer isolierender Polymere aus der Vorläuferlösung. Lin et al. berichteten kürzlich über Reduktion von Silbernitrat (AgNO₃)-NFs durch UV-Bestrahlung [6]. Nach 3 h UV-Bestrahlung zur Ag⁺-Reduktion wurde ein großflächiges Ag-NF-Netzwerk erhalten. Der Reduktionsprozess war jedoch relativ lang, und die Zersetzung residualer Polymere blieb Problem. Der katalytische Effekt von Metallnanopartikeln [26, 27] inspirierte uns, dass Polymere in Gegenwart spezifischer Metallnanopartikel effektiv nutzbar sein könnten.

Diese Studie berichtet eine einfache Methode zur Fertigung von Ag-NFs. Unsere Ergebnisse zeigen: Polymere können in Gegenwart von Pt-Nanopartikeln als Wasserstoffquelle dienen; wir erhielten Ag-NFs mit hohen Aspektverhältnissen durch Erhitzen von AgNO₃-haltigen Polymer-NFs. Die resultierenden Ag-NF-Netzwerke waren hochleitfähig und transparent. Die vorgeschlagene Methode hat hohes Potenzial für einfache, schnelle Herstellung hoher Ag-NF-Ausbeuten.

Experimenteller Teil

Der experimentelle Ablauf zur Fertigung der Ag-NF-Netzwerke ist in Abb. 1 dargestellt. Pt-Nanopartikel wurden auf einem 18 × 18 mm² Mikro-Deckglas (Dicke 120–170 µm) per Magnetron-Sputtern (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) bei 23 °C abgeschieden (Abb. 1a). Pt-Target-Reinheit 99,99 %. Abscheidedruck und -rate: 1,5 Pa und 2,5 Å/s bei 25 mA, gewählt für homogene Nanopartikelverteilung in präziser Menge. Abscheidezeit 4 s → Pt-Dicke 1 nm. Wichtig: Diese Dicke ergibt keinen kontinuierlichen Pt-Film, sondern diskontinuierliche Inseln (Nanopartikel). Dies entspricht dem initialen Stadium des Dünnmetallfilmwachstums [28–30]. Diese Pt-Nanopartikel sind entscheidend für die Ag-NF-Fertigung (Details folgen). Nach Pt-Abscheidung wurde ein elektrogesponnenes AgNO₃/Polyvinylalkohol (PVA)/Polyvinylpyrrolidon (PVP)-gemischtes NF-Netzwerk auf den Substrat aufgebracht durch Anlegen von 20 kV an die wässrige AgNO₃/PVA/PVP-Lösung für 5 min bei 15 cm Sammelabstand (Abb. 1b). Eine Spritze mit 0,41 mm Innendurchmesser-Nadel war an eine Mikropumpe angeschlossen. Förderrate 0,05 mL/h. Lösungszusammensetzung: AgNO₃ (Pulver, Reinheit 99,8 %), PVA (Polymerisationsgrad 1500), PVP, deionisiertes Wasser im Gewichtsverhältnis 10:8,5:4:100 in Gew.-%. Lösungsviskosität 277 mPa·s. Molmassen: PVA 6,6 × 10⁴ g/mol, PVP 4 × 10⁴ g/mol. PVA ist gängiges Polymer für Elektrospinnen, PVP dient als molekulares Kappmittel. Schließlich wurden Proben in Luft bei 250 °C für 30 min erhitzt, um AgNO₃ in Gegenwart von Pt-Nanopartikeln zu Ag zu reduzieren (Abb. 1c). Produkte wurden per Vier-Punkt-Methode gemessen und mittels AFM (Dimension Icon, Bruker Japan), XRD (Smart Lab, Rigaku), FE-SEM (SU-70, HITACHI), HAADF-STEM (Talos F200X, FEI), EDX und Raman-Spektroskopie (RAMANtouch, Nanophoton) analysiert.

Schematische Darstellung der Ag-NF-Netzwerk-Fertigung: a Pt-Sputtern, b Elektrospinnen des AgNO₃/PVA/PVP-NF-Netzwerks, c Erhitzen in Luft

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 2a zeigt Probenzustände während des Experiments. Jede Probe mit gestrichelter Linie markiert. Von links nach rechts: vorbereitetes Glassubstrat, Glas nach Pt-Sputtern, NF-Netzwerk nach Elektrospinnen, Probe nach Erhitzen (gelbe Bereiche: Au-Elektroden 18 × 1,5 mm² für Widerstandsmessung), 15 nm dicker Ag-Film auf Glas als Referenz. Abb. 2b: AFM-Bild von Pt, gesputtert mit 2,5 Å/s für 8 s auf Glas. Bestätigt: diskontinuierlicher Film mit rauer Oberfläche, vielen kleinen Löchern (10–20 nm Durchmesser, 2–3 nm Tiefe). Tiefe stimmt hochkonsistent mit gewünschter Schichtdicke. Pt-Nanopartikel in Clustern mit durchschnittlicher In-Plane-Größe 32 nm verteilt. Möglicherweise weil Metalle mit hohem Siedepunkt hohe Übersättigungswerte und kleine Kritische Kerne haben, leicht kondensieren [31]. Bei 1 nm Schichtdicke sind Pt-Nanopartikel vermutlich noch stärker dispers. Nach Erhitzen zeigt Probe hohe Transparenz im sichtbaren Bereich (Abb. 2c). Langes NF-perkoliertes Netzwerk klar in vergrößerter SEM-Aufnahme (Abb. 2c). Netzwerk-Flächenanteil, gemessen durch Schwellenwertanwendung auf SEM-Mikrografie per Bildanalyse-Software (WinROOF2015, MITANI Corporation), ca. 47 %. HAADF-STEM (Abb. 2d): NFs mehrere zehn nm Durchmesser, polykristalline Mikrostruktur. Elektrogesponnene NFs spannen Substrat → Länge ~18 mm oder mehr. Aspektverhältnis erreicht Größenordnung 10⁵ oder mehr. Alle Peaks im XRD-Muster (Abb. 2e) stimmen gut mit flächenzentriert-kubischer Ag-Struktur überein → Ag-NFs erfolgreich erhalten, feinkristallin. EDX-Analyse (Abb. 2f–i): Netzwerk besteht aus Ag-NFs, keine C-Verteilung in NFs. Pt nicht detektiert, vermutlich wegen geringer Menge. Detektierte Si, O, Na, Al, K (Abb. 2i) stammen vom Glassubstrat, können ignoriert werden. Gemessene Strom-Spannung-Kurven (Abb. 2j) belegen metallische Eigenschaften der Ag-NF-Netzwerke, Flächenwiderstände von nur wenigen zehn Ω/sq – vergleichbar mit kommerziell erhältlichen ITOs. Ag-NF-Netzwerk lässt sich leicht auf Folien-Substrat als flexible transparente Elektrode applizieren (z. B. Zusatzdatei 1: Abb. S1).

a Probenzustände während Experiment. b AFM von Pt auf Glas. c Optische und FE-SEM-Bilder nach Erhitzen. d HAADF-STEM von Ag-NF. e XRD-Muster. EDX: f SEM, g Ag-, h C-Verteilungsmapping, i qualitative Analyse von (f). j Strom-Spannung-Kurven per Vier-Punkt-Methode

Daraus ergaben sich Fragen zur Rolle der Pt-Nanopartikel und Wichtigkeit des Erhitzens in Luft statt Vakuum. Diese Aspekte werden im Folgenden diskutiert.

Ursprünglicher Zweck der Pt-Nanopartikelabscheidung war Verbesserung des Elektrospinnprozesses, damit mehr AgNO₃/PVA/PVP-NFs auf isoliertem Glassubstrat abgelagert werden. Interessanterweise erhielten wir beim Erhitzen der AgNO₃/PVA/PVP-NFs mit Pt-Nanopartikeln bei 250 °C Ag-NFs. XRD- und EDX-Ergebnisse (Abb. 2e–i) stützen dieses neuartige Ergebnis stark. Thermische Zersetzung von AgNO₃ bei 250 °C ist unwahrscheinlich, da diese erst über 500 °C erfolgt [32]. Wahrscheinlicher ist Wasserstoffreduktion von AgNO₃. Wasserstoffgas stammt höchstwahrscheinlich von PVA und PVP im Experiment. Bisher keine Berichte, dass Wasserstoffgas direkt durch thermische Zersetzung von PVA oder PVP erzeugt wird. Hauptzersetzungsprodukt von PVA bei ~200 °C ist H₂O [33–36]. Wir postulieren: Pt-Nanopartikel sind entscheidender Faktor für Reduktionsprozess. Pt ist gut erforscht und bekannt als Katalysator für chemische Reaktionen.

Die obige Diskussion wird durch Gleichungen (1) und (2) zusammengefasst:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~Luft}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

und

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

Hauptbestandteile von PVA ([CH₂CHOH]ₙ) und PVP ([C₆H₉NO]ₙ) sind ähnlich, PVA macht Mehrheit der Elektrospinnlösung aus; daher Fokus auf PVA. Reaktionen (1) und (2) basieren auf Spekulation, da direkter Nachweis, dass PVA in Gegenwart von Pt-Nanopartikeln Wasserstoff durch thermische Zersetzung produziert, äußerst schwierig ist. Basierend auf unseren Experimentsergebnissen und umfassenden Überlegungen scheinen diese Reaktionen am wahrscheinlichsten. Zur Verifikation des katalytischen Effekts der Pt-Nanopartikel wurden auch andere Metallnanopartikel abgeschieden (ähnlich Abb. 1a) und Experimente wiederholt. Tab. 1 zeigt: Ag- und Au-Nanopartikel auf Glassubstraten, Dicke 1 nm (wie Pt). Glassubstrate ohne Nanopartikel als Vergleich. Für Reproduzierbarkeit mindestens vier Teststücke pro Metallnanopartikel-Typ. Diese durchliefen Elektrospinnen (Abb. 1b) und Erhitzen (Abb. 1c) unter gleichen Bedingungen wie Pt. Vergleich der Flächenwiderstände vor und nach Erhitzen: Nur Teststücke mit Pt-Nanopartikeln zeigten drastische Reduktion von isolierend auf wenige zehn bis hundert Ω/sq. Dies impliziert Umwandlung von AgNO₃ zu Ag. Schlussfolgerung: Pt-Nanopartikel spielen kritische Rolle bei erfolgreicher Ag-NF-Fertigung. Durch Pt-Nanopartikel zersetzten sich isolierende Polymere (PVA, PVP) nicht nur thermisch, sondern produzierten effektiv Wasserstoffgas zur AgNO₃-Reduktion.

Tabelle 1: Vergleich der Flächenwiderstände vor/nach Erhitzen mit verschiedenen Metallnanopartikeln

Reduktion von Metallionen mit Reduktionsgasen erfolgt üblicherweise unter Vakuum. Daher wird Probengröße durch Vakuumkammer limitiert, und erheblicher Zeitaufwand für Vakuumerzeugung nötig. Glücklicherweise benötigt unsere Methode keine Vakuumumgebung, da offene Luftumgebung für hochleitfähige Ag-NFs besser geeignet ist. Beispiel: Abb. 3a zeigt Probe (gleiche Prozesse wie Abb. 1a, b) nach Erhitzen unter Vakuum (200 sccm Ar, 130 Pa, 250 °C, 30 min). Im Gegensatz zu Luft-erhitzten Proben waren vakuum-erhitzte durchscheinend und hellbraun. Remarkenswert: Flächenwiderstände mehrere tausend Ω/sq – ein bis zwei Größenordnungen höher als in Luft. EDX (Abb. 3b–e): signifikanter C-Gehalt in NFs; detektierte Si, O, Na, Al (Abb. 3e) vom Glas, ignorierbar. Raman-Spektroskopie (Abb. 3f): Kohlenstoffatome amorphen Struktur. Zwei charakteristische Raman-Peaks ~1325 und 1583 cm⁻¹, konsistent mit Literatur [6]. Erhöhung der Raman-Baseline durch Fluoreszenz → hohe Wahrscheinlichkeit residualer Organika (Polymere). Daher sehr hohe Flächenwiderstände bei Vakuum-Erhitzung.

Probe nach Vakuum-Erhitzung: a optisches Bild, EDX: b SEM, c C-, d Ag-Mapping; e qualitative Analyse von (b); f Raman-Spektrum. g Histogramme NF-Durchmesser nach Erhitzen in Luft und Vakuum

Abb. 3g zeigt Histogramme der NF-Durchmesser nach Erhitzen in Luft und Vakuum. Durchmesser per SEM-Messfunktion bestimmt. Pro Erhitzungsbedingung >40 NFs zufällig für SEM-Beobachtung (5000×) und Messung ausgewählt. Im Vergleich zu Vakuum: durchschnittlicher NF-Durchmesser nach Luft-Erhitzen ~100 nm dünner. Ergebnis Oxidation amorpher Karbone und Freisetzung über Gasphase (CO₂). Entfernung amorpher Karbone aus NFs reduzierte Flächenwiderstände stark. Obige Diskussion erklärt sich durch Reaktion:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~Vakuum}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

Bevorzugtes Produkt thermischer PVA-Zersetzung unter Vakuum ist H₂O; C kann nicht durch Sauerstoff oxidiert werden, residuelle amorphe Karbone entstehen. Im Gegensatz dazu liefert Luft-Erhitzen (Gleichung 1) Sauerstoff für Kohlenstoffoxidation. Daher ist offene Luftumgebung besser für hochleitfähige Ag-NFs geeignet.

Neben einfacher Fertigungsmethode prüften wir, ob vorgeschlagene Methode effizienter und energiesparender sein könnte. Abb. 4 zeigt In-situ-Messung des Flächenwiderstands. Probe wurde unter Vakuum vorgeheizt (200 sccm Ar, 130 Pa, 250 °C, 30 min) → initialer Flächenwiderstand ~6340 Ω/sq. Dann Erhitzen von 150 auf 250 °C in Luft. Heiztemperaturprofil in Abb. 4 durch durchgezogene Linie, Flächenwiderstand durch gestrichelte Linie. Flächenwiderstand stieg fast linear bei Erhitzen von 150 auf 200 °C durch steigenden elektrischen Widerstand mit Temperatur. Ab 200 °C begann Flächenwiderstand rapide zu fallen, obwohl Temperatur weiter stieg. Nach ~55 min sank Widerstand von 6420 Ω/sq auf ~400 Ω/sq, dann Sättigung des Abfalls. Phänomen möglicherweise durch Oxidation amorpher Karbone und deren Freisetzung verursacht (wie oben diskutiert). Daher kann Erhitzungstemperatur auf ~200 °C reduziert werden für Ag-NF-Fertigung. Dies spart nicht nur Energie, sondern erweitert Optionen für hitzebeständige Substrate.

Variation des Flächenwiderstands mit Erhitzungstemperatur und Zeit

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend wurde eine einfache Methode zur Fertigung von Ag-NFs via Pt-Nanopartikel-assistierter AgNO₃-Reduktion vorgeschlagen und der Mechanismus untersucht. Obwohl die Methode weiter verbessert werden muss, hat sie hohes Potenzial, hohe Ausbeuten an Ag-NFs mit hohen Aspektverhältnissen und transparenten leitfähigen Filmen auf einfache, schnelle und wirtschaftliche Weise zu produzieren. Pt-Nanopartikel können per Vakuumabscheidung oder kommerzieller Pt-Dispersionsflüssigkeit auf Substrat aufgebracht werden. Theoretisch können die meisten Silbersalze (Silberchlorid, Silbersulfid, Silberfluorid) reduziert werden; Ag⁺-Quelle nicht auf AgNO₃ beschränkt. Zudem prognostizieren wir, dass andere Platingruppenelemente (Pd, Rh) aufgrund ähnlicher chemischer Eigenschaften denselben katalytischen Effekt wie Pt haben könnten.

Verfügbarkeit von Daten und Materialien

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem Artikel und seiner ergänzenden Informationsdatei enthalten.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AgNO₃:

Silbernitrat

EDX:

Energiedispersive Röntgenanalyse

FE-SEM:

Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie

HAADF-STEM:

High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy

ITO:

Indium-Zinn-Oxid

NW:

Nanodraht

NF:

Nanofaser

PVA:

Polyvinylalkohol

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

XRD:

Röntgenbeugung