Die Rolle von Stickstoff in der Stahlleistung

Stickstoff in Stählen

Stickstoff liegt in Stahl in zwei Formen vor: (i) in atomarer Form als interstitieller Stickstoff oder als instabile, leicht lösliche Nitride (z. B. Fe₄N) und (ii) als stabile Nitride. In atomarer Form wird er als aktiver oder freier Stickstoff bezeichnet. In mikroleigierten Stählen, z. B. hochfesten niedriglegierten (HSLA) Stählen, verbindet sich ein Teil oder der gesamte interstitielle Stickstoff mit Legierungselementen (V, Ti, Al) zu stabilen Nitriden. Beide Formen beeinflussen die Stahleigenschaften stark.

Stickstoff als Legierungselement in eisenbasierten Legierungen ist seit Beginn des 20. Jahrhunderts bekannt und wurde in den letzten Jahrzehnten intensiv untersucht. Dennoch sind Stickstoffstähle industriell noch nicht weit verbreitet. Gründe sind die traditionelle Skepsis gegenüber Stickstoff als Verursacher von Sprödigkeit in ferritischen Stählen, technische Schwierigkeiten bei der Stickstoffeinschmelzung sowie unzureichendes Wissen über die physikalische Natur der Stickstoffwirkungen in Eisen und seinen Legierungen.

Die Rolle von Stickstoff in Stahl wurde lange Zeit vernachlässigt. In Bessemer-Konvertern, wo Luft durch das flüssige Stahl geblasen wurde, enthielt der Stahl signifikante Stickstoffmengen. Mit der Einführung der Sauerstoffstahlherstellung wurden die Stickstoffwirkungen deutlich, was in den 1950er und 60er Jahren zu umfangreichen Untersuchungen der Rollen von Kohlenstoff und Stickstoff führte.

Stickstoffgehalt in kommerziellen Stählen

Stickstoff ist in allen kommerziellen Stählen vorhanden. Da die Gehalte normalerweise gering sind und die Analyse komplex und teuer ist, wird seine Existenz in Normen oft ignoriert. Ob als Restbestandteil oder gezielt legiert – die Auswirkungen sind signifikant. Zusammen mit Kohlenstoff verursacht er den diskontinuierlichen Fließpunkt, der die Spannungs-Dehnungs-Kurve niedriglegierter Stähle kennzeichnet. Die Versetzungshemmung, die für diesen Fließpunkt verantwortlich ist, trägt auch zum charakteristischen Ermüdungslimit bei.

Stickstoff gilt normalerweise als unerwünschte Verunreinigung, die Versprödung verursacht. Lange Zeit wurde er wie schädliche Restbestandteile eingestuft. Man glaubte, dass hochstickstoffhaltiger Stahl Spannungsaltern mit zeitlicher Plastizitätsverschlechterung unterliegt. Neuere Erkenntnisse zeigen jedoch, dass Stickstoff signifikanten Einfluss auf mechanische Eigenschaften, Phasenstabilität, Korrosionsverhalten und Oxidationsbeständigkeit hat. Stickstoff kann mit Titan und Aluminium im flüssigen Stahl Nitrideinschlüsse bilden, die die Stahloberfläche schädigen und die Produktqualität mindern. Durch Diffusion in die Stahloberfläche erzeugt Stickstoff eine deutliche Verstärkung (interstitielle Festkörperlösung), ähnlich der Einsatzhärtung (Nitrieren). In Kombination mit Aluminium bewirkt er feine Korngröße.

Stickstoffaufnahme während der Stahlerzeugung

Der Stickstoffgehalt des Stahls kann aus verschiedenen Quellen stammen. Die Hauptquelle hängt vom Stahlerzeugungsverfahren ab. Zu den Quellen gehören Roheisen, Schrott, Gusseisen, DRI/HBI, Kalk, Koks/Kohle, Ferrolegierungen, Verunreinigungsstickstoff im Sauerstoff und Stickstoff als Rührgas. Auch die Atmosphäre kann während verschiedener Stufen Stickstoff eintragen. Typische Gehalte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Stickstoffgehalte einiger Einsatzmaterialien
Nr.	Stickstoffquelle	Einheit	Wert
1	Roheisen	ppm	55–65
2	Schrott	ppm	30–120
3	DRI / HBI	ppm	20–30
4	Gusseisen	ppm	20–30
5	Koks / Kohle	ppm	5.000–10.000
6	Sauerstoff	ppm	30–200
7	Luft	%	79
8a	Bodenrührgas: Stickstoff	%	> 99,9
8b	Bodenrührgas: Argon	ppm	< 30
9	Kalk	ppm	400

Faktoren, die den Stickstoffgehalt beeinflussen: (i) Schmelzzusammensetzung, (ii) Partialdruck des Stickstoffs in den der Schmelze zugewandten Gasen bzw. das Stickstoffpotenzial der Schlacke, (iii) Kontaktzeit zwischen Atmosphäre und flüssigem Stahl, (iv) Temperatur des flüssigen Stahls, (v) Stickstoffzusätze.

Alle Stähle enthalten etwas Stickstoff, der als Verunreinigung oder gezielte Legierungszugabe in den Stahl gelangt. Die Menge hängt vom Restgehalt des Verfahrens oder der gezielten Zugabe ab. Es gibt signifikante Unterschiede zwischen den beiden Hauptverfahren: Beim Basissauerstoffverfahren (BOF) liegt der Reststickstoff typischerweise bei 30–70 ppm, beim Elektrostahlverfahren bei 70–110 ppm. In manchen Stählen (z. B. vanadiumhaltige) wird Stickstoff zugesetzt, um ausreichend Nitridbildung für höhere Festigkeit zu gewährleisten – dann können 200 ppm und mehr erreicht werden.

Stickstoff kann als ungebundener „freier“ Stickstoff (Gitterstickstoff) oder chemisch gebunden als Nitride oder Karbonitride vorliegen. Spannungsalterungseffekte entstehen durch freien Stickstoff; sie können in niedrigstickstoffhaltigen Stählen durch Zugabe starker Nitridbildner wie Titan beseitigt werden, der freien Stickstoff bindet und dessen Migration zu Versetzungsbereichen verhindert. Dies ist jedoch kein geradliniger Vorgang. In grobkörnigem, niedrigstickstoffhaltigem Baustahl, der im Bereich 200–300 °C verformt wird, bilden sich neue Versetzungen so schnell, dass Fließen (Spannungsabfall ohne vorherigen Anstieg) wiederholt auftritt – ein Phänomen, das in ähnlichem Stahl mit hohem freiem Stickstoff nicht auftritt. Im niedrigstickstoffhaltigen Stahl fehlt Stickstoff, um neu entstehende Versetzungen sofort zu blockieren, während sie im hochstickstoffhaltigen Stahl sofort blockiert bleiben. Dies spiegelt sich in der höheren Verfestigungskapazität des hochstickstoffhaltigen Stahls wider.

Stickstoff ist ein starker Austenitstabilisator. Streckgrenze und Zugfestigkeit stickstoffhaltiger Stähle steigen mit dem Stickstoffgehalt ohne nachteilige Auswirkungen auf die Duktilität. Die Ermüdungsrisswachstumsrate sinkt mit zunehmendem Stickstoff, die Kriechfestigkeit wird erhöht.

Im flüssigen Stahl liegt Stickstoff in Lösung vor. Während der Erstarrung im Stranggießen können drei stickstoffbezogene Phänomene auftreten: (i) Bildung von Lunkern, (ii) Ausscheidung von Nitridverbindungen, (iii) Erstarrung von Stickstoff in interstitieller Festkörperlösung. Die maximale Löslichkeit in flüssigem Eisen beträgt ca. 450 ppm, bei Umgebungstemperatur unter 10 ppm (Abb. 1). Andere Elemente in flüssigem Eisen beeinflussen die Löslichkeit: Gelöster Schwefel und Sauerstoff begrenzen die Stickstoffaufnahme, da sie oberflächenaktiv sind.

Stickstoff und Stahleigenschaften

Stickstoff kann Stahleigenschaften schädlich oder vorteilhaft beeinflussen, abhängig von (i) anderen Elementen im Stahl, (ii) Form und Menge des Stickstoffs, (iii) gefordertem Stahlverhalten. Normalerweise benötigen die meisten Stähle minimalen Stickstoffgehalt. Hoher Stickstoffgehalt kann führen zu: (i) inkonsistenten mechanischen Eigenschaften warmgewalzter Stähle, (ii) Versprödung der wärmebeeinflussten Zone (HAZ) geschweißter Stähle, (iii) schlechter Kaltumformbarkeit. Besonders kann Stickstoff Spannungsaltern und reduzierte Duktilität kaltgewalzter, geglühter, niedrigkohlenstoffiger, aluminumgetöteter (LCAK) Stähle verursachen.

Einfluss auf Härte

Härte ist der Widerstand gegen Oberflächeneindrücken. Sie korreliert linear mit dem Stickstoffgehalt und steigt mit diesem (Abb. 2). Während der Stahlerzeugung aufgenommener Stickstoff geht in interstitielle Festkörperverstärkung und Kornverfeinerung ein, beides erhöht die Härte. Stickstoff aus der Stahlerzeugung hat größeren Einfluss als der während des Glühens in stickstoffreicher Atmosphäre aufgenommene. Wie Kohlenstoff erhöht Stickstoff in interstitieller Lösung im Bereich 100–200 °C Härte und Streckgrenze und verringert die Zähigkeit.

Einfluss auf Kerbschlagzähigkeit

Die Fähigkeit, Stoßbelastung standzuhalten, ist die Zähigkeit. Sie wird über die aufgenommene Energie eines Probekörpers vor Bruch quantifiziert und über den Bruchmechanismus bei verschiedenen Temperaturen analysiert. Mit sinkender Temperatur ändert sich der Bruchtyp von faserig/duktil zu kristallin/spröde. Diese willkürliche Temperatur wird als „duktil-spröder Übergangstemperatur“ (DBTT) bezeichnet. Je niedriger die Übergangstemperatur, desto besser die Schlagzähigkeit, da duktiler Bruch weniger katastrophal ist. Abb. 2 zeigt: Mit steigendem freien Stickstoff steigt die Übergangstemperatur, die Zähigkeit sinkt. Dies liegt an der Festkörperverstärkung. Kleine Mengen als Ausscheidungen vorliegender Stickstoff wirken sich positiv auf Schlagzähigkeit aus. Nitride von Aluminium, Vanadium, Niob und Titan bilden feinkörniges Ferrit. Feinere Korngröße senkt die Übergangstemperatur und verbessert die Zähigkeit. Daher müssen sowohl Stickstoffgehalt als auch seine Form kontrolliert werden, um Schlagzähigkeit zu optimieren.

Stickstoff erhöht die „Impakt-Übergangstemperatur“ (ITT) in Charpy-Tests. Hohe Mengen ungebundenen Stickstoffs können den Bruchenergieübergang über Raumtemperatur verschieben mit Übergang von duktilem zu sprödem Verhalten. In reinem körperzentriertem Eisen wurde gezeigt, dass Stickstoff an Korngrenzen segregiert und interkristalline Versprödung verursachen kann. Dieser Mechanismus tritt vermutlich auch in Stählen auf: Getötete Stähle, wo Stickstoff durch Silicium oder Aluminium gebunden ist, zeigen verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber randenden oder halbgetöteten Stählen. In 8 % Manganstahl reduzierten Titan- und Aluminiumzugaben die DBTT vermutlich durch Bindung freien Stickstoffs, verringerten aber auch die Härte in luft- und wasserabgeschrecktem Zustand.

Einfluss auf mechanische Eigenschaften

Die Wirkung auf mechanische Eigenschaften resultiert aus: (i) interstitieller Festkörperverstärkung durch freien Stickstoff, (ii) Ausscheidungsverstärkung durch Aluminium- und andere Nitride, (iii) Kornverfeinerung durch Nitridausscheidungen. Abb. 3 zeigt, dass die Festigkeit von LCAK-Stählen mit zunehmendem Stickstoff leicht abnimmt und dann steigt. Umgekehrt nimmt die Dehnung ab und der r-Wert nimmt zu. Der r-Wert ist das mittlere Verhältnis von Breiten- zu Dickenverformung bei Zugproben in verschiedenen Orientierungen – ein inverses Maß für die Umformbarkeit. Hoher Stickstoffgehalt führt somit zu schlechter Umformbarkeit von LCAK-Stählen.

Einfluss auf Bruchzähigkeit

Stickstoff kann in strukturellen Stählen eine eindeutig zerstörerische Rolle bei der Bruchzähigkeit spielen. Kleine Änderungen im Stickstoffgehalt bewirken signifikante Variationen der Bruchübergangstemperatur. Diese Variationen werden durch konsekutive Änderungen ausgefällter Nitride, zugehörige Korngrößenänderungen und Wechselwirkungen zwischen Stickstoff und Mangan verkompliziert.

Einfluss auf Spannungsaltern

Spannungsaltern ist ein fließpunktbezogenes Phänomen, verursacht durch Stickstoff unter 150 °C und durch Kohlenstoff darüber. Die Wirksamkeit hängt ab von: (i) Löslichkeit in Ferrit, (ii) Diffusionskoeffizienten, (iii) Stärke der Versetzungsblockierung. Der Hauptunterschied liegt in den stark unterschiedlichen Löslichkeiten in Ferrit.

Spannungsaltern tritt durch interstitielle Atome (hauptsächlich Stickstoff) nach plastischer Verformung auf. Nach der Verformung segregiert Stickstoff zu Versetzungen und verursacht bei weiterer Verformung diskontinuierliches Fließen. Es erhöht Härte und Festigkeit, verringert Duktilität und Zähigkeit und erzeugt „Lüders-Linien“ auf der Oberfläche. Duckworth und Baird entwickelten den „Spannungsaltern-Index“ basierend auf einer empirischen Gleichung für den Anstieg der Streckspannung nach 10 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur. Abb. 4 zeigt: Steigender Stickstoff erhöht den Index und damit die Neigung zu Oberflächenfehlern.

Der Effekt auf den Fließpunkt hat Stickstoff in vielen kommerziellen Anwendungen als „unerwünschten Restbestandteil“ erscheinen lassen. Spannungsaltern ist das Wiederauftreten eines Fließpunkts in Stahl, der zuvor über den Fließpunkt in den plastischen Bereich verformt wurde. Die aktuelle Interpretation stammt von Cottrell und Bilby (1948), die sich auf Kohlenstoff bezogen, aber darauf hinwiesen, dass die Argumente „mit sehr geringer Modifikation“ auf Stickstoff übertragbar seien. Stickstoff und in geringerem Maße Kohlenstoff diffundieren allmählich zu Präferenzstellen um neu gebildete Versetzungen, was zum Wiederauftreten des Fließphänomens und damit verbundenen Problemen bei der Herstellung glatter kaltgeformter Teile führt. Normalerweise tritt es erst nach Wochen oder Monaten Lagerung bei Raumtemperatur auf, aber bereits geringe Temperaturerhöhung beschleunigt die Diffusion erheblich. Daher wurde viel Arbeit in „interstitial-free“ Stähle investiert, sodass Massenstähle mit < 20 ppm Stickstoff routinemäßig für den Automobilsektor (gepresste Karosserie- und Fahrwerkskomponenten) produziert werden.

Stickstoff verursacht generell mehr Spannungsaltern-Probleme als Kohlenstoff aufgrund seiner höheren Löslichkeit in Ferrit; Kohlenstoff fällt auf bestehende Karbide aus, während Stickstoff frei bleibt, um zu neuen Versetzungen zu migrieren. Bei Temperaturen über Raumtemperatur bis ca. 400 °C kehrt der Fließpunkt viel schneller zurück – das Fließen wird zum kontinuierlichen Ereignis, dem dynamischen Spannungsaltern, da Stickstoff (und etwas Kohlenstoff) rasch zu Präferenzstellen um neue Versetzungen migriert. Dies erhöht die Zugfestigkeit, verringert Duktilität und Bruchzähigkeit, mit Maximum um 250 °C. Cottrell und Bilby erklärten dies (für Kohlenstoff) durch Bildung gesättigter Atmosphären um neue Versetzungen, die nur 0,003 % Kohlenstoff (oder ähnliches Stickstoffniveau) erfordern.

Gladman wies jedoch darauf hin, dass die interstitiellen Gehalte, die mit Spannungsaltern-Verfestigung und -Versprödung assoziiert sind, weit über diesem Niveau liegen. Die Erklärung: Karbid- (und Nitrid-) Ausscheidung an Versetzungen gibt zusätzlichen Ausscheidungsverstärkungseffekt. Arbeiten von Baird und MacKenzie sowie später Baird und Jamieson zeigten, dass Stickstoff allein in reinem Eisen bis 225 °C hohe Verfestigungsrate (Symptom dynamischen Spannungsalterns) ergab, während Mangan-Stickstoff-Zugabe diesen Effekt bis 450 °C fortsetzte. Vorgeschlagen wurde, dass dies auf Paare oder Cluster von Mangan-Stickstoff-Atomen zurückzuführen ist, wobei Mangan die Mobilität der Stickstoffatome um bewegte Versetzungen einschränkt.

Einfluss beim Schweißen

Stickstoff beeinträchtigt allgemein die Zähigkeit der wärmebeeinflussten Zone (HAZ) geschweißten Stahls. Da das Schweißgut in einer geschweißten Konstruktion nicht schwächer sein darf, ist die Stickstoffrolle wichtig. Der Zähigkeitsverlust wird als HAZ-Versprödung bezeichnet. Er tritt auf, wenn Nitride in der HAZ durch die hohen Temperaturen beim Schweißen dissociieren. Das Fehlen von Ausscheidungen führt zu größeren Korndurchmessern. Zudem kühlt der Stahl schnell ab und bildet niedrigzähes Martensit oder Bainit mit hohem freiem Stickstoff, was den Zähigkeitsverlust verschärft. Geringere Wärmeeintragung und Mehrlagen-Schweißen zur Verhinderung der Nitriddissociation können dies verhindern.

Stickstoff als Legierungselement in Stahl

Stickstoff als Legierungselement wird seit den 1940er Jahren eingesetzt, zunächst zur Herstellung von rostfreien Stählen als Nickelersatz. Die Verwendung in hochlegierten Stählen bietet diverse Vorteile, die Stickstoff als interessantes Legierungselement erscheinen lassen.

Bekannt und technisch genutzt seit den 1940ern, zunächst zur Nickelsubstitution in rostfreien Sorten. In niedriglegierten Stählen ist Stickstoff aufgrund spröder Nitridbildung unerwünscht. In hochlegierten Stählen bietet er jedoch Vorteile: (i) signifikante Festigkeitssteigerung ohne Duktilitätseinschränkung, (ii) verbesserte Korrosionsbeständigkeit, (iii) erhöhte Hochtemperatur-Zugfestigkeit, (iv) erweitertes/stabilisiertes Austenitgefüge, (v) keine spannungsinduzierte Martensitbildung bei hoher Kaltumformung, (vi) Hemmung der Ausscheidung intermetallischer Phasen. Diese hochstickstoffhaltigen Stähle als spezifische Materialgruppe zeichnen sich durch ein interessantes Eigenschaftsprofil aus – eine Kombination aus Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit.