Verbesserte optische Temperaturantwort von Er³⁺-dotierten hexagonalen NaGdF₄-Glaskeramiken durch Tm³⁺-Co-Dotierung

Zusammenfassung

Transparente hexagonale NaGdF₄-Glaskeramiken, dotiert mit Er³⁺ oder co-dotiert mit Er³⁺/Tm³⁺, wurden durch Schmelzabschrecken hergestellt. 980-nm-Anregung verschiebt die Emission von Er³⁺-dotierten Proben von Grün nach Rot mit steigender Tm³⁺-Konzentration. Emissionsspektrum, thermisches Quenching-Verhältnis, Fluoreszenzintensitätsverhältnis und optische Temperatursensitivität variieren systematisch mit der Pumpleistung. Die höchste relative Empfindlichkeit (S_R) erreicht 0,001 K⁻¹ bei 334 K für Er³⁺-Einzel-dotierte und 0,00081 K⁻¹ bei 292 K für Er³⁺/Tm³⁺-co-dotierte Proben. Diese Ergebnisse demonstrieren eine einstellbare optische Temperaturantwort und unterstreichen den Einfluss der Anregungsleistung auf die Empfindlichkeit von Er³⁺-dotierten NaGdF₄-Glaskeramiken.

Hintergrund

Infrarot-zu-sichtbares Upconversion (UC) in dreiwertig lanthanid-dotierten Materialien zieht Aufmerksamkeit für Infrarotdetektion, Solarzellen und optische Thermometrie an. Er³⁺ ist besonders attraktiv für Temperatursensorik, da seine zwei Paare thermisch gekoppelter Niveaus (²H₁₁/₂, ⁴S₃/₂) und (²D₇/₂, ⁴G₉/₂) temperaturabhängige Fluoreszenzintensitätsverhältnisse (FIR) aufweisen. Berichtete maximale Empfindlichkeiten Er³⁺-basierter UC-Materialien reichen von 0,0052 K⁻¹ bis 0,0086 K⁻¹, doch die meisten Studien vernachlässigen die Rolle der Anregungsleistung, die die Besiedlung thermisch gekoppelter Niveaus stark beeinflussen kann. NaGdF₄ ist ein niederphononiger, chemisch stabiler Wirtsgitter mit vielversprechendem UC-Verhalten und Temperatursensitivität für Er³⁺. Der Einfluss von Pumpleistung und Co-Dotierung mit Tm³⁺ – die Energietransfer vermitteln und Emission modifizieren kann – bleibt jedoch unerforscht. Diese Arbeit untersucht Er³⁺-einzel-dotierte und Er³⁺/Tm³⁺-co-dotierte NaGdF₄-Glaskeramiken, fokussiert auf wie Tm³⁺-Konzentration und Anregungsleistung ihre optische Temperaturantwort verändern.

Methoden

Glaskeramik-Proben mit Zusammensetzung 70,1 SiO₂–4,3 Al₂O₃–1,8 AlF₃–2,3 Na₂CO₃–18,5 NaF–(2,4–x) Gd₂O₃–0,6 Er₂O₃–x Tm₂O₃ (x = 0, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20) wurden durch Schmelzabschrecken hergestellt. Jede 20-g-Charge wurde gemahlen, bei 1600 °C 45 min in Korund-Tiegel geschmolzen, in Messingformen gegossen und 20 h bei 700 °C geglüht zur Kristallisation. Die resultierenden transparenten Keramiken wurden NGF1–NGF5 bezeichnet. Phasenreinheit durch XRD (Cu Kα, 1,54056 nm) bestätigt, Morphologie und Korngröße durch TEM und HRTEM untersucht. Lumineszenz mit Acton SpectraPro SP-2300 Spektrometer unter 980-nm-Anregung aufgezeichnet, temperaturabhängige Spektren mit INSTEC HCS302 System erfasst.

Ergebnisse und Diskussion

Strukturanalyse (Abb. 1) bestätigt Bildung hexagonaler NaGdF₄-Nanokristalle (~30–55 nm) mit klaren (111)-Gitterstreifen (0,23 nm) und XRD-Peaks passend zu JCPDS 27-0667. Absorptionsspektren (Abb. 2) zeigen charakteristische Er³⁺-Übergänge (378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm) und Tm³⁺-Peaks bei 450 und 1206 nm. Co-Dotierung verändert 800-nm-Absorption, was kombinierten Er³⁺–Tm³⁺-Energietransfer anzeigt.

Unter 980-nm-Anregung zeigen NGF1–NGF5 distinkte Upconversion-Emissionen (Abb. 3a). Mit steigendem Tm³⁺-Gehalt nimmt die 509-nm-grüne Linie ab, die 542-nm-grüne Intensität sinkt, während die 660-nm-rote Emission zunächst steigt dann fällt. Das Rot-zu-Grün-Intensitätsverhältnis (Abb. 3b) erreicht Maximum und stabilisiert sich, was ein einstellbares Farboutput durch Tm³⁺-vermittelten Energietransfer belegt.

Energietransfer-Pfade (Abb. 4) beinhalten Grundzustandsabsorption (GSA) und angeregte Zustandsabsorption (ESA) von Er³⁺, gefolgt von nicht-strahlender Relaxation zu ⁴S₃/₂ und ⁴F₉/₂ Niveaus. Energietransfer von Er³⁺ ⁴S₃/₂ zu Tm³⁺ ³H₆ (→Tm³⁺ ³F₄) löscht grüne Emission, während Transfer von Er³⁺ ⁴I₁₁/₂ zu Tm³⁺ ³F₄ das rot-emittierende ⁴F₉/₂ Niveau besiedelt. Zusätzliche ET-Pfade über Tm³⁺ ³H₅ verstärken rote Emission weiter.

Temperaturabhängige UC-Spektren (Abb. 5) zeigen: ⁴S₃/₂-Grünband schwächt mit Temperatur, während ²H₁₁/₂-Band (509 nm) durch thermische Besiedlung zunimmt. Die Boltzmann-artige Beziehung zwischen ²H₁₁/₂ und ⁴S₃/₂ Intensitäten (Gleichung 3) ist gut angepasst (Abb. 8), was die thermisch gekoppelte Natur bestätigt.

Thermische Quenching-Ratios R_Q (Abb. 6) variieren mit Anregungsleistung: bei niedriger Leistung (66,8 mW cm⁻²) ist R_Q für 660 nm groß, was signifikantes temperaturinduziertes Quenching anzeigt, während bei hoher Leistung (322,4 mW cm⁻²) das Quenching-Verhalten anders ist – was die Leistungsabhängigkeit der Emissionsdynamik unterstreicht.

Log-Log-Plots Emissionsintensität vs. Pumpleistung (Abb. 7) ergeben Steigungen n < 2 aber > 1 für Grün (542 nm) und Rot (660 nm), was einen Zweiphotonen-UC-Mechanismus bestätigt, der über den Temperaturbereich persistiert.

Relative Empfindlichkeit S_R (Gleichung 4) erreicht 0,001 K⁻¹ bei 334 K (Er³⁺ nur) und 0,00081 K⁻¹ bei 292 K (co-dotiert) (Abb. 9). Der Empfindlichkeitspeak verschiebt sich bei Tm³⁺-Einbau zu niedrigeren Temperaturen, was den nutzbaren Bereich in den nahe-Raumtemperatur-Bereich erweitert. Empfindlichkeit hängt auch von Pumpleistung ab: höhere Leistung reduziert generell S_R, aber in co-dotierten Proben erscheint Maximum nahe 322,4 mW cm⁻².

Verglichen mit anderen Er³⁺-basierten UC-Thermometern zeigt das Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄-System konkurrenzfähige oder überlegene Empfindlichkeiten, zuzuschreiben großer Energieaufspaltung (ΔE) zwischen thermisch gekoppelten Niveaus und robustem Wirtsgitter.

Schlussfolgerungen

Er³⁺-dotierte und Er³⁺/Tm³⁺-co-dotierte NaGdF₄-Glaskeramiken aus Schmelzabschrecken zeigen einstellbare sichtbare Emission von Grün nach Rot unter 980-nm-Anregung. Die optische Temperaturantwort – charakterisiert durch Emissionsspektren, thermisches Quenching, FIR und Empfindlichkeit – hängt stark von Tm³⁺-Konzentration und Pumpleistung ab. Die maximale relative Empfindlichkeit von 0,001 K⁻¹ bei 334 K (nur Er³⁺) und 0,00081 K⁻¹ bei 292 K (co-dotiert) demonstriert die Eignung für präzise optische Thermometrie im Bereich 298–573 K. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit von Co-Dotierung und Anregungsbedingungen für die Anpassung UC-basierter Temperatursensoren.