Die elektrischen Eigenschaften von Hybridverbundwerkstoffen basierend auf mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren mit Graphit-Nanoplättchen

Hintergrund

Die gleichzeitige Verwendung mehrerer Füllstoffe (meist Mischungen) ist der Trend der letzten Jahre, da dadurch die Eigenschaften der hergestellten Verbundmaterialien (CMs) wie elektrische und thermische Leitfähigkeit, elastische Eigenschaften – Festigkeit, Elastizitätsmodul, Glasübergangstemperatur und mechanische Verluste im Vergleich zu CM mit einem einzigen Füllstoff. Die Zugabe eines Mehrkomponentenfüllstoffs zu einer Polymermatrix fördert die Interaktion zwischen diesen Füllstoffen. So wurde bei VMs auf Basis von Polyethylen mit Graphitpartikeln und Kohlenstoffasern (CFs) [1] sowie bei ruß- und CFs-haltigen VMs [2, 3] eine verbesserte Leitfähigkeit durch synergistischen Effekt beobachtet. Der Mechanismus der Leitfähigkeitserhöhung besteht in einer doppelten Perkolation und repräsentiert die Funktion von CFs bei der Verbesserung der Konnektivität von Leiterbahnen. Die Koexistenz zweier leitfähiger Netze, die aus Rußpartikeln und sich gegenseitig verstärkenden Kohlefasern gebildet werden, führt zu einer signifikanten Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des CM, da faseriger Füllstoff mit kugelförmigen Rußpartikeln interagiert, was die Bildung eines leitfähigen Netzwerks in a . stimuliert Polymermatrix.

Die klassische Perkolation mit einem scharfen Übergang von einem nichtleitenden in einen leitenden Zustand wird üblicherweise für Verbundwerkstoffe erwartet, die mit hochleitenden Partikeln gefüllt sind. Bisher wurden viele verschiedene Modelle und Gleichungen zur Beschreibung des Leitfähigkeitsverhaltens vorgeschlagen [4, 5].

Bei vielen experimentellen Beobachtungen ist die Perkolation in Kompositen jedoch komplizierter. Das Vorhandensein von zweistufigen (doppelte Perkolation), mehrstufigen (mehrere Perkolationen) und sogar unscharfen (verschmierten) Perkolationsübergängen wurde berichtet [6,7,8,9,10,11,12]. Der Charakter der Perkolationsschwelle wird durch die Verteilung der Partikel, ihre Arten und Arten der elektrischen Kontakte, geometrische Effekte und die selektive Verteilung von leitfähigen Partikeln in Mehrkomponentenmedien (z. B. in Polymermischungen) bestimmt. Die Existenz statischer und kinetischer Netzwerkbildungsprozesse sowie die Kern-Schale-Struktur von Partikeln können für die multiplen Perkolationsschwellen verantwortlich sein.

Ein synergistischer Effekt kann bei der Verbesserung der elektrischen oder thermischen Eigenschaften der CMs auftreten, selbst wenn einer der Füllstoffe nicht gut elektrisch oder thermisch leitfähig ist. In [13] haben Kim et al. untersuchten CMs auf Basis von Polyetheretherketon (PEEK) mit hybriden SiC- und CF-Füllstoffen. Es wurde eine signifikante Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des CM beobachtet, die das Ergebnis der Bildung effektiver thermischer Pfade im CM ist.

Es gibt neuere Arbeiten, die Forschungsergebnisse zu den Kompositen mit nanoskaligen Füllstoffen [14, 15] und deren Mischungen präsentieren. So wurde in [16] gezeigt, dass die Zugabe von Carbon Nanotubes (CNT) in die CM mit Ruß die Leitfähigkeit der CM erhöht. Darüber hinaus erhöhen Rußpartikel auch die Viskosität und Rissbeständigkeit von Nanokompositen und bestätigen damit eine synergistische Wirkung von Ruß als multifunktionalem Füllstoff. In [17, 18] beschreiben Zhao et al. untersuchten Komposite mit Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphit-Nanoplättchen (GNPs). Ein geringer Perkolationsübergang wurde aufgrund einer verbesserten Interaktion zwischen verschiedenen Kohlenstofffüllstoffen als Ergebnis eines modifizierten Prozesses der Probenherstellung beobachtet. Dem Polymer werden nicht einzelne Partikel von Kohlenstoff-Füllstoffen zugesetzt, sondern Graphit-Nanoplatten, auf denen Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufgewachsen und ausgerichtet werden. Diese Strukturen werden als ein ganzes Hybridteilchen betrachtet, es hat eine komplexe Morphologie.

Wir hatten die Hybrid-Polymer-Verbundmaterialien untersucht, die aus leitfähigen und dielektrischen Komponenten bestehen [19, 20]. Die Ergebnisse zeigten, dass der dielektrische Füllstoff Graphit-Nanoplättchen abblättert und Kohlenstoff-Nanoröhrchen in einer Lösung von Harz in Aceton-Lösungsmittel während der Herstellung von Verbundwerkstoffen entwirrt. Dies führte zu verbesserten elektrischen und thermischen Eigenschaften der Proben.

Hybrid-Polymer-Komposite sind derzeit sehr aktuell. Aber führen alle Kombinationen verschiedener Füllstoffe und verschiedener Polymere zu positiven Ergebnissen? Natürlich nicht! Erstens wurden auf diesem Gebiet nur wenige Untersuchungen durchgeführt; zweitens zeigen theoretische Simulationen verschiedener Hybridsysteme und deren Eigenschaften hervorragende Ergebnisse, die jedoch nicht immer experimentell bestätigt werden [21].

Die Neuheit dieser Arbeit besteht darin, dass zur Erzielung eines synergistischen Effekts zwei leitfähige Füllstoffe mit der einzigartigen geometrischen Form und unterschiedlichen Aspektverhältnissen sowie den unterschiedlichen Dispersionseigenschaften verwendet werden.

Methoden

Materialien

Abbildung 1a zeigt ein REM-Bild von gebrauchten mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) mit einer Reinheit von ≥90 % (Cheap Tubes Ins.). Abbildung 1b zeigt ein optisches Mikroskopie-Bild von GNP, das als zweiter Füllstoff verwendet wurde.

REM-Bilder für das MWCNT (a ). Optisches Bild für das BSP (b ). Die Partikelverteilungen (Diagramm) auf der lateralen Größe von TEG nach 30 Stunden Ultraschalldispersion in Wasser (BSP) (c ). Histogramme der Dickenverteilung von BSP in dispersiven Medien – in Wasser (d )

Thermisch expandierter Graphit (TEG) ist ein Produkt aus natürlichem Dispersionsgraphit (d = 50–300 μm, h = 5–30 μm) Interkalation mit H₂ SO₄ und anschließende Wärmebehandlung in einem Ofen mit aufsteigender Strömung gemäß der entwickelten Methode und wurde in einer zuvor veröffentlichten Veröffentlichung beschrieben [22]. Die Besonderheit des TEG-Ultraschallverfahrens im Medium Wasser besteht darin, dass die TEG-Partikel nicht absinken, sondern an der Oberfläche schwimmen. Aus diesem Grund ist die TEG-Exfoliation in BSP kompliziert. Nach 30 h TEG-Ultraschallbehandlung im Wassermedium hat der größte Teil der BSP einen Durchmesser von 0,2–5 μm; es treten jedoch auch große Partikel mit einem Durchmesser von 10–100 μm auf (Abb. 1c).

Auf der Grundlage von 3D-konvertierten AFM-Bildern von GNPs, die in verschiedenen dispersiven Medien aufgenommen wurden, führten wir eine vergleichende Analyse der GNP-Dicken durch. Die Histogramme der Dickenverteilung sind in Abb. 1d dargestellt. Basierend auf AFM-Ergebnissen betrug die Variation der Dickenverteilung für BSP (erhalten in Wassermedium) 5–55 nm mit dem Maximum der Verteilung bei 28 nm. Die Schätzung der seitlichen Abmessungen ermöglichte die Berechnung des Seitenverhältnisses des BSP, das für BSP ~40–900 beträgt. Daher kann der Schluss gezogen werden, dass die in wasserdispersiven Medien erhaltenen BSP die breite Verteilung von Dicken und lateralen Abmessungen aufweisen. Dies ist sicherlich günstig für eine höhere elektrische Leitfähigkeit des Komposits mit dem Füllstoff dieser Art.

Strukturelle und morphologische Eigenschaften der untersuchten Füllstoffe sind in Tabelle 1 dargestellt. Wie in Tabelle 1 und Abb. 1 zu sehen ist, unterscheidet sich die Form eines Nanokohlenstoff-Füllstoffs erheblich. Somit können BSPs als Scheiben und MWCNTs als Zylinder betrachtet werden.

Vorbereitung von Verbundwerkstoffen

Dieses Papier präsentiert die Ergebnisse der Untersuchung der Änderungen des spezifischen elektrischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit von Hybridpolymer-Kompositen mit mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (MWCNTs) nach Zugabe einer konstanten Menge des zweiten elektrisch leitfähigen scheibenförmigen Füllstoffs – Graphit-Nanoplättchen.

Zur Untersuchung der elektrischen Eigenschaften von Kohlenstoff-Epoxidharz-Polymer-Verbundwerkstoffen wurden zwei Systeme hergestellt:

• ➢Zweikomponentensystem, bei dem GNPs oder mehrwandige MWCNTs als Füllstoffe verwendet wurden – Monoverbundwerkstoffe (MCMs)

• ➢Drei-Komponenten-System, bei dem elektrisch leitfähiger Füllstoff GNPs als zweiter Füllstoff für CMs mit MWCNTs verwendet wurde – Hybrid-Verbundwerkstoffe (HCMs)

Mono-Verbundwerkstoffe

Während unserer Arbeit synthetisierten und untersuchten wir die Verbundsysteme auf Basis des Epoxidharzes Larit 285 (Lange Ritter GmbH, Deutschland). Dieses Harz hat die folgenden Eigenschaften:Epoxidäquivalent = 165–170, Epoxidzahl –0,59 ÷ 0,65.

Zur Herstellung von Nanokohlenstoff/Epoxid-MCMs wurden Nanokohlenstoff-Füllstoffe in Epoxidharz Larit 285 (Viskosität 600–900 mPa s) mit H285 (Viskosität – 50 ÷ 100 mPa s, Aminzahl –480 ÷ 550 mgКOH/g) als a . eingearbeitet Härtungsmittel. Der Gehalt des Nanokohlenstoff-Füllstoffs in MCMs variierte von 0,03 bis 4 Vol.-%.

Das GNP-Pulver wurde einer UV/Ozon-Behandlung unterzogen (für Mono- und Hybrid-CMs). Die UV/Ozon-Behandlung wurde unter Verwendung der Lampe DRT-1000 durchgeführt. Die anfänglichen BSP-Pulver wurden 20 Minuten lang einer UV-/Ozon-Behandlung unterzogen [22, 23].

Drei Gramm des Epoxidharzes Larit 285 wurden zur weiteren Auflösung in dem Acetonlösungsmittel in das Teströhrchen gegeben. Pulverförmiger Nanokohlenstoff wurde für die ausgewählte Konzentration abgewogen und zu einer Epoxid-Aceton-Lösung gegeben. Der Nanokohlenstoff-Füllstoff (GNPs oder MWCNTs) wurde mechanisch mit Epoxidharz und Aceton vermischt. Eine Mischung dieser Komponenten wurde 30 min (für GNPs) bzw. 60 min (für MWCNT) im Ultraschallbad gerührt, um eine gleichmäßigere Verteilung des Füllstoffs im Polymer zu erreichen, dann wurde der Härter H285 zugegeben und eine Mischung wurde eingegossen formen und bei Raumtemperatur 48–72 h lang aushärten, um die Polymerisation abzuschließen.

Hybrid-Verbundwerkstoffe

MWCNTs wurden zur Herstellung von HCMs als elektrisch leitender Hauptfüllstoff mit unterschiedlichen Konzentrationen von 0,03 bis 4 Vol.-% verwendet. Um die synergetischen Eigenschaften des zusätzlichen dispergierten elektrischen Füllstoffs zu untersuchen, wurden den angegebenen Systemen GNPs in einem Gehalt von 0,24 Vol.-% zugesetzt.

MWCNTs wurden mit Epoxidharz und Aceton gemischt. Eine Mischung dieser Komponenten wurde 60 Minuten lang in einem Ultraschallbad gerührt, um eine gleichmäßigere Verteilung des Füllstoffs im Polymer zu erzielen. Dann wurde GNP-Pulver zugegeben und mechanisch gründlich gemischt und alles wurde 30 Minuten lang in einem Ultraschallbad gerührt. Dann wurde der Härter H285 zugegeben und eine Mischung in Formen gegossen und bei Raumtemperatur 48–72 h lang ausgehärtet, um die Polymerisation abzuschließen.

Für die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit wurden die Proben mit der Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit einer Größe von 3,5 × 3,5 × 10 mm ³ waren vorbereitet. Der Messleitfähigkeitsbereich reichte von 10 ^–12 bis 10 S/m.

Testmethoden

Die Ultraschall-Dispergierung von TEG-Pulver wurde im Ultraschallbad „BAKU“ BK-9050, US-Frequenz – 40 kHz, mit einer maximalen elektrischen Leistung von 30 und 50 W durchgeführt. Die lateralen Abmessungen der präparierten GNPs wurden mit einem Lichtmikroskop untersucht MIKMED-1 mit angeschlossener Digitalkamera ETREK DCM-510 und Sonde NanoLaboratory INTEGRA. Um die durchschnittliche Dicke und den durchschnittlichen Durchmesser der GNPs abzuschätzen, wurden ihre optischen und Rasterkraftmikroskop-(AFM)-Bilder vom Programm Nova in 3D-Bilder umgewandelt, das die Histogramme der GNP-Dichteverteilung erstellte.

Die UV-/Ozon-Behandlung wurde unter Verwendung von DRT-1000 (Ultraviolettlampe) durchgeführt, die mit einer elektrischen Entladungsbogenlampe mit hohem Druck ausgestattet war, die mit einer Quecksilber- und Argonverbindung aufgeblasen wurde, die ultraviolette Strahlung von 50 W bei einer Wellenlänge von 240–320 nm freisetzen konnte. Der Abstand zwischen der UV-Lampe und der Probe wurde auf 11 cm festgelegt.

Der elektrische Widerstand der Proben wurde mit zwei Sonden gemessen (R = 10 ⁴ –10 ⁹ Ω) und vier Sonden (R ≤ 10 ⁴ Ω) Methode oder durch Teraohmmeter E6-13 (R = 10 ⁹ –10 ¹³ ). Für die Untersuchung des elektrischen Widerstandes im Temperaturbereich von 6–300 K wurde eine automatisierte Anlage verwendet. Die Hauptkomponenten der automatisierten Anlage waren ein Stab für eine Probe, eine Stromumschaltrichtung und eine stabile Spannungsquelle, ein analoges –Digitalwandler ADC 16-32F (SDI), einen PC und die Schnittstellenkabel. Die Temperatur wurde mit einem Kupfer-Konstantan-Thermoelement in der Nähe der Probe gemessen. Der Messbereich des elektrischen Widerstands (0,01–10 ¹⁴ Ω) wurde in mehrere Regionen unterteilt:0,01–2,5 Ω, wobei der Fehler 0,5 % nicht überschreitet; 2,5–10 ⁷ Ω (Fehler war <1%); R = 10 ⁸ (<5%); R = 10 ⁹ (<10 %); R = 10 ¹⁰ –10 ¹³ (<20%). Bei der Messung des elektrischen Widerstands von CMs wurden drei Proben für jede Konzentration getestet.

Ergebnisse und Diskussion

Elektrische Leitfähigkeit von Polymerverbundwerkstoffen mit Mono- und Hybridfüllern

Die Perkolationsschwelle ϕ _cr wurde mit Volumenleitfähigkeitsmessungen untersucht. Die Abhängigkeit der elektrischen Volumenleitfähigkeit hergestellter Komposite vom Füllstoffgehalt ist in Abb. 2 dargestellt. Die Werte für die niedrigsten Konzentrationen entsprechen der reinen Epoxidharzleitfähigkeit von 7,9 × 10 ⁻¹² °S/m.

Elektrische Leitfähigkeit von Verbundwerkstoffen als Funktion des Nanokohlenstoffgehalts. Durchgezogene Linie die experimentellen Kurven; gepunktete Linie die berechneten Kurven nach Gl. (1)

Wie aus Abb. 2 ersichtlich ist, weisen die Konzentrationsabhängigkeiten der Leitfähigkeit sowohl für MCMs als auch für HCMs zwei Perkolationsübergänge auf. Der niedrigste Wert (bei 0,13 Vol. %) wurde für Proben mit MWCNTs gefunden. Ab 0,137 Vol. % der MWCNTs liegen die Leitfähigkeitswerte über 10 ^–6 S/m repräsentiert den leitfähigen Bereich. Für Proben auf Basis des BSP ist die höchste kritische Konzentration ϕ _cr gleich 1,7 Vol. % wird beobachtet, und es gibt nur einen Perkolationsübergang über dem Leitfähigkeitswert von 10 ^–6 S/m. Für Proben mit gemischten Füllstoffen mit konstanter BSP-Konzentration (ϕ = 0,24 Vol. %), wurde festgestellt, dass die kritische Konzentration von MWCNT/BSP gleich ϕ . ist _cr = 0,42 Vol. % und liegt zwischen den Werten der Komposite mit reinen Füllstoffen.

Ähnliches Verhalten von σ (ϕ ), nämlich das Vorhandensein von zwei Perkolationsübergängen auf der Konzentrationskurve wurde für eine Reihe von Kompositen beobachtet [24,25,26,27].

Josef Z. Kovacs und andere [24] sind der Ansicht, dass solche Perkolationsschwellen durch kinetische Prozesse induziert werden und daher nicht mit dem üblichen Perkolationsskalierungsgesetz aus der statistischen Perkolationstheorie bestimmt werden können.

Auch Mamunya und andere haben in [25] einen doppelten Perkolationsübergang erhalten. Die Autoren verwendeten auch die Polymer-Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Komposite, kombinierten jedoch zwei Polymere (Copolyamid und Polypropylen) als Polymermatrix, die sie bei hohen Temperaturen (125, 167 °C) mit dem Füllstoff vermischten und bei 180 °C verpressten.

Wir gehen davon aus, dass die Existenz von zwei Perkolationsschwellen in unserer Arbeit ein charakteristisches Merkmal von Verbundmaterialien ist, die im Stadium der Probenherstellung eine niedrige Viskosität aufweisen (Abb. 2 und Tabelle 2).

Wir glauben, dass der erste Perkolationsübergang als quasi-dynamischer Perkolationsübergang betrachtet werden kann, analog zum dynamischen Perkolationsübergang, der in Polymer-Kohlenstoff-Kompositen beobachtet wird, wo der Perkolationsübergang unter Einwirkung äußerer Kräfte (elektrisches oder magnetisches Feld, Druck) gebildet wird , usw.) [24, 27].

Im niedrigen Konzentrationsbereich weist das flüssige Polymer mit Nanokohlenstoff nach Härterzugabe eine niedrige Viskosität auf. Die Partikel des Kohlenstofffüllstoffs in der Polymermatrix lassen sich als ausreichend große Agglomerate von Nanopartikeln (auch trotz lang anhaltender Ultraschalldispersion) und separate Nanopartikel (Nanotubes oder GNPs) mit ausreichend hoher Mobilität in einer niedrigviskosen Polymermatrix darstellen. Unter Einwirkung von Van-der-Waals- oder elektrostatischen Kräften können sich diese einzelnen Nanopartikel (Nanotubes) sowohl untereinander als auch mit großen Agglomeraten von Nanopartikeln verbinden. Aufgrund dieser Verschiebung können diese separat beweglichen Nanopartikel daher bis zum Aushärten der Polymermatrix leitfähige Ketten bilden, die die Leitfähigkeit der gesamten Probe bereitstellen.

Die Bildung des „Shelfs“ oder Plateaus nach der quasi-dynamischen Perkolationsschwelle in Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit für CMs mit MWCNTs und Hybridfüllstoff (wo die CNT-Konzentration dominiert) hängt von mehreren Faktoren ab. Dies hängt hauptsächlich mit der Erhöhung der Füllstoffkonzentration zusammen, die zu einer Erhöhung der Viskosität der ungehärteten Probe und einer eingeschränkten Bewegung der getrennten Partikel führt, um neue leitfähige Ketten zu bilden. Sekundär nimmt auch die Zahl der einzelnen beweglichen Partikel zu. Außerdem verlangsamt die gleichzeitige Erhöhung der Viskosität und der Anzahl der zu einer effizienten Bewegung befähigten einzelnen Nanopartikel den Prozess der Bildung der leitfähigen Ketten und folglich das Leitfähigkeitswachstum mit steigender Füllstoffkonzentration. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass es zum Erreichen der zweiten kritischen Konzentration erforderlich ist, dem CM eine erhebliche Menge Füllstoff zuzusetzen. Dann beginnen einzelne Partikel die Wechselwirkung untereinander sowie Agglomerate von Partikeln und Agglomerate von Partikeln mit einem einzelnen CNT.

Der quasi-dynamische Perkolationsübergang lässt sich im Rahmen der klassischen Perkolationstheorie nicht beschreiben (Abb. 3a). Der zweite Perkolationsübergang wird durch die statistische Perkolationstheorie definiert und beschrieben (Abb. 3b–d) [28, 29]:

a –d Skalierungsabhängigkeit (lgσ als Funktion von lg(ϕ − ϕ _cr )) zur Bestimmung der Parameter von Gl. (1). a Der quasi-dynamische Perkolationsübergang, b , c , d Die statistische Theorie der Perkolation

wo ϕ _cr ist die kritische Konzentration (Perkolationsschwelle), t ist der kritische Index und B ist die Proportionalitätskonstante im klassischen Perkolationsmodell. Die Konstanten B , ϕ _cr , und t wurden mit der Methode der Minimierung des mittleren quadratischen Fehlers angepasst (Abb. 3, Tabelle 2). Die angepassten Werte von ϕ _cr sind in Abb. 2 enthalten.

In Abb. 4 präsentieren wir die elektrische Leitfähigkeit gegenüber der Konzentration für MCM–L285/MWCNT und HCM–L285/MWCNT/GNP. Wie auf dem Bild zu sehen ist, ist der Perkolationsübergang bei beiden Kompositen gleich. Ein synergistischer Effekt wird als Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von HCM oberhalb der kritischen Konzentration beobachtet (Abb. 4). Der größte synergistische Effekt wurde bei CM mit der Kombination von zwei elektrisch leitfähigen Füllstoffen – Kohlenstoff-Nanoröhrchen und Graphit-Nanoplättchen – beobachtet, und bei einer Konzentration von 2 Vol. % ist die elektrische Leitfähigkeit 20-mal höher und bei 4 Vol. % 10 mal höher als bei MCM .

Elektrische Leitfähigkeit von Verbundwerkstoffen als Funktion des MWCNT-Gehalts

Um den Mechanismus der Bildung leitfähiger Ketten im hybriden CM zu verstehen, bei dem ein synergistischer Effekt beobachtet wird, veranschaulichen wir das mögliche Schema in Abb. 5. Um die CNT-Bündel zu entwirren, werden sie einer Ultraschalldispersion unterzogen. Als Ergebnis werden nicht alle CNTs entwirrt, außerdem brechen sie auf und reduzieren ihr Seitenverhältnis; somit steigt die Zahl der CNTs, die für die Bildung der leitfähigen Ketten erforderlich sind.

Prinzipien der Bildung von Leiterbahnen in Hybrid-CM-L285/MWCNT/GNP

Um einen synergistischen Effekt zu erzielen, haben wir uns vorgestellt, eine geringe Menge an BSP-Partikeln in einen Verbund mit CNT zur Verbindung von nicht vollständig entwirrten Agglomeraten von CNTs zu geben. Aufgrund des flüssigen Mediums (nämlich eines dünnflüssigen Harzes) und einer quasi-dynamischen Perkolation erreichten wir mit CNTs keine niedrigere Perkolationsschwelle als bei Mono-CM. Wir können es nur dadurch erklären, dass im Fall eines ultraniedrigen Perkolationsübergangs (0,13 Vol.-%) die durchgehenden leitfähigen Ketten nicht in großer Zahl gebildet werden (siehe Abb. 4, da die Leitfähigkeitswerte bei . niedrig sind). der erste Perkolationsübergang) hauptsächlich aus separaten CNT-Partikeln, die nicht gebündelt sind und noch keinen Kontakt mit den BSP-Partikeln haben. Nach der Perkolationsschwelle wird ein signifikanter Anstieg der Leitfähigkeit des Hybrid-CM aufgrund der zusätzlichen Ketten von Agglomeraten von CNTs und GNPs beobachtet (Abb. 5).

Morphologische Eigenschaften der leitfähigen Nanokohlenstoffkomponente des Füllstoffs sind während der Bildung leitfähiger Ketten von entscheidender Bedeutung. Die Gesamtmenge der Ketten (daher Kontaktwiderstand zwischen den Partikeln und Perkolationseigenschaften) in der CM wird hauptsächlich durch die Form des Füllstoffs (Skelettform von CNT und kettenartige Form von GNP) beeinflusst. Um die Anzahl der Ketten und den Kontaktwiderstand zwischen den Partikeln im CM zu untersuchen, haben wir ein Modell des effektiven elektrischen Widerstands verwendet.

In Bezug auf das vorgeschlagene Modell bestand der elektrische Widerstand der Kette aus Nanokohlenstoffpartikeln, die wie folgt aussehen [30]:

wobei \( {N}_{\mathrm{BSP}\left(\mathrm{MWCNT}\right)\_\mathrm{in}\_\mathrm{Kette}}=\frac{b\left(1\kern0 .5em \mathrm{cm}\right)\cdot \gamma}{l}=\frac{\gamma}{l} \) ist die Menge der Nanokohlenstoffpartikel in einer Kette, b ist die Länge der Probe (1 cm), γ ist der konstante Faktor mit einem Wert von 1 bis 2, l ist die Länge des Nanokohlenstoffpartikels (BSP oder CNT), r _{BSP (MWCNT)} ist der elektrische Widerstand des Füllstoffpartikels (für die scheibenförmigen Partikel – \( {r}_{GNP(disk)}={\rho}_{GNP}\cdot \frac{d}{d\cdot h} =\frac{\rho_{BSP}}{\mathrm{h}}\), für die zylindrischen —\( {r}_{\mathrm{MWCNT}\left(\mathrm{Zylinder}\right)}={\rho}_{\mathrm{MWCNT}}\cdot \frac{4 l}{\pi {d}^2} \)), h ist die Dicke des Nanokohlenstoffpartikels, d der Durchmesser ist und R _к ist der elektrische Widerstand des einzelnen Kontakts zwischen den Partikeln des Füllstoffs (CNT oder GNP).

Zusammenfassend kann der elektrische Widerstand des Polymer/Nanocarbon CM wie folgt bewertet werden [30]:

wo N ^* _{chain_in_CM} ist die Anzahl der parallel geschalteten Nanokohlenstoffketten. Diese Zahl ist proportional zur Gesamtmenge der Partikel, die an der elektrischen Leitung teilnehmen. F ist der Packungsfaktor (F = 0,05 für BSP und F = 0.06 für CNT), z = h ist für BSP und \( z=\frac{d^2}{l} \) ist für CNT. Dieses Modell berücksichtigt nicht nur die kritische Konzentration ϕ _cr , Packungsfaktor F , und spezifischer elektrischer Widerstand des Füllstoffs r _{BSP (MWCNT)} aber auch die Morphologie der Partikel (Aspektverhältnis).

Im Sinne des vorgeschlagenen Modells wurden folgende Werte berechnet:Konzentrationsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit σ _dc (ϕ ), elektrischer Kontaktwiderstand R _к , und Anzahl der ununterbrochenen Ketten N ^* _{chain_in_CM} (siehe Abb. 6, Tabelle 3).

Kontaktwiderstand R _k der untersuchten CMs, die mit Gl. (3)

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ist der Wert des elektrischen Kontaktwiderstands R _к zeigt mindestens 10 ⁺⁶ –10 ⁺⁷ Ω für Hybridfüller und maximal nahe 10 ⁺⁹ –10 ⁺¹⁰ Ω für das CM basierend auf CNT. Die CNT-basierten CMs haben eine 300 (600) mal größere Gesamtmenge an ununterbrochenen Ketten N ^* _{chain_in_CM} als die CMs auf Basis von BSP (Hybridfüller) mit einer Konzentration von 2,70 Vol.-%. Die elektrische Leitfähigkeit von L285/MWCNT/GNP ist höher als die elektrische Leitfähigkeit eines binären CM (Abb. 2).

Andererseits würde die Bildung des leitenden Netzwerks aus Nanokohlenstoffpartikeln nicht notwendigerweise eine hohe elektrische Leitfähigkeit verursachen. Nach [31] zeigten numerische Simulationen, dass der Kontaktwiderstand zwischen verschiedenen Nanoröhren zwischen 100 kOhm und 3,4 MOhm variiert und stark von der atomaren Struktur der Kontaktoberfläche und der strukturellen Relaxation der Partikel abhängt. Bei der Ausbildung der dielektrischen Schicht zwischen den Kontaktstellen der Füllstoffkomponenten kann ein Übergangswiderstand (durch die Benetzung) auftreten. Diese dielektrische Schicht verursacht eine Verschlechterung der Leitfähigkeit und stimuliert das Tunneln der Ladungsträger [32].

Elektrischer Widerstand R _к zwischen zwei sich berührenden Partikeln kann wie folgt ausgewertet werden [33]:

wo δ die Dicke der Polymerschicht ist; j ist die Dichte des Tunnelstroms; V ist die Potentialdifferenz; e und m sind die Ladung bzw. die Masse eines Elektrons; h ist die Planck-Konstante; λ ist die Höhe der Barriere [34,35,36] (bei Epoxid λ ≈ 1 eV [33]); und w ist der Tunnelwert im Querschnitt.

Abbildung 7 zeigt, dass die Werte des elektrischen Kontaktwiderstands im Fall des Tunnelmechanismus der Leitfähigkeit vom Abstand (Dicke der Polymerschicht) zwischen den Füllstoffpartikeln für eine Vielzahl von Tunnelwerten des Querschnitts (berechnet mit dem Ausdruck 4) abhängen. .

Die Abhängigkeiten des Übergangswiderstandes von der Dicke der Polymerschicht zwischen den Füllstoffpartikeln für verschiedene Werte des Tunnelquerschnitts w

Abbildung 7 zeigt die starke Abhängigkeit des R _{k (Tunnel)} auf δ . Mit zunehmendem δ Werte von 0,5 bis 2,5 nm, R _{k (Tunnel)} Wert stieg unabhängig vom Tunnelquerschnitt um neun Größenordnungen w .

Numerische Simulationen zeigten, dass der Abstand zwischen den BSP-Partikeln für das w . langsam von 1,63 auf 1,53 nm abnimmt = 40 × 40 nm ² , die das Fehlen des Tunnelns und der Zerstörung der leitfähigen Kette für δ . bezeugt ≤ 1,63 nm.

Bei CNT-basierten CMs verringert sich der δ von 1,83 bis 1,57 nm mit w = 10 × 10 nm ² wird durch die kleineren Größen der CNT im Vergleich zu den BSP-Größen verursacht. Wir nehmen an, dass δ of GNP-based CM is smaller due to the ultraviolet treatment (cleaning of the surface from the particle functional groups) and better contact between the polymer and filler particles [22, 23].

CMs with a hybrid filler demonstrate decreasing of δ from 1.07 to 0.82 nm (from 1.32 to 1.05 nm) for w  = 10 × 10 nm ² (w  = 40 × 40 nm ² ).

As we can see from Fig. 7 and Table 3, the polymer layer thickness δ for CMs with a hybrid filler is the smallest regardless of the magnitude of the tunneling cross section, despite higher amount of a conductive chains in CNT-based CMs.

Conclusions

It has been found that two percolation thresholds are formed in polymer solution with nanocarbon with low viscosity. The first is a quasi-dynamic percolation transition which nature is associated with the movement of light separate nanocarbon particles until the mixture is cured. The second percolation transition is static, described by the classical theory of percolation and allowed us to calculate the number of conductive chains and the contact resistance between the filler particles in terms of the model of effective electrical resistivity. It has been found that there is a synergistic effect above the percolation threshold for CMs with a hybrid filler (namely, with the carbon nanotubes and graphite nanoplatelets). It has been shown that a synergistic effect for the CMs with a hybrid filler is possible due to reducing contact resistance between the particles of both fillers, which may be associated with a decrease of the polymer layer thickness between the particles and appearance of moderate amount of the conductive chains with increase of the number of particles involved in a single chain.