Optimierung des Hochofenbetriebs mit hochaluminhaltiger Schlacke

Hochaluminhaltige Schlacke und Hochofenbetrieb

Der Hochofenprozess (BF) der Roheisenerzeugung ist ein Verfahren, bei dem flüssiges Roheisen (Heißmetall) und flüssige Schlacke durch die Reduktion eisenhaltiger Materialien (Sinter, Pellets und Lumpenerz) mit Koks sowie durch das Flußen der Gangue-Bestandteile der Zuschlagstoffe erzeugt werden. Der Prozess ist das Ergebnis einer Reihe chemischer Reaktionen, die im Hochofen ablaufen. Die Gangue-Materialien und die Koksasche schmelzen zusammen mit den Flußmitteln zur Schlacke. Die Trennung der Schlacke vom Heißmetall erfolgt im flüssigen Zustand. Schlacke hat einen niedrigeren Schmelzpunkt und ist leichter als das Heißmetall. Im Hochofen liegt sie bei einer höheren Temperatur als das Heißmetall. Eine gute Schlackequalität ist Voraussetzung für ein qualitativ hochwertiges Heißmetall.

Zusammensetzung und Bedeutung der Hochofenschlacke

Hochofenschlacke besteht vorwiegend aus Siliciumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Calciumoxid (CaO) und Magnesiumoxid (MgO) sowie geringeren Mengen an FeO, MnO, TiO₂, Na₂O, K₂O und Schwefel. Die Zusammensetzung der Schlacke hat entscheidenden Einfluss auf ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften, die wiederum die Hochofenleistung maßgeblich bestimmen. Die Eigenschaften der flüssigen Schlacken spielen eine wesentliche Rolle für den Entschwefelungsgrad, den reibungslosen Hochofenbetrieb, die Schlackenabstichführung, den Koksverbrauch, die Hochofenproduktivität und die Qualität des Heißmetalls.

Im Hochofen entstehen aufgrund der Reduktionsreaktionen in verschiedenen Zonen vier Schlackentypen mit unterschiedlicher Zusammensetzung: Primärschlacke in der kohäsiven Zone, Bosh-Schlacke in der Tropfzone, Düsen-Schlacke im Raschelkamm und Endschlacke im Herd. Ein guter Abstich hängt hauptsächlich von der Endschlacke ab, die eine niedrige Liquidustemperatur und gute Fließfähigkeit aufweisen muss.

Einfluss der Schlackenfließfähigkeit

Die Fließfähigkeit der Schlacke im Hochofen beeinflusst das Erweichungs-Schmelz-Verhalten in der kohäsiven Zone, die Gasdurchlässigkeit im unteren Ofenbereich durch flüssige Halte in der Tropfzone, den Flüssigkeitsfluss im Ofenherd sowie die Entleerbarkeit der Schlacke durch die Abstichöffnung. Die Fließfähigkeit wird durch Temperatur und Zusammensetzung der Schlacke bestimmt, wobei letztere durch Erzgangmineralien und Aschebestandteile von Koks und Pulverkohle beeinflusst wird. Das CaO/SiO₂-Verhältnis wird normalerweise durch Zuschlagstoffe auf 1,2 bis 1,3 eingestellt, um Fließfähigkeit und Entschwefelungsvermögen zu verbessern. Der Al₂O₃-Gehalt gilt als Faktor, der die Fließfähigkeit verschlechtert; er wird semi-empirisch auf maximal ca. 18 % begrenzt (je niedriger, desto besser), um Anreicherungen von Eisen und Schlacke sowie Permeabilitätsverschlechterungen im unteren Ofenbereich zu vermeiden.

Wird hochaluminhaltiges Erz umfangreich eingesetzt, weicht das Schlackensystem vom Normalbereich ab; der Al₂O₃-Gehalt kann bis zu 30 % erreichen. Auch die steigende Pulverkohleinspritzung (PCI) erhöht den Al₂O₃-Gehalt. Dies führt zu einem Übergang vom silikat- zum aluminatebasierten Schlackensystem. Da Schlacke ein komplexes Oxid-System ist, hängen ihre Eigenschaften stark von der Zusammensetzung ab. Zahlreiche Untersuchungen befassten sich mit den physikalisch-chemischen Eigenschaften von Hochofenschlacken, jedoch meist bei Al₂O₃-Gehalten unter 20 %.

Schlackeneigenschaften und ihre Auswirkungen

Die wichtigsten Eigenschaften sind Viskosität, Sulfidkapazität, Alkalikapazität und Liquidustemperatur. Sie beeinflussen den gesamten Hochofenprozess maßgeblich. Niedrigaluminhaltige Schlacken (Al₂O₃ < 15 %) weisen typischerweise niedrige Viskosität, hohe Sulfidkapazität, niedrige Liquidustemperatur und geringeres Schlackenvolumen auf. Hochaluminhaltige Schlacken (Al₂O₃ > 15 %) entstehen vor allem durch hohes Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis im Eisenerz/Sinter sowie hohen Aschegehalt im Koks. Diese Schlacken sind hochviskos.

Die Schlackenviskosität ist im Hochofenbetrieb eine kritische physikalische Eigenschaft, da sie den Ofenbetrieb vielfältig beeinflusst. Sie ist eine Transportgröße, die mit Reaktionskinetik und Reduktionsgrad der Endschlacke korreliert. Die Viskosität bestimmt die Schlacke-Metall-Trennungseffizienz und damit Metallausbeute und Verunreinigungsentfernung. Im Betrieb zeigt sie an, wie leicht die Schlacke abgestochen werden kann, und korreliert somit mit Energiebedarf und Wirtschaftlichkeit.

Die Viskosität beeinflusst Gasdurchlässigkeit, Wärmeübergang und die Reduktion von SiO₂, FeO usw. Erstrebenswert sind Schlackensysteme, die auch bei niedrigen Temperaturen gute Fließfähigkeit bieten. Die meisten Viskositätsdaten beziehen sich jedoch auf niedrigaluminhaltige Schlacken (10–15 % Al₂O₃) mit hohem CaO/SiO₂-Verhältnis und hohen Zusätzen von FeO, TiO₂, Fe₂O₃, die in der Endschlacke untypisch sind.

Al₂O₃-Gehalt und Betriebsprobleme

Der Al₂O₃-Gehalt der Hochofenschlacke hängt primär vom Al₂O₃-Gehalt der Einsatzmaterialien, insbesondere des Eisenerzes, ab. Bei Erzen mit < 1 % Al₂O₃ bleibt der Schlacken-Al₂O₃-Gehalt unter 10 %. Bei Erzen mit ≥ 2 % Al₂O₃ steigt der Schlacken-Al₂O₃-Gehalt auf 20 % und mehr. Der Betrieb mit solcher Schlacke ist schwierig und erfordert besonderes Geschick: Mit steigendem Al₂O₃-Gehalt treten Probleme wie übermäßige Flüssigschlacke-Ansammlung im Herd und Druckabfall im unteren Ofenbereich auf. Daher muss der Al₂O₃-Gehalt in einem Bereich gehalten werden, der gute Fließfähigkeit, Permeabilität und Abstichfähigkeit gewährleistet.

Die Viskosität hängt von Zusammensetzung und Temperatur ab. Niedrige Viskosität fördert Reaktionsraten durch Ionen-Transport an der Schlacke-Metall-Grenzfläche und sichert einen ruhigen Ofenlauf. Sowohl Erhöhung basischer Oxide als auch Temperaturen über der Liquidustemperatur senken die Viskosität. Im System CaO-MgO-SiO₂-Al₂O₃ sind Al₂O₃ und SiO₂ auf Molbasis nicht äquivalent in ihrer Wirkung, obwohl beide die Viskosität erhöhen. Der Einfluss von Al₂O₃ hängt vom Kalkgehalt ab, da Al³⁺ nur bei Vorhandensein von Ca²⁺ zur Ladungsneutralität Si⁴⁺ im Silikatnetzwerk ersetzen kann.

Entschwefelung und Gleichgewicht

Der Hochofen soll Heißmetall mit Schwefelgehalt ≤ 0,05 % liefern. Daher ist die Entschwefelungskapazität der Schlacke bzw. der Schwefelverteilkoeffizient zwischen Heißmetall und Schlacke von großem Interesse. Es wurde gezeigt, dass das Schwefelgleichgewicht zwischen Metall und Schlacke im Hochofen für Schlacken mit Al₂O₃-Gehalt nahe ≤ 15 % erreicht wird. Diese Schlacken haben Liquidustemperaturen unter der Ofentemperatur und niedrige Viskosität – günstige Bedingungen für das Gleichgewicht.

Experimentelle Untersuchungen im Versuchshochofen

Zur systematischen Bewertung der Auswirkungen der Al₂O₃-Konzentration auf den Hochofenbetrieb – fokussiert auf Schlackenabstich in jedem Ofenbereich und Permeabilität im unteren Ofenteil aus Sicht der Fließfähigkeit – wurde in Japan ein Experiment mit hochaluminhaltiger Schlacke (20 % Al₂O₃) im Versuchshochofen durchgeführt (Abb. 1).

Einige Beobachtungen sind grafisch in Abb. 2 dargestellt. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

• Die Schlackenentleerung im Hochofenherd ist ein Fluidisierungsphänomen, das von der Viskosität dominiert wird. Die Entleerungsrate sinkt mit steigender Viskosität. Zur Aufrechterhaltung der Entleerung bei hohem Al₂O₃-Gehalt ist eine Erhöhung der MgO-Konzentration in der Schlacke wirksam. Der Einfluss der Kristallisationstemperatur auf die Entleerungsrate ist im Vergleich zur Viskosität gering.
• Der Druckabfall in der Tropfzone steigt mit der Al₂O₃-Konzentration. Selbst bei Erhöhung des CaO/SiO₂-Verhältnisses nimmt der Druckabfall zu. Er wird hauptsächlich durch den Benetzungseffekt infolge des statischen Schlackenhalts verursacht, weniger durch Viskosität und Kristallisationstemperatur der Tropfschlacke. Bei hochaluminhaltiger Schlacke ist zur Unterdrückung des Druckabfalls eine Verringerung des Halts durch Senkung des CaO/SiO₂-Verhältnisses effektiv.
• Der Permeabilitätswiderstand in der kohäsiven Zone unterliegt dem Al₂O₃-Gehalt aufgrund des Permeabilitätswiderstandsindex des Sinterns bei hohen Temperaturen. Der Widerstand steigt mit dem Al₂O₃-Gehalt im Erz. Er kann durch Erhöhung des MgO-Gehalts im Erz unterdrückt werden. Zusammenfassend zeigt die systematische Untersuchung: Um Schlackenabstich und Permeabilität bei hochaluminhaltigem Betrieb zu erhalten, ist ein Schlackendesign mit erhöhtem MgO und verringertem CaO/SiO₂-Verhältnis wirksam.

Auswirkungen von hohem Al₂O₃-Gehalt auf die Schlacke

Ein hoher Al₂O₃-Gehalt in der Hochofenschlacke hat zahlreiche nachteilige Auswirkungen. Die Erhöhung des Al₂O₃ im Eisenerz beeinträchtigt nicht nur die Festigkeit des Sinters, sondern auch dessen Hochtemperatureigenschaften in der kohäsiven Zone. Die Al₂O₃-Konzentration verschlechtert die Fließfähigkeit und erhöht die Liquidustemperatur. Die Auswirkungen im Detail:

• Bei konstanter Basizität (CaO/SiO₂) weist hochaluminhaltige Schlacke hohe Viskosität auf. Durch Erhöhung basischer Oxide und Temperaturen über der Liquidustemperatur lässt sich die Viskosität etwas senken.
• Die Viskosität flüssiger Schlacke hängt im Wesentlichen von chemischer Zusammensetzung und Temperatur ab. Sie ist eine wichtige Prozessgröße des Hochofens. Niedrige Viskosität steuert Reaktionsraten über den Ionen-Transport an der Schlacke-Metall-Grenzfläche, bestimmt die Trenneffizienz, Metallausbeute und Verunreinigungsentfernung und sichert ruhigen Ofenlauf.
• Die Schlackenentleerung im Herd ist ein von der Viskosität dominiertes Fluidisierungsphänomen; die Entleerungsrate sinkt mit steigender Viskosität.
• Hochaluminhaltige Schlacke neigt stärker zur Siliciumreduktion, was zu erhöhtem Si-Gehalt im Heißmetall führt – entweder durch Anstieg der Gleichgewichtskonzentration oder durch Nichterreichen des Gleichgewichts.
• Der Schwefelgehalt im Heißmetall steigt mit dem Al₂O₃-Gehalt der Schlacke. Hochaluminhaltige Schlacke trägt somit zu weniger effizienter Entschwefelung bei. Nicht nur das Gleichgewicht der Schwefelverteilung wird ungünstig beeinflusst, auch die Annäherungsgeschwindigkeit an das Gleichgewicht ist deutlich langsamer. Daher erfolgt die Schwefelaufnahme durch die Schlacke langsamer, da das Gleichgewicht im Hochofen nicht erreicht wird.
• Der Druckabfall in der Tropfzone steigt mit der Al₂O₃-Konzentration. Auch bei erhöhtem CaO/SiO₂-Verhältnis nimmt der Druckabfall zu. Hauptursache ist der Benetzungseffekt durch statischen Schlackenhalt, weniger Viskosität und Kristallisationstemperatur. Der Permeabilitätswiderstand in der kohäsiven Zone steigt mit dem Al₂O₃-Gehalt der Schlacke.

Gegenmaßnahmen zur Minderung der Hochalumin-Effekte

Der nachteilige Effekt von hohem Al₂O₃ in der Schlacke wird durch Erhöhung des MgO-Gehalts ausgeglichen. In vielen Ländern wird der Al₂O₃-Gehalt semi-empirisch auf ca. 16 % begrenzt, um Anreicherungen und Permeabilitätsverschlechterungen im unteren Ofenbereich zu vermeiden.

Der Anstieg des Permeabilitätswiderstands in der kohäsiven Zone kann durch Erhöhung des MgO-Gehalts in der Mischerzung unterdrückt werden. Die physikalischen Effekte von erhöhtem MgO sind denen von Al₂O₃ entgegengesetzt. MgO unterstützt die Aufrechterhaltung guter Schlackenentleerung beim Abstich. Mit steigendem MgO-Gehalt in hochaluminhaltiger Schlacke verbessert sich der Schwefelgehalt des Heißmetalls bei gegebenem Si-Bereich – wahrscheinlich durch die höhere Fließfähigkeit der MgO-reichen Schlacke. Hohe MgO-Schlacke ist vorteilhaft für die Kontrolle von sowohl Schwefel als auch Silicium. Auch eine Verringerung der Schlackenbasizität hilft. Zur Kompensation der nachteiligen Effekte sind folgende Maßnahmen wichtig:

• Da eine Erhöhung des Schlacken-MgO die Herdentleerungsrate bei hochaluminhaltigem Betrieb verbessert, ist der MgO-Gehalt über einem Mindestniveau zu halten. Höherer MgO-Gehalt verbessert auch die Permeabilität in der kohäsiven Zone.
• Zur Unterdrückung des Druckabfalls in der Tropfzone ist es wichtig, den Schlackenhalt durch Senkung des CaO/SiO₂-Verhältnisses zu verringern. Die Permeabilität der Tropfzone wird durch Absenkung des CaO/SiO₂-Verhältnisses auf ca. 1 verbessert.
• Eine weitere Methode zur Reduzierung des Hochalumin-Effekts ist die Verdünnung des Al₂O₃-Gehalts durch Zugabe zusätzlicher Schlackenbildner in die Mischerzung. Dies führt jedoch zu höherem Schlackenvolumen, höheren Flussmittel- und Koksraten sowie geringerer Hochofenproduktivität. Diese Methode eignet sich nur als gelegentliche Notlösung.