Reaktive Extrusion erforschen: Polymerproduktion & Funktionalisierung vorantreiben

Reaktive Extrusion (REX) ist ein Prozess, der die Produktion oder Funktionalisierung von Polymeren ermöglicht. Hierbei bezeichnet Produktion ein Polymer, das aus seinen grundlegendsten Bausteinen via Polymerisation synthetisiert wird, während Funktionalisierung ein Polymer bezeichnet, das nachträgliche chemische Modifikationen durchläuft.

Beispiele für Polymere, die via REX-Polymerisation gewonnen werden, sind thermoplastische Polyurethane und Polyamid (Nylon) 6; solche, die via REX-Funktionalisierung gewonnen werden, umfassen das Graften von Monomeren auf Polyolefine. Generell spielen konisch gegenläufige Doppelschneckenextruder eine Schlüsselrolle in diesen REX-Prozessen wegen ihrer Fähigkeit, hohe Mischgrade zu erreichen und Materialien mit hoher Viskosität zu handhaben. Entsprechend fokussiert dieser Artikel auf die Modifikation von Polyolefinen via REX-Funktionalisierung mittels korotierender Doppelschneckenextruder.

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Abbildung 1: Chemische Strukturen von Polyethylen und Polypropylen. Die Strukturen in Klammern repräsentieren die grundlegende Wiederholungseinheit jedes Polymers; n steht für die Anzahl der Wiederholungseinheiten, die das Polymer-Rückgrat/den Kettenstrang bilden. Quelle (alle): C. Escobar

Warum interessieren sich Compoundeure für Funktionalisierung?

Generell weisen Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen (Abbildung 1) eine unpolare Natur auf – die elektrische Ladung entlang ihres Rückgrats ist gleichmäßig verteilt, was sie relativ inert macht. Im Gegensatz dazu weisen funktionalisierte Polyolefine (Abbildung 2) eine polare Natur auf – die elektrische Ladung entlang ihres Rückgrats ist ungleichmäßig verteilt. Diese Eigenschaft verleiht den Polyolefinen neue Funktionalität einschließlich Reaktivität, was wiederum ihre Anwendungen erweitert. Mit anderen Worten: Reaktive Extrusion erhöht den Wert von Polyolefinen.

Abbildung 2: Chemische Strukturen von Polyethylen, funktionalisiert mit Monomeren wie Maleinsäureanhydrid (MAH) und Vinyltrimethoxysilan (VTMS).

Safety First

Generell bergen Polyolefinextrusionsprozesse inhärente physische Risiken wie hohe Betriebstemperaturen und Drücke. Zusätzlich zu solchen physischen Risiken bringt REX chemische Risiken mit sich, die vor Implementierung eines Funktionalisierungsprozesses berücksichtigt und adressiert werden müssen. Abbildung 3 zeigt einige Beispiele solcher Risiken. Letztere Risikoart hängt von der chemischen Natur der Verbindung ab – auch als Monomer bekannt –, die auf das Polyolefin-Rückgrat graftet wird.

Abbildung 3: Beispiele physischer und chemischer Risiken in einigen reaktiven Extrusionsprozessen zur Funktionalisierung von Polyolefinen.

In einigen Fällen kann es notwendig sein, das Monomer in einem spezifischen Lösungsmittel zu lösen, um es in den REX-Prozess einzuspeisen – und ein solches Lösungsmittel könnte brennbar sein. In anderen Fällen kann das Monomer selbst brennbar, toxisch, korrosiv oder all dies sein. Weiterhin kann, abhängig von der Art der gewünschten Chemie/Funktionalisierung, eine Chance für hochenergetische Freisetzungen bestehen. Um sichere Implementierung und Betrieb eines REX-Prozesses zu gewährleisten, ist Sorgfaltspflicht geboten, um diese Risiken vollständig zu verstehen – sowohl aus Rohmaterial- als auch aus Prozessperspektive.

Methodologien wie Management of Change (MoC) können helfen, solche Risiken zu mindern. MoCs helfen, angemessene Vorsichtsmaßnahmen zu identifizieren und zu implementieren, wie Engineering Controls, Testing und Charakterisierung, und Persönliche Schutzausrüstung, die Risiken minimieren. Beispiele solcher Vorsichtsmaßnahmen: ausreichende Belüftung, Inertatmosphären, Equipment mit passender elektrischer Klassifizierung, Differenzielle Scanning-Kalorimetrie zum Verständnis thermischer Eigenschaften und Verhaltens der im Prozess verwendeten Materialien, Mischwärme zur Bewertung von Energie-/Temperaturerhöhungen beim Mischen von Rohmaterialien, Thermisches Screening zur Bewertung thermischer und Druckgefahren, Hitzebeständige Handschuhe, Schutzbrillen, feuerfeste Laborkittel, Atemschutz etc. Insgesamt ist es entscheidend, die Funktionalisierung von Polyolefinen mit einer Safety-First-Mindset anzugehen.

Vor- und Nachteile von REX

Die Vorteile der Nutzung von REX zur Funktionalisierung von Polyolefinen umfassen unter anderem: Ökonomie eines kontinuierlichen Prozesses, keine (oder begrenzte) Notwendigkeit für Lösungsmittel, Fähigkeit, Materialien mit höherem und breiterem Viskositätsbereich zu handhaben, relativ niedrige Investitionskosten und die Flexibilität, die die modulare Natur korotierender Doppelschneckenextruder bietet.

Einige der Nachteile umfassen unter anderem:

• potenzielle Variation in Reaktionskinetik (d.h., wie schnell Rohmaterialien reagieren), abhängig von der Chemie des gezielten Prozesses
• begrenzte Verweilzeit
• Potenzial für Polymerdegradation und Vernetzung
• niedrige Grafting-Ausbeuten
• manchmal hohe Volatilität von Monomeren.

Generell bietet REX Vorteile für Polyolefin-Funktionalisierung, aber potenzielle Limitierungen existieren.

Abbildung 4: Ausgewählte Beispiele von Monomeren, verwendet für die Funktionalisierung von Polyolefinen via REX: Maleinsäureanhydrid (MAH), Glycidylmethacrylat (GMA) und Vinyltrimethoxysilan (VTMS).

Einflussfaktoren: Was zu beachten ist

Prozessparameter, physikochemische Eigenschaften der Rohmaterialien und Equipment-Konfiguration sind alles Faktoren, die das Ergebnis eines reaktiven Extrusionsprozesses für Polyolefin-Funktionalisierung beeinflussen. Zum Beispiel können höhere Temperaturen die thermische Degradation der Rohmaterialien fördern, die Viskosität des geschmolzenen Polyolefins beeinflussen und die Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen chemischen Spezies ändern. Höhere Drücke können die Löslichkeit und Diffusion der chemischen Spezies im geschmolzenen Polyolefin verbessern; der Typ, das Molekulargewicht und die chemische Struktur des Polyolefins bestimmen seine Rheologie, was einen Effekt darauf haben kann, wie schnell die chemischen Spezies durch die Schmelze diffundieren, und somit den Grafting-Ertrag beeinflussen.

Gleich wichtig spielt die Schneckenkonfiguration eine signifikante Rolle dabei, wie intim die reaktiven Spezies miteinander mischen – d.h., stellt die homogene Distribution und Dispersion der verschiedenen chemischen Spezies innerhalb der Polyolefinschmelze sicher. Letztlich ist es wichtig zu verstehen, dass all diese Faktoren miteinander verwoben sind und Compoundeure einen Ausgleich zwischen den meisten von ihnen finden müssen, um einen gewünschten Grafting-Ertrag zu erreichen.

Die Rolle der Chemie in REX

Typischerweise wird die Funktionalisierung von Polyolefinen via REX-Prozess den Einsatz von Monomeren und Initiatoren umfassen. Erstere sind die chemischen Spezies, die auf das Polyolefin-Rückgrat graften. Letztere sind die chemischen Spezies, die die reaktiven Stellen entlang des Polyolefin-Rückgrats generieren, auf die die Monomere graften.

Abbildung 5: Ausgewählte Beispiele von Initiatoren, verwendet für die Funktionalisierung von Polyolefinen via REX: 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan (DTBH), Dicumylperoxid (DCP) und OO-t-butyl O-(2-ethylhexyl) monoperoxycarbonat (TBEC).

In den meisten Fällen sind die Monomere, die zur Funktionalisierung von Polyolefinen verwendet werden, solche, die eine reaktive Doppelbindung in ihrer Struktur aufweisen. Die Initiatoren sind generell freie Radikalengeneratoren, bekannt als Peroxide, die Sauerstoff-Sauerstoff (O-O) Bindungen in ihrer Struktur enthalten und thermisch aktiviert werden. Abbildungen 4 und 5 zeigen ausgewählte Beispiele von Monomeren und Peroxiden, jeweils.

Der Mechanismus, durch den das Monomer auf das Polyolefin graftet, kann allgemein wie folgt zusammengefasst werden: Im Polyolefinschmelzzustand, bei der適切en Temperatur, wird der Initiator zerfallen (aktiviert) durch Dissoziation an den O-O-Bindungen, wodurch chemische Spezies namens Radikale entstehen. Anschließend abstrahieren diese Radikale ein Wasserstoffatom vom Polyolefin-Rückgrat und erstellen im Gegenzug eine reaktive Stelle. Abhängig vom Typ des funktionalisierten Polyolefins (Polyethylen vs. Polypropylen) kann die Anwesenheit solcher reaktiven Stellen in Grafting, Vernetzung oder Kettenbruch resultieren.

Zum Beispiel, im Fall von Polyethylen: Wenn ein Monomer vorhanden und in der Nähe der reaktiven Stelle ist, wird das Monomer wahrscheinlich auf das Rückgrat graften. Wenn jedoch das Monomer fehlt oder nicht reaktiv genug ist und eine andere Polymerkette mit einer reaktiven Stelle in der Nähe vorhanden ist, werden diese beiden Ketten miteinander reagieren, um eine Vernetzung zu bilden. Im Worst Case kann dies zu Gelen führen, wenn Chemie und Prozessparameter nicht optimiert sind.

Für Polypropylen ist der Monomer-Grafting-Mechanismus ähnlich wie bei Polyethylen.

Abbildungen 6A (oben) und 6B: Hochlevel-Beschreibung des Mechanismus, durch den Polyolefine mit Maleinsäureanhydrid mittels REX funktionalisiert werden.

Jedoch im Fall, in dem ein Monomer fehlt oder nicht sofort auf eine reaktive Stelle graftet, wird das Polypropylen-Rückgrat Kettenbruch (break, auch bekannt als β-Scission) viel leichter als Polyethylen durchlaufen und eine kürzere Polymerkette mit niedrigerem Molekulargewicht generieren. Dies ist ein unerwünschtes Outcome, da es einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften des resultierenden grafteten Polypropylens hat.

Abbildung 6 zeigt eine hochlevel-Beschreibung der gerade beschriebenen Mechanismen. Insgesamt steht eine Vielzahl von Monomeren und Initiatoren für die Funktionalisierung von Polyolefinen zur Verfügung. Weiterhin diktieren der Typ des Polyolefins und die gewünschte Chemie den Grad der Funktionalisierung und das Niveau unerwünschter Reaktionen oder Byproducts.

REX-Anwendungen

Die Einführung von Funktionalität erweitert den Anwendungsbereich für Polyolefine. Zum Beispiel könnte MAH-graftetes Polyethylen als Impact Modifier für Polyamide, als Kupplungsmittel zwischen Polyethylen und Cellulose und als Kompatibilisator zwischen Polyethylen- und Ethylen-Vinylalkohol-Schichten in Verpackungsfolien verwendet werden. Zusätzlich umfasst eine potenzielle Schlüsselanwendung funktionalisierter Polyolefine die Kompatibilisierung von Abfallströmen im Kunststoffrecycling.

Reaktive Extrusion ist ein vielseitiger Prozess, der Modifikation ermöglicht und den Wert von Polyolefinen erhöht, aber es ist auch ein Prozess, der inhärente Risiken birgt, die Sicherheitsvorkehrungen erfordern. Die Funktionalisierung von Polyolefinen via reaktive Extrusion ist ein Prozess mit vielen verwobenen Faktoren (physikalisch, chemisch, Equipment), die den Grafting-Ertrag beeinflussen. Darüber hinaus kann er Polyolefinen eine Vielzahl von funktionellen Gruppen und Chemien verleihen, die in einem breiteren Anwendungsbereich resultieren.

ÜBER DEN AUTOR: Carlos Escobar ist Research Scientist in Core R&D bei The Dow Chemical Co. in Midland, Michigan. In dieser Rolle leitet er Projekte, fokussiert auf Extrusions-basierte Technologien wie reaktive Extrusion, mechanische Dispersion, Compoundieren und Spezialverarbeitung. Seine 11 Jahre Erfahrung bei Dow umfassen Prozessdesign, Forschung und Entwicklung, Troubleshooting, Prozess-Skalierung, externe Fertigung und kommerzielle Qualifizierung vieler Extrusions-basierter Produkte. Kontakt: 989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow.com.