Erforschung der reaktiven Extrusion:Förderung der Polymerproduktion und -funktionalisierung

Reaktive Extrusion (REX) ist ein Verfahren, das die Herstellung oder Funktionalisierung von Polymeren ermöglicht. Hier bezieht sich „Produktion“ auf ein Polymer, das aus seinen grundlegendsten Bausteinen durch Polymerisation synthetisiert wird, während sich „Funktionalisierung“ auf ein Polymer bezieht, das nach dem Reaktor chemische Modifikationen erfährt.

Beispiele für durch REX-Polymerisation erhaltene Polymere umfassen thermoplastische Polyurethane und Polyamid (Nylon) 6; diejenigen, die durch REX-Funktionalisierung erhalten werden, umfassen das Aufpfropfen von Monomeren auf Polyolefine. Im Allgemeinen spielen Doppelschneckenextruder bei diesen REX-Prozessen eine Schlüsselrolle, da sie hohe Mischgrade erreichen und Materialien mit hoher Viskosität verarbeiten können. Dementsprechend ist der Gegenstand dieses Artikels die Modifizierung von Polyolefinen durch REX-Funktionalisierung unter Verwendung gleichläufiger Doppelschneckenextruder.

Empfohlener Inhalt

Abbildung 1: Chemische Strukturen von Polyethylen und Polypropylen. Die Strukturen in Klammern stellen die Grundeinheit jedes Polymers dar; n stellt die Anzahl der Wiederholungseinheiten dar, die das Polymergerüst/die Polymerkette bilden. Quelle (alle):C. Escobar

Warum sind Compoundierer an der Funktionalisierung interessiert?

Im Allgemeinen weisen Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen (Abbildung 1) einen unpolaren Charakter auf, d. h. die elektrische Ladung entlang ihres Rückgrats ist gleichmäßig verteilt, was sie relativ inert macht. Im Gegensatz dazu weisen funktionalisierte Polyolefine (Abbildung 2) einen polaren Charakter auf, d. h. die elektrische Ladung entlang ihres Rückgrats ist ungleichmäßig verteilt. Diese Eigenschaft verleiht den Polyolefinen neue Funktionalität, einschließlich Reaktivität, was wiederum dazu beiträgt, ihre Anwendungen zu erweitern. Mit anderen Worten:Die reaktive Extrusion wertet Polyolefine auf.

Abbildung 2: Chemische Strukturen von Polyethylen, funktionalisiert mit Monomeren wie Maleinsäureanhydrid (MAH) und Vinyltrimethoxysilan (VTMS).

Sicherheit geht vor       

Generell bergen Polyolefin-Extrusionsprozesse inhärente physikalische Risiken wie hohe Betriebstemperaturen und -drücke. Zusätzlich zu diesen physikalischen Risiken birgt REX chemische Risiken, die vor der Implementierung eines Funktionalisierungsprozesses berücksichtigt und angegangen werden müssen. Abbildung 3 zeigt einige Beispiele für solche Risiken. Das letztgenannte Risiko hängt von der chemischen Natur der Verbindung, auch Monomer genannt, ab, die auf das Polyolefin-Rückgrat aufgepfropft wird. 

Abbildung 3: Beispiele für physikalische und chemische Risiken, die bei einigen reaktiven Extrusionsprozessen zur Funktionalisierung von Polyolefinen auftreten.

Beispielsweise kann es in einigen Fällen erforderlich sein, das Monomer in einem bestimmten Lösungsmittel aufzulösen, um es dem REX-Prozess zuzuführen, und dieses Lösungsmittel könnte brennbar sein. In anderen Fällen kann das Monomer selbst entflammbar, giftig, ätzend oder alle oben genannten sein. Darüber hinaus besteht je nach Art der gewünschten Chemie/Funktionalisierung die Möglichkeit, dass es zu energiereichen Freisetzungen kommt. Um die sichere Implementierung und den sicheren Betrieb eines REX-Prozesses zu gewährleisten, muss die gebotene Sorgfalt walten, um diese Risiken vollständig zu verstehen, sowohl aus Rohstoff- als auch aus Prozesssicht. 

Methoden wie das Management of Change (MoC) können dabei helfen, solche Risiken zu mindern. MoCs helfen dabei, geeignete Vorsichtsmaßnahmen wie technische Kontrollen, Tests und Charakterisierung sowie persönliche Schutzausrüstung zu identifizieren und umzusetzen, die zur Risikominimierung beitragen. Beispiele für solche Vorsichtsmaßnahmen sind ausreichende Belüftung, inerte Atmosphären, Geräte mit der entsprechenden elektrischen Klassifizierung, Differentialscanningkalorimetrie zum Verständnis der thermischen Eigenschaften und des Verhaltens der im Prozess verwendeten Materialien, Mischwärme zur Beurteilung etwaiger Energie-/Temperaturanstiege beim Mischen der Rohstoffe, thermische Screening-Einheit zur Beurteilung etwaiger thermischer und druckbedingter Gefahren, hitzebeständige Handschuhe, Schutzbrillen, feuerbeständige Laborkittel, Atemschutzmasken usw.  Insgesamt ist es von entscheidender Bedeutung, bei der Funktionalisierung von Polyolefinen an erster Stelle der Sicherheit zu stehen Denkweise.

Vorteile und Nachteile von REX

Zu den Vorteilen der Verwendung von REX zur Funktionalisierung von Polyolefinen gehören unter anderem die Wirtschaftlichkeit eines kontinuierlichen Prozesses, der Verzicht auf (oder begrenzte) Lösungsmittelmengen, die Fähigkeit, Materialien mit einem höheren und breiteren Viskositätsbereich zu verarbeiten, relativ niedrige Investitionskosten und die Flexibilität, die der modulare Aufbau gleichläufiger Doppelschneckenextruder bietet.

Zu den Nachteilen gehören unter anderem:

• die potenzielle Variation der Reaktionskinetik (d. h. wie schnell die Rohstoffe reagieren), die von der Chemie des Zielprozesses abhängt
• begrenzte Aufenthaltszeit
• Möglichkeit für Polymerabbau und Vernetzung
• Geringe Pfropfausbeute
• manchmal hohe Flüchtigkeit der Monomere.

Im Allgemeinen bietet REX Vorteile für die Funktionalisierung von Polyolefinen, es bestehen jedoch potenzielle Einschränkungen.

Abbildung 4: Wählen Sie Beispiele für Monomere aus, die für die Funktionalisierung von Polyolefinen über REX verwendet werden:Maleinsäureanhydrid (MAH), Glycidylmethacrylat (GMA) und Vinyltrimethoxysilan (VTMS).

Einflussfaktoren:Was zu beachten ist

Prozessparameter, die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Rohstoffe und die Gerätekonfiguration sind Faktoren, die das Ergebnis eines reaktiven Extrusionsprozesses zur Polyolefinfunktionalisierung beeinflussen. Höhere Temperaturen können beispielsweise den thermischen Abbau der Rohstoffe fördern, die Viskosität des geschmolzenen Polyolefins beeinflussen und die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen chemischen Spezies verändern. Höhere Drücke können die Löslichkeit und Diffusion der chemischen Spezies im geschmolzenen Polyolefin verbessern; Der Typ, das Molekulargewicht und die chemische Struktur des Polyolefins bestimmen seine Rheologie, und dies kann sich darauf auswirken, wie schnell die chemischen Spezies durch die Schmelze diffundieren, und somit die Pfropfausbeute beeinflussen.

Ebenso wichtig ist, dass die Schneckenkonfiguration eine wichtige Rolle dabei spielt, wie gut sich die reaktiven Spezies miteinander vermischen, d. h. die homogene Verteilung und Dispersion der verschiedenen chemischen Spezies innerhalb der Polyolefinschmelze gewährleistet. Letztendlich ist es wichtig zu verstehen, dass alle diese Faktoren miteinander verbunden sind und dass die Compoundierer ein Gleichgewicht zwischen den meisten von ihnen finden müssen, um den gewünschten Pfropfertrag zu erzielen.

Die Rolle der Chemie bei REX

Typischerweise umfasst die Funktionalisierung von Polyolefinen über einen REX-Prozess die Verwendung von Monomeren und Initiatoren. Erstere sind die chemischen Spezies, die auf das Polyolefin-Rückgrat aufpfropfen. Letztere sind die chemischen Spezies, die die reaktiven Stellen entlang des Polyolefin-Rückgrats erzeugen, auf die die Monomere aufgepfropft werden.

Abbildung 5: Wählen Sie Beispiele für Initiatoren aus, die für die Funktionalisierung von Polyolefinen über REX verwendet werden:2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (DTBH), Dicumylperoxid (DCP) und OO-t-Butyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat (TBEC).

In den meisten Fällen werden zur Funktionalisierung von Polyolefinen Monomere verwendet, die in ihrer Struktur eine reaktive Doppelbindung aufweisen. Bei den Initiatoren handelt es sich im Allgemeinen um sogenannte Peroxide, die freie Radikale erzeugen und in ihrer Struktur Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen (O-O) enthalten, die thermisch aktiviert werden. Die Abbildungen 4 und 5 zeigen ausgewählte Beispiele für Monomere bzw. Peroxide.

Der Mechanismus, durch den das Monomer auf das Polyolefin pfropft, lässt sich im Allgemeinen wie folgt zusammenfassen:Im geschmolzenen Zustand des Polyolefins zersetzt sich der Initiator bei der entsprechenden Temperatur (wird aktiviert), indem er an den O-O-Bindungen dissoziiert, wodurch chemische Spezies entstehen, die als Radikale bezeichnet werden. Anschließend abstrahieren diese Radikale einen Wasserstoff vom Polyolefin-Rückgrat und erzeugen so wiederum eine reaktive Stelle. Abhängig von der Art des zu funktionalisierenden Polyolefins (Polyethylen vs. Polypropylen) kann das Vorhandensein solcher reaktiven Stellen zu Pfropfung, Vernetzung oder Kettenspaltung führen.

Wenn beispielsweise im Fall von Polyethylen ein Monomer vorhanden ist und sich in der Nähe der reaktiven Stelle befindet, pfropft das Monomer wahrscheinlich auf das Grundgerüst auf. Wenn jedoch das Monomer fehlt oder nicht reaktiv genug ist und eine andere Polymerkette mit einer reaktiven Stelle vorhanden und in der Nähe ist, reagieren diese beiden Ketten miteinander und bilden eine Vernetzung. Im schlimmsten Fall kann es zu Gelen kommen, wenn die Chemie und Prozessparameter nicht optimiert sind.

Bei Polypropylen ähnelt der Monomerpfropfmechanismus dem von Polyethylen.

Abbildungen 6A (oben) und 6B: Ausführliche Beschreibung des Mechanismus, durch den Polyolefine mit Maleinsäureanhydrid mittels REX funktionalisiert werden.

Wenn jedoch ein Monomer fehlt oder nicht sofort auf eine reaktive Stelle pfropft, kommt es beim Polypropylen-Rückgrat viel leichter zu einer Kettenspaltung (Bruch, auch als β-Spaltung bekannt) als bei Polyethylen und es entsteht eine kürzere Polymerkette mit einem niedrigeren Molekulargewicht. Dies ist ein unerwünschtes Ergebnis, da es sich nachteilig auf die mechanischen Eigenschaften des resultierenden gepfropften Polypropylens auswirkt.

Abbildung 6 zeigt eine allgemeine Beschreibung der gerade beschriebenen Mechanismen. Insgesamt steht für die Funktionalisierung von Polyolefinen eine große Vielfalt an Monomeren und Initiatoren zur Verfügung. Darüber hinaus bestimmen die Art des Polyolefins und die gewünschte Chemie den Grad der Funktionalisierung und das Ausmaß unerwünschter Reaktionen oder Nebenprodukte.

REX-Anwendungen

Die Einführung von Funktionalität erweitert das Anwendungsspektrum von Polyolefinen. MAH-gepfropftes Polyethylen könnte beispielsweise als Schlagzähmodifikator für Polyamide, als Haftvermittler zwischen Polyethylen und Cellulose und als Kompatibilisator zwischen Polyethylen- und Ethylenvinylalkoholschichten in Verpackungsfolien verwendet werden. Darüber hinaus ist eine potenzielle Schlüsselanwendung funktionalisierter Polyolefine die Kompatibilität von Abfallströmen beim Kunststoffrecycling.

Die reaktive Extrusion ist ein vielseitiger Prozess, der die Modifizierung von Polyolefinen ermöglicht und deren Wert steigert, aber auch ein Prozess, der inhärente Risiken birgt, die Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Die Funktionalisierung von Polyolefinen mittels reaktiver Extrusion ist ein Prozess mit vielen miteinander verbundenen Faktoren (physikalisch, chemisch, Ausrüstung), die die Pfropfausbeute beeinflussen. Darüber hinaus können Polyolefine mit einer Vielzahl funktioneller Gruppen und Chemie ausgestattet werden, was zu einem breiteren Anwendungsspektrum führt.

ÜBER DEN AUTOR : Carlos Escobar  ist wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Kernforschung und Entwicklung bei The Dow Chemical Co. in Midland, Michigan. In dieser Rolle leitet er Projekte, die sich auf extrusionsbasierte Technologien wie reaktive Extrusion, mechanische Dispersion, Compoundierung und Spezialverarbeitung konzentrieren. Seine 11-jährige Erfahrung bei Dow umfasst Prozessdesign, Forschung und Entwicklung, Fehlerbehebung, Prozessskalierung, externe Fertigung und kommerzielle Qualifizierung vieler extrusionsbasierter Produkte. Kontakt:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.