Tm3+-modifiziertes optisches Temperaturverhalten transparenter Er3+-dotierter sechseckiger NaGdF4-Glaskeramik

Hintergrund

Die Umwandlung von Infrarotstrahlung in sichtbares Licht hat bei Up-Conversion-Prozessen (UC) viel Aufmerksamkeit erregt, insbesondere bei dreiwertigen Lanthanoid-Ionen (Ln ³⁺ )-dotierte UC-Materialien [1,2,3,4,5], aufgrund der breiten Anwendung in der sichtbaren Detektion von Infrarotstrahlung, Solarzellen und optischer Temperaturerfassung [6,7,8,9,10]. Unter diesen Anwendungen wurden optische Temperatursensoren, die auf der Fluoreszenzintensitätsverhältnis-(FIR)-Technik basieren, als eine gute Methode zur Messung von Temperaturen im Nanobereich beschrieben [11, 12]. Er ³⁺ hat sich im Bereich optischer Temperatursensoren als hervorragende Ionen erwiesen, da es die beiden Paare benachbarter thermisch gekoppelter Energieniveaus ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 ) und ( ² D_7/2 , ⁴ G_9/2 ), deren relative Emissionsintensitäten stark von der Temperatur abhängen [13]. Santos et.al. untersuchten die maximale Empfindlichkeit der optischen Temperaturmessung unter Verwendung von Aufwärtskonvertierungs-Fluoreszenzemissionen von 0,0052/°C in Er ³⁺ -Yb ³⁺ co-dotiertes Ga₂ S₃ :La₂ O₃ Chalkogenidglas [14]. León-Luis et.al. haben untersucht, dass der Temperatursensor die höchste Empfindlichkeit von 0,0054 K ⁻¹ . hat basierend auf dem Er ³⁺ grün aufkonvertierte Emission in einem Fluortellurit-Glas [15]. Du et al. offenbart, dass die Er ³⁺ /Yb ³⁺ -codotiertes Na_0,5 Gd_0,5 MoO₄ Nanopartikel hatten eine maximale Empfindlichkeit von 0,00856 K ⁻¹ die von der Dotierstoffkonzentration unabhängig ist [16]. Zhenget al. beobachtete 5-Photonen-Hochkonversionsemissionen von Er ³⁺ für die optische Temperaturmessung mit der höchsten Empfindlichkeit betrug 0,0052 K ^–1 [17]. In diesen Artikeln wurde jedoch die Empfindlichkeit von Er ³⁺ . beschrieben -dotiertes optisches Temperaturmaterial, das hauptsächlich von der Wirtsmatrix beeinflusst wird und deren Einfluss auf die Anregungsleistung nicht untersucht wurde. Tatsächlich variiert die Intensität des thermisch gekoppelten Energieniveaus mit der Intensität der Anregungsleistung. Wanget al. fanden heraus, dass das thermische Quenching-Verhältnis und die Temperaturempfindlichkeit von thermisch gekoppelten Energieniveaus von Er ³⁺ -dotiertes transparentes Sr_0.69 La_0.31 F_2.31 Glaskeramiken waren von der Pumpleistung abhängig [18]. Die Gruppe von Bednarkiewicz beobachtete, dass der höchste Empfindlichkeitswert von der Pumpleistung für LiYbP₄ . abhängt O₁₂ :0,1%Er ³⁺ Nanokristalle [19]. Ähnliche Ergebnisse wurden in Er ³⁺ . berichtet -dotiert Y₂ SiO₅ Pulver [20]. Die optische Thermometrie bei unterschiedlichen Anregungsleistungen war unterschiedlich, da die Fluoreszenzintensitätsverhältnisse von den Anregungsleistungen beeinflusst wurden. Daher ist es notwendig, das optische Temperaturverhalten bei den verschiedenen Anregungsleistungen zu untersuchen.

Unter den gemeldeten Wirtsmaterialien ist NaGdF₄ Nanokristalle wurden als ausgezeichnete lumineszierende Wirtsmatrix für verschiedene optisch aktive Ln ³⁺ . bestätigt in optischen Temperatursensoren aufgrund ihrer relativ geringen Phononenenergie und der ausgezeichneten chemischen Stabilität [21, 22]. Basierend auf dem Paar thermisch gekoppelter Energieniveaus ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 von Er ³⁺ Ion, die optischen Temperatureigenschaften von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ wurde berichtet [23]. Die oben erwähnte Arbeit berücksichtigt jedoch nicht den Einfluss der Anregungsleistung auf die optische Temperatureigenschaft von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ . Die optische Temperatureigenschaft des Er ³⁺ Ionen hängt von den relativen Änderungen der grünen Emissionsintensität thermisch gekoppelter Energieniveaus ab ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 eben. Das Leuchten von Er ³⁺ Ionen wurde um Tm ³⁺ . angepasst Ionen durch die Energieübertragung von Er ³⁺ Ionen zu Tm ³⁺ Ionen [24,25,26,27,28]. Somit ist die optische Eigenschaft von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ Glaskeramik kann durch die Einführung des Tm ³⁺ . angepasst werden Ionen.

In diesem Artikel, Er ³⁺ einfach dotiert und Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes hexagonales NaGdF₄ Glaskeramiken wurden hergestellt, um die oben genannten Probleme zu veranschaulichen. Es wurde festgestellt, dass die Lumineszenz von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ Glaskeramik wird durch Kontrolle der Konzentration von Tm ³⁺ . von Grün nach Rot gestimmt Ionen. Die Auswirkungen des Dopings Tm ³⁺ Ionen auf das thermische Quenching-Verhältnis, den Besetzungsmechanismus der thermisch gekoppelten Niveaus und die Temperaturempfindlichkeit werden auch unter Verwendung der unterschiedlichen Anregungsleistungen beobachtet. Es wurde beobachtet, dass die optische Temperaturempfindlichkeit von Er ³⁺ -dotiert und Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ Glaskeramiken blieben mit der Erhöhung der Anregungsleistung im unteren Temperaturfeld erheblich gestiegen und erreichten die maximale Empfindlichkeit unter 322,4 mW/cm ² Erregung.

Methoden

Die Glaskeramikproben mit einer Molzusammensetzung von 70,1SiO₂ -4.3Al₂ O₃ -1.8AlF₃ -2.3Na₂ CO₃ -18.5NaF-(2.4-x)Gd₂ O₃ -0.6Er₂ O₃ -xTm₂ O₃ (x = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2) wurden durch das Schmelzabschreckverfahren hergestellt, die als NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 bzw. NGF5 bezeichnet wurden. Hochreine Reagenzien von SiO₂ , Al₂ O₃ , AlF₃ , Na₂ CO₃ , NaF, Gd₂ O₃ , Er₂ O₃ , und Tm₂ O₃ wurden als Rohstoffe verwendet. Genau abgewogene 20 g Rohstoffchargen wurden in einem Mörser unter vollständiger Durchmischung vermahlen und anschließend in einem abgedeckten Korundtiegel bei 1600 °C für 45 min geschmolzen. Die Schmelzen wurden schnell in Messingformplatten gegossen und darin gepresst. Die erhaltenen Glaskeramiken wurden 20 h bei 700 °C getempert, um durch einen Kristallisationsprozess im Glühofen transparente Keramiken zu bilden. Alle Proben wurden zur weiteren Charakterisierung optisch poliert. Für einen besseren Vergleich der Rolle von Tm ³⁺ Ionen werden NGF1 und NGF3 hauptsächlich für Kontrastmittel verwendet.

Die Strukturen der Proben wurden durch Röntgenbeugung (XRD) unter Verwendung von XTRA (Switzerland ARL)-Geräten, die mit einer Cu-Röhre mit Kα-Strahlung bei 1,54056 nm ausgestattet waren, untersucht. Form und Größe der Proben wurden mit einem Transmissionselektronenmikroskop (JEOL JEM-2100) beobachtet. Lumineszenzspektren wurden mit einem Acton SpectraPro SP-2300 Spektrophotometer mit einer Photovervielfacherröhre, die mit der Xenonlampe als Anregungsquellen ausgestattet war, erhalten. Mit einem INSTEC HCS302 Hot and Cold System wurden verschiedene Temperaturspektren erhalten.

Ergebnisse und Diskussion

Die strukturellen Eigenschaften von Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes transparentes NaGdF₄ Glaskeramiken werden mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM), dem hochauflösenden Transmissionselektronenmikroskop (HRTEM) und XRD untersucht, wie in Abb. 1 gezeigt. Es konnte festgestellt werden, dass die dunklen kugelförmigen oder unregelmäßigen Block-Nanokristalle lagen der graue Hintergrund und die Größe von NaGdF₄ Kristallit ist etwa 30–55 nm, wie in Abb. 1a gezeigt. In Abb. 1b zeigt das HRTEM-Bild Gitterstreifen mit einem beobachteten interplanaren Abstand von etwa 0,23 nm, der der (111)-Kristallebene von NaGdF₄ . zugeschrieben werden kann Kristalle. Wie in Abb. 1c gezeigt, konnte die Position und Intensität aller Beugungspeaks leicht als hexagonale Phase NaGdF₄ . zugeordnet werden basierend auf dem Standard-XRD-Muster (JCPDS 27-0667), das anzeigt, dass die hexagonale Phase NaGdF₄ mit kristalliner Natur können leicht durch Schmelzabschreckverfahren hergestellt werden.

(a ) TEM und (b ) HRTEM-Aufnahmen von NGF3. c XRD-Muster des NGF3 (JCPDS 27-0699)

Die Absorptionsspektren von NGF1 und NGF3 von 320 bis 1600 nm sind in Abb. 2 dargestellt. Sie entsprechen dem Übergang vom Grundzustand (außer 450 nm Absorption) zum Hochenergieniveau sind in der Abbildung markiert. Die Absorptionspeaks von 378, 405, 488, 520, 652, 972 und 1532 nm werden den Übergängen von Er ³⁺ . zugeordnet Ionen aus dem Grundzustand ⁴ I_15/2 in den angeregten Zustand ⁴ G_11/2 , ² H_9/2 , ⁴ F_7/2 , ² H_11/2 , ⁴ F_9/2 , ⁴ I_11/2 , und ⁴ I_13/2 , bzw. Der Absorptionspeak von Tm ³⁺ Ionen haben 450 und 1206 nm, was der Energieübertragung entspricht ¹ D₂ → ³ F₄ und ³ H₅ → ³ H₆ . Es ist bemerkenswert, dass die Formänderung des Peaks bei 800 nm Wellenlängen nach der Dotierung Tm ³⁺ . absorbiert Ionen; es kann von Er ³⁺ . absorbiert werden Ionen und Tm ³⁺ Ionen zusammen. Die Absorption um 800 nm in den codotierten Proben kann von den Übergängen Er ³⁺ . herrühren : ⁴ I_15/2 → ⁴ I_9/2 und Tm ³⁺ : ³ H₆ → ³ H₄ , bzw.

Die Absorptionsspektren von NGF1 und NGF3

Die auf Raumtemperatur hochkonvertierten Lumineszenzspektren der Proben NGF1, NGF2, NGF3, NGF4 und NGF5 werden unter Anregung einer 980-nm-Laserdiode untersucht. Die charakteristischen Emissionen von Er ³⁺ Ionen im Bereich von 300 bis 900 nm sind in Abb. 3a deutlich zu erkennen. Emissionsbänder bei 509 nm (NGF1), 542 nm (grün, NGF3) und 660 nm (rot, NGF3) werden ² . zugeordnet H_9/2 → ⁴ I_15/2 , ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 , und ⁴ F_9/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ , bzw. Wie in Abb. 3a gezeigt, mit der Zugabe von Tm ³⁺ Ionen und die Konzentration nimmt zu, die 509 nm Emission verschwindet, die 542 nm Wellenlängenintensität nimmt zuerst ab und dann ist die Änderung nicht offensichtlich; währenddessen nimmt die Wellenlänge von 660 nm zuerst zu und dann ab. Um die relativen Änderungen zwischen 542 nm Wellenlänge und 600 nm Wellenlängenintensität deutlich zu zeigen, ist das Rot-zu-Grün-Intensitätsverhältnis in Fig. 3b dargestellt. Das Rot-zu-Grün-Intensitätsverhältnis wird zuerst erhöht und dann mit dem Tm ³⁺ . einen bestimmten Bereich von Höhen und Tiefen beibehalten Ionenkonzentration erhöht. In Kombination mit Abb. 3a, b hat sich die Lumineszenzintensität unterschiedlicher Wellenlänge mit dem Tm ³⁺ . geändert Ionendotierung, während die Position des Peaks unverändert ist. Daher Tm ³⁺ Ionen bewirken eine veränderte Lumineszenz in Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ Glaskeramik.

(a ) Die Lumineszenzspektren und (b ) Rot-zu-Grün-Intensitätsverhältnis von 1%Er3+,x%Tm3+-codotiertem NaGdF4 (x = 0, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2)

Um die Tm ³⁺ . zu analysieren modifizierte Lumineszenz, das Energieniveaudiagramm und der Photolumineszenzmechanismus sind in Abb. 4 dargestellt. In Er ³⁺ einfach dotiertes NaGdF₄ , die 509 nm, 542 nm (grün) und 660 nm (rot) Emissionsbanden werden durch die Übergänge von ² . beobachtet H_9/2 , ⁴ S_3/2 und ⁴ F_9/2 Staaten auf ⁴ I_15/2 Zustand bzw. Durch Co-Dotierung von Er ³⁺ und Tm ³⁺ Ionen in NaGdF₄ , bei der 980-nm-Anregung führt die Absorption von 980-nm-Photonen zu einer direkten Anregung von Er ³⁺ Ionen aus dem Boden ⁴ I_15/2 Zustand an die angeregte Station ⁴ I_11/2 Zustand durch einen Grundzustandsabsorptionsprozess (GSA). Dann, Er ³⁺ Ionen in der ⁴ I_11/2 Bundesstaat werden auf die höhere Station ⁴ befördert F_7/2 Zustand durch eine Absorption im angeregten Zustand (ESA). Nach einer Reihe nichtradioaktiver Relaxation (NR) von ⁴ I_7/2 , die 542 nm (grün), 660 nm (rot) Emissionsbanden werden durch die Übergänge von ⁴ . beobachtet S_3/2 und ⁴ F_9/2 Staaten auf ⁴ I_15/2 Zustand bzw. Und die grüne Emission wird durch einen Energietransfer (ET) von Er ³⁺ . reduziert bis Tm ³⁺ (5, Abb. 4):Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ I_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) [29]. Im Gegensatz dazu ist die Bevölkerung von ⁴ F_9/2 Niveau basiert auf den ET-Prozessen wie folgt (6, Abb. 4):Er ³⁺ ( ⁴ I_11/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ )→Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ ), die bereits bestätigt wurden [25, 30]. Es gibt zwei wichtige Energieniveaus der 660-nm-Emissionsverstärkung, Er ³⁺ ( ⁴ I_11/2 ) und Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); die Bevölkerung von Er ³⁺ ( ⁴ I_11/2 ) durchläuft den NR-Prozess von Er ³⁺ ( ⁴ I_9/2 ); Wir haben jedoch festgestellt, dass Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) kann über drei Arten von ET besiedelt sein:die erste (ET1, Abb. 4) ist Er ³⁺ ( ⁴ I_13/2 )→Tm ³⁺ ( ³ F₄ ); der zweite (ET2, Abb. 4) ist Er ³⁺ (I_11/2 )→Tm ³⁺ ( ³ H₅ ) mit anschließender NR von ³ H₅ (Tm ³⁺ ) bis ³ F₄ (Tm ³⁺ ); und der dritte ist der zuvor erwähnte Energietransfer der Entvölkerung durch grüne Emissionen:Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ I_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ). Kombiniert mit Feigen. 3a und 4, die grüne Emission drastisch reduziert mit dem Tm ³⁺ Ionen dotiert; der ET von Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 )+Tm ³⁺ ( ³ H₆ )→Er ³⁺ ( ⁴ I_9/2 )+Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) kann die Population von Tm ³⁺ . dominieren ( ³ F₄ ). Und die rote Emission wird beim großen Tm ³⁺ . gelöscht Konzentration. Es kann dem ET (ET3, Abb. 4) zugeschrieben werden: ⁴ F_9/2 (Er ³⁺ )→ ³ F₂ (Tm ³⁺ ). ³⁰ In Kombination mit der obigen Analyse können wir die Energieübertragung von Er ³⁺ . aufteilen -Tm ³⁺ Lumineszenzsysteme in zwei Teile:(a) den angeregten Zustand ⁴ I_11/2 Zustand von der Grundzustandsabsorption und dann durch eine angeregte Zustandsabsorption zur höheren Station ⁴ F_7/2 Zustand um Er ³⁺ , durch schließlich strahlungslose Relaxation von ⁴ I_7/2 , die 542 nm (grün), 660 nm (rot) Emissionsbanden werden beobachtet; (b) die Population der rot emittierenden und die Entvölkerung der grün emittierenden kann einem Energiekreislauf zugeschrieben werden, Er ³⁺ ( ⁴ S_3/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ I_9/2 ) →Er ³⁺ ( ⁴ I_11/2 ) →Tm ³⁺ ( ³ F₄ ) →Er ³⁺ ( ⁴ F_9/2 ), die die modifizierte Lumineszenz von Tm ³⁺ . implementiert Ionen.

Das Energieniveaudiagramm, das den UC-Mechanismus in NGF3 zeigt

Die Temperaturerfassungseigenschaften basierend auf den Lumineszenzemissionen bei 509, 529, 542, 660 und 805 nm von Er ³⁺ einfach dotiert (NGF1) und die Lumineszenzemissionen bei 529, 542 und 660 nm von Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ Glaskeramiken (NGF3) sind in Abb. 5 dargestellt, wobei die Temperatur jeweils von 298 bis 573 K reicht. Die beiden grünen Aufwärtskonvertierungs-Emissionsbänder bei etwa 529 und 542 nm entsprechen den ² H_11/2 → ⁴ I_15/2 und ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ , bzw. Die Emissionen von 509, 660 und 805 nm entsprechen den ² H_9/2 → ⁴ I_15/2 , ⁴ F_9/2 → ⁴ I_15/2 und ⁴ I_9/2 → ⁴ I_15/2 Übergänge von Er ³⁺ , bzw. Mit steigender Temperatur kann festgestellt werden, dass die Emissionsintensitäten von ⁴ S_3/2 Pegel deutlich sinken. Die ² H_11/2 Ebene kann auch aus den ⁴ . aufgefüllt werden S_3/2 Niveau durch thermische Anregung, aufgrund der thermischen Population und Entvölkerung bei hoher Temperatur [31]. Die relative Population der „thermisch gekoppelten“ ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 folgt einer Populationsverteilung vom Boltzmann-Typ, die bereits bestätigt wurde [32, 33], was zu Variationen in den Übergängen von ² . führt H_11/2 → ⁴ I_15/2 und ⁴ S_3/2 → ⁴ I_15/2 von Er ³⁺ bei erhöhter Temperatur.

UC-Emissionsspektren von (a ) NGF1 und (b ) NGF3 im Wellenlängenbereich von 200–900 nm bei verschiedenen Temperaturen

Das thermische Abschreckverhältnis (R _Q ) ist ein Schlüsselparameter, um den Einfluss der Temperatur auf die Lumineszenzlöschung zu bewerten [16]. Die R _Q des Emissionsbandes mit Temperaturänderung ist wie folgt definiert:

Hier, ich _T ist die Lumineszenzintensität bei unterschiedlicher Temperatur T , und ich ₀ ist die Lumineszenzintensität bei Raumtemperatur. Die Werte von R _Q für die 409, 529, 542, 660 und 805 nm Emissionen von NGF1 und NGF3 zeigen in Abb. 6 mit 66,8 und 322,4 mW/cm ² Erregerleistung. In Abb. 6a wird mit der Temperaturerhöhung der Wert von R _Q in 529 nm wächst langsamer als der Wert in 542 nm, was bedeutet, dass die Emissionsintensität von 529 nm langsamer abnimmt als die Emissionsintensität von 529 nm. In Abb. 6b zeigt es einen anderen Trend mit der Temperaturerhöhung. Der Wert von R _Q bei 542 nm nimmt die Emissionsbande mit der Temperaturzunahme zu. Im Gegensatz dazu ist der Wert von R _Q des 529-nm-Emissionsbandes weist einige negative Werte auf und nimmt zuerst ab und nimmt dann mit steigender Temperatur zu, was bedeutet, dass die ² H_11/2 Zustand wird bei hoher Temperatur thermisch besiedelt [34]. In Abb. 6a sind die Werte von R _Q denn die 409-nm-Emissionen nehmen mit dem Temperaturanstieg schnell zu. Im Vergleich zu Abb. 6a, b bei 660 nm konnten wir dies durch die Zugabe von Tm ³⁺ Ionen, R _Q ein relativ großer positiver Wert werden, was bedeutet, dass Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ bei 660 nm war die Lumineszenz mit der Temperatur signifikant verändert. Die Intensität der 800-nm-Emissionen kann durch die Erhöhung der Temperatur und die Verringerung der Anregungsleistung in Fig. 6a stark verbessert werden, aber sie erscheint nicht in Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ .

Thermische Abschreckverhältnisse (R Q) von (a ) NGF1, (b ) NGF3 bei niedrigen 66,8 mW/cm ² Erregerleistung und bei hohen 322,4 mW/cm ² Erregerleistung

Um den Ursprung der grünen und roten Emission von Er ³⁺ . zu untersuchen Ionen bei hohen Temperaturen, die Beziehung zwischen der UC-Emissionsintensität I und Laserlichtintensität P wird ausgedrückt als:

wo ich ist die Emissionsintensität, P die einfallende Pumpleistung ist und n ist die Anzahl der Pumpphotonen, die beim Hochkonversionsprozess absorbiert werden [35]. Abbildung 7 zeigt Log-Log-Plots der Aufwärtskonversionsintensität und Pumpleistung für Grün und Rot bei den unterschiedlichen Temperaturen in NGF3. Die Steigungen der angepassten Linien für die 542- und 660-nm-Emissionen ändern sich an zwei Temperaturpunkten von 298 und 573 K nur wenig, und alle Werte von n kleiner als 2, aber größer als 1 sind, was darauf hindeutet, dass die 524- und 660-nm-Emissionen unabhängig von der hohen oder niedrigen Temperatur aus einem Zwei-Photonen-Aufwärtskonvertierungsprozess stammen.

Log-Log-Diagramme von Intensität und Pumpleistung für (a ) 542 nm, (b ) 660-nm-Emissionen bei 298 und 573 K in NGF3

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass zwei benachbarte Energieniveaus, das obere ² H_11/2 Stufe und die untere ⁴ S_3/2 , kann sich mit Temperaturanstieg relativ ändern, was dem Boltzmannschen Verteilungsgesetz entspricht, und kann als thermisch gekoppelte Niveaus verwendet werden [36]. Nach der Theorie in [16] und [23] beträgt das Bevölkerungsverhältnis ² H_11/2 bis ⁴ S_3/2 aus thermisch gekoppelten Niveaus von Er ³⁺ ist definiert als:

wo A eine Anpassungskonstante ist, die vom experimentellen System und den intrinsischen spektroskopischen Parametern abhängt; △E die passende Energiedifferenz zwischen thermisch gekoppelten Niveaus ist; K _B ist die Boltzmann-Konstante; T ist die absolute Temperatur. Das Lumineszenzintensitätsverhältnis zwischen I _U und ich _L ändert sich regelmäßig mit der Temperaturerhöhung. Eine Funktionsbeziehung zwischen dem Lumineszenzintensitätsverhältnis und der Temperatur kann durch Anpassen einiger Datenpunkte bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt werden. Die temperaturabhängigen Fluoreszenzintensitätsverhältnisse zwischen den ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 von Er ³⁺ in NGF1 und NGF3 sind in Abb. 8 Proben von 298 bis 573 K bei unterschiedlicher Anregungsleistung dargestellt. Die experimentellen Daten werden nach Gl. (3). Es ist zu beobachten, dass die Fittings gut mit den experimentellen Daten übereinstimmen. Der Kurvenwert von R ist abhängig von der Erregungsleistung ob NGF1 oder NGF3. Dies bedeutet, dass die Fluoreszenzintensitätsverhältnisse der gekoppelten Niveaus von ² H_11/2 und ⁴ S_3/2 anfällig für die Pumpleistung bei Er ³⁺ einfach dotiert und Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ Glaskeramik. Vergleicht man Fig. 8b mit Fig. 8a, ist bei gleicher Anregungsleistung zu sehen, dass die Kurvenanpassungsformel nicht dieselbe ist, was darauf hindeutet, dass das Populationsverhältnis von ² H_11/2 bis ⁴ S_3/2 wurde nach dotiertem Tm ³⁺ . geändert Ionen.

Anregungsleistungsabhängiges Emissionsintensitätsverhältnis Glaskeramik von 2H11/2/4S3/2 an (a ) NGF1 und (b ) NGF3

Es ist wichtig, die Sensorempfindlichkeit zu untersuchen, um das Temperaturverhalten von NGF1 und NGF3 besser zu verstehen. Die Empfindlichkeit der optischen Thermometrie ist die Änderungsrate von R als Reaktion auf Temperaturschwankungen [37, 38]. Die relative Empfindlichkeit S _R und die absolute Sensitivität S _A sind definiert als:

wo das △E ist die Energiedifferenz zwischen thermisch gekoppelten Niveaus, K _B ist die Boltzmann-Konstante, T ist die absolute Temperatur und R ist das Lumineszenzverhältnis zwischen den beiden thermisch gekoppelten Niveaus [39]. Abbildung 9 zeigt die Kurven von S _R von NGF1- und NGF3-Proben in Abhängigkeit von der Temperatur bei unterschiedlicher Anregungsleistung. Zwei Proben zeigen die hohe Empfindlichkeit bei geringer Anregung. Das maximale S _R Wert von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ wird auf 0,001 K ⁻¹ . geschätzt bei 334 K, während Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ hat das maximale S _R Wert von 0,00081 K ⁻¹ bei 292 K. Außerdem ist zu beachten, dass sich der Empfindlichkeitspeak nach der Dotierung mit Tm ³⁺ . in den unteren Temperaturbereich verschiebt Ionen.

Anregungsleistungsabhängige relative Empfindlichkeit S R von (a ) NGF1 und (b ) NGF3

Aus Abb. 9 werden die Steigungen der angepassten Linien für NGF1 und NGF3 zuerst erhöht und dann langsam mit der Erhöhung des Temperaturbereichs von 0 bis 2000 K abgenommen, was zeigt, dass NGF1 und NGF3 einen weiten Temperaturbereich überwachen können. Es ist deutlich zu erkennen, dass mit der Zugabe von Tm ³⁺ Ionen werden die maximale Empfindlichkeit und die maximale Empfindlichkeitstemperatur geändert. Im Vergleich zu NGF1, das eine maximale Temperaturempfindlichkeit von etwa 334 K hat, hat NGF3 eine maximale Empfindlichkeit bei der niedrigeren Temperatur als NGF1, die etwa 292 K beträgt. Dies bedeutet Tm ³⁺ Ionen können die Empfindlichkeit und den Temperaturmessbereich verändern. Und es ist sehr empfindlich, eine Temperatur von 334 bis 405 K zu messen, indem das Fluoreszenzintensitätsverhältnis des NGF1 bei einer Anregungsleistung von 322,4 bis 66,8 mW/cm ² . verwendet wird . Dies bedeutet, dass Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ kann für Zwischentemperaturmessungen verwendet werden. Wie aus Fig. 9b ersichtlich ist, weist NGF3 eine hohe Empfindlichkeit bei einer niedrigen Temperatur von etwa 292 K auf. Es ist allgemein bekannt, dass die meisten der Aufwärtskonversions-Seltenerd-Ionen-dotierten optischen Temperaturmaterialien eine überlegene Empfindlichkeit bei mittleren bis hohen Temperaturen aufweisen [40,41,42]. Es gibt nur sehr wenige Berichte über optische Thermometrie bei Raumtemperatur. Somit eignet sich NGF3 zur Überwachung der Temperatur um 20 °C. Man kann feststellen, dass die Werte von S _R nimmt mit zunehmender Anregungsleistung grundsätzlich in NGF1 ab, aber sie nimmt zuerst ab und nimmt dann mit zunehmender Anregungsleistung in NGF3 zu. Das größte S _R erscheint bei einer Anregungsleistung von 322,4 mW/cm ² . Außerdem ist zu beobachten, dass die Temperatur des Ortes um die maximale Empfindlichkeit mit zunehmender Anregungsleistung nahe dem unteren Temperaturbereich liegt. Somit kann eine allgemeine Regel für NGF1 und NGF3 erhalten werden, die mit zunehmender Anregungsleistung empfindlicher für Temperaturmessungen in Umgebungen mit niedrigeren Temperaturen sind. Der NGF1 hat nicht nur maximal S _R größer als NGF3, hat aber auch den Wert S _R das ist mehr und entspricht bei Zunahme der Erregerleistung den üblichen Regeln als bei NGF3. Somit ist die Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ ist ein besserer Kandidat für optische Temperatursensoren als Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ unter Berücksichtigung der durch Temperatur und Anregungsleistungen induzierten Stabilitäten. Nach Gl. (4), die Empfindlichkeit wird durch die Energiedifferenz bestimmt (△E ) zwischen thermisch gekoppelten Ebenen. Somit ist die Energiedifferenz (△E ) in NGF1- und NGF3-Glaskeramiken ist größer als bei einigen anderen RE (Seltenerdionen)-dotierten Materialien, was zu der höheren Empfindlichkeit von NGF1- und NGF3-Glaskeramiken führt. Um die Empfindlichkeit mit verschiedenen seltenen Ionen für die optische Thermometrie zu vergleichen, sind einige der Sensitivitätsberichte verschiedener Seltenerdionen in Tabelle 1 aufgeführt. Sie zeigt, dass die Empfindlichkeit von Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ Glaskeramik ist besser als einige andere mit seltenen Erden ionendotierte Materialien. Es erklärt also weiter, dass Er ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ Glaskeramik ist ein guter Kandidat für die optische Hochleistungsthermometrie.

Schlussfolgerungen

Zusammenfassend:Er ³⁺ -dotiertes NaGdF₄ und Er ³⁺ -Tm ³⁺ -codotiertes NaGdF₄ Glaskeramiken wurden durch ein Schmelzabschreckverfahren und anschließendes Erhitzen hergestellt. The samples were investigated through XRD, TEM, and luminescence spectra measurement. Under laser excitation of 980 nm, these glasses strongly emitted light in the visible region, ranging from green to red. A visible emission which can be tuned from the green to the red color by varying the Tm ³⁺ ion concentration is achieved under the 980 nm excitation. Meanwhile, the emission intensities of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped transparent NaGdF₄ glass ceramics were found to be temperature dependent. It was found that the spectrum structure, thermal quenching ratio, fluorescence intensity ratio, and sensitivity from thermally coupled levels were strongly dependent on the change of pump powers. Optical temperature sensing of the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics in the temperature that ranges from 298 to 573 K is studied. The maximum value of relative sensitivity (S _R ) is 0.001 K ⁻¹ at 334 K under 322.4 mW/mm ² excitation. And it shifts toward the lower temperature range and has a maximum value of 0.00081 K ⁻¹ at 292 K after doped with Tm ³⁺ ions. The results indicate that the Er ³⁺ -doped and Er ³⁺ -Tm ³⁺ -co-doped NaGdF₄ transparent glass ceramics may be good candidates for the temperature sensor.

Abkürzungen

△E:

Energy difference

ESA:

Excited-state absorption

ET:

Energy transfer

FIR:

Fluorescence intensity ratio

GSA:

Ground-state absorption

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscope

Ln ³⁺ :

Trivalent lanthanide ions

NGF1:

0.6%Er ³⁺ -doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF2:

0.6%Er ³⁺ -0.05%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF3:

0.6%Er ³⁺ -0.1%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF4:

0.6%Er ³⁺ -0.15%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NGF5:

0.6%Er ³⁺ -0.2%Tm ³⁺ co-doped NaGdF₄ glass ceramics

NR:

Nonradioactive relaxation

RE:

Rare earth ion

R_Q :

Thermal quenching ratio

S_A :

Absolute sensitivity

S_R :

Relative sensitivity

TEM:

Transmission electron microscope

UC:

Up-conversion

XRD:

Röntgenbeugung