Tauchbeschichtungsverfahren und Leistungsoptimierung für elektrochrome Drei-Zustands-Bauelemente

Hintergrund

Ein attraktives Merkmal elektrochromer Materialien ist die Fähigkeit, ihre optischen Eigenschaften bei Anlegen einer elektrischen Spannung reversibel und dauerhaft zu ändern. Seit den bahnbrechenden Arbeiten von Deb [1] wurde eine Vielzahl elektrochromer Materialien entwickelt, die sich in mehrere Untergruppen einteilen lassen:Übergangsmetalloxide [2], Preußischblau [3], leitende Polymere [4], Viologene [5] , Übergangsmetallionen-Koordinationsverbindung [6], hybride elektrochrome Materialien [7] und reversible elektrochrome Materialien auf Basis elektrochromer Abscheidung [8, 9]. Ihre elektrochrome Leistung, einschließlich optischer Kontrast, Schaltzeit, Farbeffizienz, Zyklenstabilität und optischer Memory-Effekt, wurde umfassend untersucht, was uns dazu veranlasst, die Anwendungen elektrochromer Materialien im Bereich intelligenter Fenster, entspiegelter Rückspiegel, elektrochrome Anzeige, elektronische Papiere und militärische Tarnung [10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Elektrochrome Vorrichtungen auf der Basis von reversibler Elektroabscheidung sind aufgrund ihrer einfachen Sandwichstruktur und ihrer einfachen und kostengünstigen Herstellung vielversprechend für die Anwendung bei der Lichtmodulation. Ihre optischen Eigenschaften können durch Abscheidung von Metall (Kupfer (Cu), Wismut (Bi), Blei (Pb), Nickel (Ni), Silber (Ag) etc.) auf transparente leitende Elektroden unter angelegter elektrischer Spannung und Auflösung manipuliert werden des Metalls zurück in den Elektrolyten nach Wegnahme der Spannung [20,21,22,23,24,25,26]. Bismut-Kupfer-(Bi/Cu)-Elektroabscheidungsgeräte werden aufgrund ihres schnellen und reversiblen Umschaltens zwischen schwarzen und transparenten Zuständen, das durch die Oxidations-Reduktion zwischen Bi und Bi ³⁺ . ermöglicht wird, häufig in Informationsdisplays verwendet [9, 23, 24, 25]. In ähnlicher Weise wurde auch ein Elektroabscheidungssystem auf Ag-Basis [26,27,28,29] zur Herstellung elektrochromer Vorrichtungen aufgrund seiner Fähigkeit, einen Spiegelzustand zu realisieren, entwickelt.

Normalerweise kann eine geeignete Modifikation der Elektrodenoberfläche reversible und mehrere Farbzustände der elektrochromen Vorrichtung auf Elektrotauchbasis aufgrund der Absorption und/oder Mehrfachstreuung von Licht der modifizierten Elektrodenoberfläche auslösen [30, 31, 32, 33]. Zur Herstellung elektrochromer Dünnschichten wurden verschiedene Techniken verwendet, darunter Sputtern [34], Vakuumverdampfung [35], chemische Gasphasenabscheidung [36], Hydrothermalabscheidung [37], Elektroabscheidung [38] und Sol-Gel [39, 40] . Unter verschiedenen Techniken ist der Sol-Gel-Ansatz aufgrund seiner geringen Kosten, seiner Eignung für eine großflächige Präparation und seiner einfachen Handhabung vorteilhaft, von denen die Schleuderbeschichtungs- und Tauchbeschichtungstechniken weit verbreitet sind. Im Vergleich zum Schleuderbeschichtungsverfahren wird die Tauchbeschichtungstechnik aufgrund ihrer höheren Kontrollierbarkeit bevorzugt und eignet sich besser für die Herstellung im großen Maßstab [24]. Darüber hinaus haben Deepa et al. [24] berichteten auch, dass tauchbeschichtete elektrochrome Bauelemente auf der Basis von Wolframtrioxid (WO₃ ) Dünnfilme zeigten im Vergleich zu schleuderbeschichteten Vorrichtungen eine überlegene Leistung, wie verbesserte Transmissionsmodulation, Färbeeffizienz, Schaltgeschwindigkeit und Färbe-/Bleichzyklen. Die Tauchbeschichtungstechnik wurde jedoch noch nicht bei der Herstellung von elektrochromen Ag/Cu-Vorrichtungen auf Elektrotauchbasis angewendet.

Grundsätzlich hängt die elektrochrome Leistung (d. h. optischer Kontrast, Schaltzeit, Färbeeffizienz, Zyklenstabilität und optischer Gedächtniseffekt) von elektrochromen Materialien im Wesentlichen von ihren strukturellen, oberflächenmorphologischen und Zusammensetzungseigenschaften ab [41]. Daher ist eine genauere Betrachtung der Präparationsparameter zur Eigenschaftsverbesserung elektrochromer Materialien dringend erforderlich. Deepa et al. [42] fabriziertes WO₃ Filmen mittels Tauchbeschichtungstechnik und der Einfluss der Änderung der relativen Feuchtigkeit (RH) (55 und 75 % RH) während der Dünnfilmabscheidung aus einem oxalatoacetylierten Peroxowolframsäure-Sol auf die Mikrostruktur und die elektrochromen Eigenschaften von WO_{3 beim Tempern erhaltene Filme wurden präsentiert. Eine schnellere Schaltkinetik zwischen dem klaren und blauen Zustand, eine größere Stromdichte für die Lithium-Interkalation, ein höherer Diffusionskoeffizient für Lithium und eine überlegene Zyklenstabilität werden durch die bei einer RH von 75 % hergestellte Folie erzielt, was auf die Auswirkung der Feuchtigkeitsänderung auf die Struktur und die elektrochromen Eigenschaften elektrochromer Materialien. Sun und seine Mitarbeiter [43] haben WO3 . vorbereitet dünne Filme auf Sol-Gel-Route kombiniert mit der Spin-Coating-Methode. Der Einfluss der Glühtemperatur auf die Mikrostruktur und die optischen Eigenschaften von WO3 Filme wurden untersucht, und es wurde eine höhere Transmissionsmodulation im sichtbaren Bereich bei niedrigerer Tempertemperatur erhalten. Die Auswirkungen der Art und des Gehalts an organischen Anteilen im Vorläufersol, Filmherstellungsverfahren (Schleuder- oder Tauchbeschichtung) auf die Filmeigenschaften wurden ebenfalls ausführlich untersucht [43, 44], um ein allgemeines Verständnis der Korrelation zwischen den elektrochrome Leistung und die Herstellungsparameter von elektrochromen Dünnschichten. Arakiet al. [41] lagerte durch Spin-Coating Ag auf einer modifizierten Indium-Zinn-Oxid(ITO)-Elektrode ab und erhielt einen reversiblen Schwarz- und Spiegelzustand. Tsuboi und seine Mitarbeiter [42, 44] verfolgten weiter nach mehreren Farbzuständen, indem sie das Wachstum von Ag-Körnern bei unterschiedlichen Spannungen kontrollierten, was darauf hindeutet, dass die Manipulation der Größe und Form von Nanopartikeln zu dramatischen Veränderungen führen kann in Farbe. In unserer vorherigen Studie [33] haben wir ein elektrochromes Ag/Cu-Gerät auf Elektrotauchlackbasis mit einer reversiblen optischen Dreizustandstransformation (transparenter, schwarzer und verspiegelter Zustand) mit einem leitenden TiO2 . hergestellt Nanopartikel-modifizierte fluordotierte Zinnoxid-(FTO)-Elektrode, hergestellt durch Spin-Coating-Technik. Wir haben auch gezeigt, dass die optischen Eigenschaften des Geräts in verschiedenen Zuständen effektiv gesteuert werden können, indem die Oberflächenstruktur des TiO2 . manipuliert wird -modifizierte FTO-Elektrode. Über eine genauere Untersuchung der Auswirkungen der Elektrodenoberflächenmodifikation auf die elektrochrome Mehrzustandsvorrichtung wird jedoch selten berichtet. Daher ist eine gründliche Untersuchung der Eigenschaften elektrochromer Vorrichtungen auf der Grundlage der Elektrotauchlackierung anhand der Herstellungsparameter von Bedeutung.}

In dieser Studie wurde TiO₂ Nanopartikel wurden mittels Tauchbeschichtungstechnik auf FTO modifiziert, gefolgt vom Einbringen einer geeigneten Menge Gelelektrolyt zwischen eine modifizierte FTO-Elektrode und eine flache FTO-Elektrode, um eine elektrochrome Vorrichtung auf Elektrotauchbasis mit reversibler optischer Drei-Zustands-Transformation herzustellen. Für eine hohe Kontrollierbarkeit der Tauchbeschichtungstechnik kann die optische Leistung der Vorrichtungen durch Manipulation der Elektrodenoberflächenmodifikation eingestellt werden. Die Nanopartikelgröße ist ein wichtiger Parameter, der manipuliert werden kann und die Leistung hergestellter Geräte verändern könnte. Daher wird die Nanopartikelgröße angepasst, um ihre Auswirkungen auf die Mikrostrukturen von TiO₂ . zu untersuchen dünne Filme und Leistung von hergestellten Geräten. Abgesehen von der Nanopartikelgröße sind die Hubgeschwindigkeit, die Precursorkonzentration und die Tauchzahl die wichtigsten Parameter während der Tauchbeschichtungsverfahren. Dabei wurden auch die Hubgeschwindigkeit, die Vorläuferkonzentration und die Eintauchzahl variiert, um ihre Auswirkungen auf die Mikrostruktur von TiO₂ . zu untersuchen Dünnschichten sowie die Leistung elektrochromer Vorrichtungen, d. h. Transmission/Reflexion, optischer Kontrast, Schaltzeit und Zyklenstabilität. Die Ergebnisse dieser Studie werden wertvolle Hinweise für ein rationales Design des elektrochromen Geräts mit zufriedenstellender Leistung liefern.

Methoden

Materialien

FTO transparente leitende Gläser mit einer Größe von 25 × 30 mm, einer Dicke von 2,2 mm und einem Schichtwiderstand von 10 Ω sq ⁻¹ wurden als Elektroden verwendet, die von Wuhan Lattice Solar Energy Technology Co. Ltd. bezogen wurden. Uniform TiO₂ Nanopartikel mit durchschnittlichen Durchmessern von 5–10, 40 und 100 nm (Aladdin Co. Ltd.) wurden verwendet, um die FTO-Elektroden zu modifizieren. Elektrolytverbindungen einschließlich Dimethylsulfoxid (DMSO, ≥99,8%, J&K Chemical Co. Ltd.), Tetra-n -Butylammoniumbromid (TBABr, ≥99%, J&K Chemical Co. Ltd.), Silbernitrat (AgNO₃ , ≥99,8%, Guangdong Guanghua Sci-Tech Co. Ltd.), Kupferchlorid (CuCl₂ , ≥99,0%, KeLong Chemical Co. Ltd.), Poly(vinylbutyral) (PVB, Sekisui Chemical Co. Ltd.), Ethylcellulose (≥99,5%, Hanzhou Lanbo Industrial Co. Ltd.), Laurinsäure (≥99,8 .) %, KeLong Chemical Co. Ltd.), Terpineol (≥ 98,0 %, KeLong Chemical Co. Ltd.) und Ethylalkohol (≥ 99,7 %, KeLong Chemical Co. Ltd.) wurden von kommerziellen Quellen bezogen. Alle Lösungsmittel und Chemikalien waren von Reagenzqualität und wurden ohne weitere Reinigung verwendet. Teflonplatten (Aladdin Co. Ltd.) mit einer Dicke von 0,5 mm wurden mit einem Loch von 20" ×  20 mm auf 25" ×  25 mm geschnitten. Sowohl FTO-Glaselektroden als auch Teflonplatten wurden vor der Verwendung mehrmals mit Ethanol und entionisiertem Wasser gereinigt.

Vorbereitung von TiO₂ Nanopartikel-Dispersion und Gelelektrolyt

So bereiten Sie das TiO₂ . vor Nanopartikeldispersion, TiO₂ Nanopartikel (Rohstoffe, 2,5 g) mit Laurinsäure (Tensid, 0,25 g) und Ethylcellulose (Klebstoff, 0,75 g) wurden zunächst in ein Kugelmühlenglas gegeben und mit Terpineol (Klebstoff, 16 ml) und Ethylalkohol ( Lösungsmittel, 10 ml) unmittelbar vor dem Mahlen. TiO₂ Eine Nanopartikel-Aufschlämmung wurde nach 50 Minuten Mahlen erhalten, gefolgt vom Verdünnen der Aufschlämmung mit Ethylalkohol. Zur Herstellung des Gelelektrolyten wurden TBABr (806 mg, 2,5 mmol), Silbernitrat (85 mg, 0,5 mmol) und Kupferchlorid (13 mg, 0,1 mmol) in 10 ml DMSO gelöst, gefolgt von der Zugabe von PVB ( 1,32 g, 10 Gew.-%. Schließlich wurde die gemischte Lösung 24–48 h im Dunkeln aufbewahrt, um den Gelelektrolyten zu erhalten.

Modifikation der FTO-Elektrode und Herstellung elektrochromer Geräte

Die Tauchbeschichtungstechnik wurde verwendet, um die transparente leitfähige FTO-Elektrode mit einem typischen Verfahren wie folgt zu modifizieren:Ethylalkohol (10, 15 oder 20 ml) als Verdünnungsmittel wurde zu TiO₂ . gegeben Nanopartikel-Dispersion (5 ml), 30 Minuten lang mit Ultraschall gemischt. Anschließend wurde die FTO-Elektrode mit auf der gesamten Rückseite und der oberen Vorderseite aufgeklebtem Gewinde auf dem Tauchbeschichter fixiert, mit einer Geschwindigkeit von 6000 μm/s in die oben genannte Dispersion eingetaucht und mit Geschwindigkeiten von 1000, 2000 und 3000 μm/s angehoben , bzw. Das TiO₂ Eine mit Nanopartikeln modifizierte leitende FTO-Elektrode wurde durch Sintern der vorbereiteten Proben für 30 Minuten bei 500°C erhalten. Zum Vergleich:TiO₂ Nanopartikel mit unterschiedlichen Größen (5~10, 40 und 100 nm) wurden verwendet, und verschiedene Parameter der Tauchbeschichtung, einschließlich Hubgeschwindigkeit (1000, 2000 und 3000 μm/s), Vorläuferkonzentration (Verhältnisse von TiO ₂ Nanopartikeldispersion und Ethylalkohol von 1:2, 1:3 und 1:4) und die Eintauchzahl (1, 3 und 5) wurden in dieser Studie verwendet. Insbesondere, um die Auswirkungen von TiO₂ . zu untersuchen Nanopartikelgröße auf die Leistung von elektrochromen Geräten, TiO₂ Nanopartikel mit Größen von 5~10, 40 und 100 nm wurden verwendet, indem die Hebegeschwindigkeit auf 3000 μm/s, die Vorläuferkonzentration auf 1:2 und die Eintauchzahl auf 1 festgelegt wurde. Um die Auswirkungen des Hebens zu untersuchen Geschwindigkeit auf die Leistung des elektrochromen Geräts, Hubgeschwindigkeiten von 1000, 2000 und 3000 μm/s wurden durch Fixieren des TiO₂ . verwendet Nanopartikelgröße von 5 bis 10 nm, die Vorläuferkonzentration 1:2 und die Eintauchzahl 1 sein. Um die Auswirkungen der Vorläuferkonzentration auf die Leistung der elektrochromen Vorrichtung zu untersuchen, werden die Verhältnisse von TiO₂ Nanopartikeldispersion und Ethylalkohol von 1:2, 1:3 und 1:4 wurden durch Fixieren des TiO₂ . verwendet Nanopartikelgröße von 5 bis 10 nm, die Hubgeschwindigkeit sollte 3000 μm/s betragen und die Tauchzahl 1 betragen. Um die Auswirkungen der Tauchzahl auf die Leistung der elektrochromen Vorrichtung zu untersuchen, wurden die Tauchzahlen 1, 3 und 5 verwendet verwendet durch Fixieren des TiO₂ Nanopartikelgröße von 5 bis 10 nm, die Hubgeschwindigkeit sollte 3000 μm/s betragen und die Vorläuferkonzentration sollte 1:2 betragen. Um die elektrochrome Vorrichtung auf der Grundlage der Elektrotauchlackierung zusammenzubauen, wurde ein Gelelektrolyt auf DMSO-Basis in einem hermetischen quadratischen Raum von 20 mm × 20 mm enthalten, in eine 0,5 mm dicke Teflonfolie geschnitten und durch Einlegen der Teflonfolie zwischen zwei FTO-Elektroden ( eines davon wurde mit TiO₂ . modifiziert Nanopartikel).

Charakterisierung

Ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FESEM, S-3400, Hitachi) wurde verwendet, um die Morphologie von TiO₂ . zu beobachten Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektroden. Die Rauheit von TiO₂ Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektroden wurden unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops (AFM, Multimode V, Veeco) charakterisiert. Die Transformationsspannung wurde unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation (CHI660D, CHI) an die elektrochromen Vorrichtungen angelegt und die Transmissions- und Reflexionsspektren wurden unter Verwendung eines UV-Vis-Spektrophotometers (Cary 5000, Agilent) gemessen. Alle elektrochromen Eigenschaften, einschließlich optischer Kontrast, Schaltzeit und Zyklenstabilität, wurden unter Verwendung eines Zwei-Elektroden-Modus erhalten, wobei der negative Pol und der positive Pol mit der flachen FTO-Elektrode und TiO₂ . verbunden waren Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektrode. Die Gegenelektrode des elektrochromen Geräts während der Messung war die flache FTO-Elektrode und die Arbeitselektrode war die TiO₂ Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektrode. Durch Anlegen geeigneter Spannungen zeigte die tauchbeschichtete elektrochrome Vorrichtung drei reversible optische Zustände, einschließlich transparent, verspiegelt und schwarz.

Ergebnisse und Diskussion

Eine reversible optische Drei-Zustands-Transformation zwischen Spiegel-, Schwarz- und transparenten Zuständen kann durch abwechselndes Anlegen/Entfernen geeigneter Spannungen an die elektrochrome Vorrichtung auf Elektrotauchbasis erreicht werden. Der schwarze und der Spiegelzustand würden für Ag ausgelöst, das auf rauem TiO₂ . abgeschieden wurde Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektrode bzw. auf der flachen Elektrode. Dementsprechend kann der schwarze Zustand der modifizierten Vorrichtung stark durch ihre morphologischen Oberflächenstrukturen beeinflusst werden. Um die Auswirkungen der oberflächenmorphologischen Struktur des TiO₂ . zu untersuchen Dünnfilm über die Leistung der modifizierten Geräte, drei Vorläuferlösungen mit TiO₂ Nanopartikel mit unterschiedlichen Größen (5~10, 40 und 100 nm) wurden durch Kugelmahlen hergestellt. Anschließend wurden die modifizierten Vorrichtungen durch Auftragen von Vorläuferlösungen auf die Oberfläche von FTO-Elektroden mittels Tauchbeschichtungsverfahren, Sinterbehandlungen und Einbringen einer geeigneten Menge Gelelektrolyt zwischen die modifizierten FTO-Elektroden und die flachen FTO-Elektroden erhalten. Zunächst wurden die optischen Transmissions- und Reflexionsspektren der drei modifizierten Geräte im transparenten, verspiegelten und schwarzen Zustand im Spektrenbereich von 400 bis 800 nm gemessen. Für die Transmissionsmessung wurden der Minuspol und Pluspol einer Stromquelle mit der flachen FTO-Elektrode und TiO₂ . verbunden Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektrode, die nach 20 s einen Spiegelzustand mit +2,5 V und einen schwarzen Zustand mit -2,5 V ergibt. Für die Reflexionsmessung wurden 90 s lang dieselben Spannungen angelegt. In den transparenten Zuständen werden die Transmissionsgrade von 61, 50 und 46% für modifizierte Vorrichtungen beobachtet, die mit TiO₂ . hergestellt wurden Nanopartikel von 5–10, 40 bzw. 100 nm (Abb. 1a–c). In den schwarzen Zuständen, das modifizierte Gerät, das mit dem TiO₂ . vorbereitet wurde Nanopartikel von 5 bis 10 nm zeigen eine maximale Transmission von 15 % und sinkt auf 10 %, wenn die Größe von TiO₂ . erhöht wird Nanopartikel bis 100 nm (Abb. 1a–c). In den Spiegelzuständen wurde das modifizierte Gerät mit dem TiO₂ . vorbereitet Nanopartikel von 5~10 nm zeigen eine ähnliche Transmission wie diejenigen von 40 und 100 nm (Abb. 1a–c). Der optische Kontrast wird normalerweise als der maximale Unterschied des Transmissionsvermögens, Reflexionsvermögens oder Absorptionsvermögens für ein elektrochromes Gerät zwischen seinen Färbe- und Bleichprozessen definiert. Durch Berechnen der Transmissionsdifferenz für ein Gerät zwischen transparentem und schwarzem Zustand werden optische Kontraste von 48, 42 und 39% erhalten. Der verringerte optische Kontrast mit der Zunahme von TiO₂ Die Nanopartikelgröße wird hauptsächlich auf die verringerte Durchlässigkeit des Geräts in einem transparenten Zustand zurückgeführt. Der Reflexionspeak des modifizierten Geräts, hergestellt mit 5~10 nm TiO₂ Nanopartikel unterscheidet sich von denen, die mit 40 und 100 nm TiO₂ . hergestellt wurden Nanopartikel mit Peakpositionen bei 700, 750 bzw. 750 nm (Abb. 1d–f). Grundsätzlich wird der Brechungsindex normalerweise durch Materialien, Struktur (d. h. Anzahl und Anordnung der Membranen), Dicke und Grenzflächenmorphologie/Struktur der Membran bestimmt. Somit kann der Grund für diese Spitzenverschiebung in den wellenlängenabhängigen Reflexionsspektren der modifizierten elektrochromen Vorrichtung auf Elektrotauchbasis in einem Spiegelzustand die kombinierten Effekte des variierten TiO 2 sein Nanopartikelgröße, das TiO₂ Dünnschichtdicke und TiO₂ Oberflächenrauhigkeit von dünnen Filmen [45,46,47]. Darüber hinaus wird bei modifizierten Geräten im Spiegelzustand ein Reflexionsvermögen von über 70 % beobachtet, während bei den drei modifizierten Geräten im Schwarz- und Spiegelzustand ein geringer Reflexionsgrad von 20 % beobachtet wird (Abb. 1d–f). Es ist zu beachten, dass die obigen Werte nicht dem dunkelsten erreichbaren Zustand entsprechen. Die oben genannten Ergebnisse legen nahe, dass die optische Durchlässigkeit, die optische Reflexion und der optische Kontrast der auf Elektroabscheidung basierenden Vorrichtung durch die Größe von TiO2 verändert werden können Nanopartikel, die sich auf der transparenten Elektrode abgelagert haben.

(Farbe online) Optische Eigenschaften des elektrochromen Geräts auf Elektrotauchbasis in transparent (rot ), schwarz (blau ) und Spiegelzustände (grün ). Transmissionsspektren modifizierter Geräte, die mit a . erstellt wurden 5~10, b 40 und c 100 nm bzw. Reflexionsspektren modifizierter Geräte, hergestellt mit d 5~10, e 40 und f 100 nm bzw.

Die strukturellen Merkmale des tauchbeschichteten TiO₂ Es wurden dünne Filme mit unterschiedlichen Nanopartikelgrößen untersucht. Röntgenbeugungsmuster (XRD) für das gesinterte tauchbeschichtete TiO₂ Filme, wie vorbereitet tauchbeschichtetes TiO₂ Filme, frisches TiO₂ Nanopartikel ohne weitere Behandlung und eine kahle transparente leitfähige FTO-Elektrode werden im 2θ . aufgezeichnet Bereich von 20° bis 80° [33, 48]. Wie in Zusatzdatei 1 dargestellt:Abbildung S1a, die Beugungspeaks von TiO₂ . wie hergestellt Film, gesintertes TiO₂ Filme und frisches 5~10 nm TiO₂ Nanopartikel treten ohne weitere Behandlung an den gleichen Positionen auf und passen sehr gut zur Anatas-Strukturform von TiO₂ (TiO₂ Anatas, JCPDS 21-1217). Diese Werte stimmen gut mit Literaturdaten [48] überein, wobei verbreiterte Dispersionspeaks in Übereinstimmung mit den Kristallebenen (101), (004), (200), (105), (211) und (204) der Anatas-Phase erscheinen . Die beobachteten zusätzlichen Peaks bei 52° und 62° stammen von der FTO-Elektrodenoberfläche, die gut mit der Strukturform eines Zinnoxids (SnO₂ , JCPDS 46-1088) [33, 49]. Ähnliche Anatas-Strukturformen werden auch für 40 und 100 nm TiO₂ . beobachtet Nanopartikel-modifizierte FTO-Elektroden vor und nach dem Sintern (Zusatzdatei 1:Abbildung S1b und S1c). Es ist ersichtlich, dass das tauchbeschichtete TiO₂ dünne Filme behalten die gleiche Strukturform wie frisches TiO₂ Nanopartikel während des gesamten Herstellungsverfahrens zur Modifizierung der FTO-Elektrode, was darauf hindeutet, dass die strukturellen Merkmale des beschichteten TiO₂ dünne Filme werden durch die Tauchbeschichtungsverfahren nicht beeinflusst, mit ähnlichen Ergebnissen, die auch in unserem vorherigen Bericht präsentiert werden [33].

Zweitens, die morphologischen Merkmale der drei tauchbeschichteten TiO₂ Dünnfilme wurden untersucht. Fotografien, REM-Aufnahmen in der Ebene und im Querschnitt des tauchbeschichteten TiO₂ Dünnschichten vor der Ag-Abscheidung wurden in Fig. 2 bereitgestellt. Die mit TiO₂ . abgeschiedenen FTO-Elektroden Nanopartikel weisen eine unterschiedliche Transparenz auf und werden allmählich verschwommen, nachdem die Größe von TiO₂ . erhöht wurde Nanopartikel (Abb. 2a–c). Der mit TiO₂ . hergestellte Dünnfilm Nanopartikel von 5~10 nm zeigen scharfe und gut definierte Grenzen zwischen den Körnern sowie eine gleichmäßige Verteilung von Poren und Körnern, was auf ein homogenes und feinkörniges TiO₂ . hindeutet dünner Film erhalten (Abb. 2d). Nach Erhöhung der Größe von TiO₂ Nanopartikel, die Oberfläche von abgeschiedenem TiO₂ dünner Film wird jedoch rau und inhomogen (Abb. 2e, f). Diese inhomogene Verteilung von TiO₂ Nanopartikel resultieren hauptsächlich aus ihrer allmählichen Verringerung der Dispersität in Ethylalkohol und der Agglomeration während des Tauchbeschichtungs- und Sinterprozesses. Das allmählich unscharfe und rauere TiO₂ Ein dünner Film mit zunehmender Größe von Nanopartikeln veranschaulicht die verringerten Transmissionsspektren für modifizierte Vorrichtungen, wie in Abb. 1a gezeigt. Typischerweise ist eine Zunahme der Dicke der drei TiO₂ dünne Filme werden durch die Querschnitts-REM-Bilder gemessen, mit den Dicken von TiO₂ Dünnfilm von 320, 409 und 612 nm für FTO-Elektroden, hergestellt mit 5~10, 40 und 100 nm TiO₂ Nanopartikel beobachtet, bzw. Während des Tauchbeschichtungsverfahrens kann der kontinuierliche Dünnfilm durch das Gleichgewicht zwischen Partikelschwerkraft, Auftriebskraft und Kapillarkraft während des Lösungsmittelverdampfungsprozesses erhalten werden. Für unterschiedliche Nanopartikelgrößen werden unterschiedliche Ausgleichskräfte erwartet, die sich aus unterschiedlicher Partikelschwerkraft und Kapillarkraft ergeben, was zu unterschiedlicher Dicke und Rauheit führt. Wie in Fig. 1a, b veranschaulicht, werden die Durchlässigkeit, das Reflexionsvermögen und der optische Kontrast der modifizierten Vorrichtung im transparenten Zustand nach dem Erhöhen von TiO₂ . geändert Nanopartikelgröße. Somit ist ersichtlich, dass die verringerte optische Durchlässigkeit der modifizierten elektrochromen Vorrichtung im transparenten Zustand für das vergrößerte TiO 2 Nanopartikelgröße kann hauptsächlich durch die erhöhte Dicke des tauchbeschichteten TiO₂ . erklärt werden dünne Filme.

(Farbe online) Fotos von TiO₂ dünne Filme mit Nanopartikelgrößen von a 5~10, b 40 und c 100 nm bzw. In-plane SEM-Bilder von TiO₂ dünne Filme mit Nanopartikelgrößen von d 5~10, e 40 und f 100 nm bzw. Querschnitts-REM-Bilder von TiO₂ dünne Filme mit Nanopartikelgrößen von g 5~10, h 40 und i 100 nm bzw.

Die Rauheit der drei tauchbeschichteten TiO₂ Dünnfilme wurden unter Verwendung eines Rasterkraftmikroskops (AFM) weiter gemessen, wie in Abb. 3a–c gezeigt. Die Rauheit des tauchbeschichteten TiO₂ Dünnfilme als Funktion der Nanopartikelgröße wurden in Abb. 3d aufgetragen, mit einer Rauheit von 39, 117 und 142 nm für TiO₂ Dünnschichten hergestellt mit 5–10, 40 und 100 nm TiO₂ gemessenen Nanopartikel. Die Zunahme der Rauheit wird als Ergebnis einer stärkeren Aggregation und einer geringeren Dispersität für größere TiO₂ . beobachtet Nanopartikel. Grundsätzlich werden Transmission und zugehöriger Reflexionsgrad verwendet, um das Verhalten von Wellen zu beschreiben, die auf Geräte einfallen. Der Brechungsindexfaktor, ein wesentlicher Indikator, wird durch Materialien, Struktur (d. h. die Anzahl und Anordnung der Membranen), Dicke und Grenzflächenmorphologie/Struktur der Membran bestimmt. Alle oben genannten Faktoren sollten bei der Untersuchung der optischen Eigenschaften der modifizierten elektrochromen Vorrichtungen auf Elektrotauchbasis mit unterschiedlichen Größen von TiO₂ . berücksichtigt werden Nanopartikel. Nach dem Auslösen der schwarzen Zustände modifizierter Bauelemente wurden alle FTO-Oberflächen dunkelschwarz, was darauf hindeutet, dass die Ag-Schichten die Oberflächenmorphologie der FTO-Elektroden signifikant verändern (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2a, S2b und S2c). Alle FTO-Oberflächen modifizierter Bauelemente mit abgeschiedener Ag-Schicht werden glatter als diejenigen, die mit kahlem TiO₂ . beschichtet sind dünne Filme (Zusatzdatei 1:Abbildung S2d, S2e und S2f). Die REM-Querschnittsbilder des tauchbeschichteten TiO₂ Dünnfilme (zusätzliche Datei 1:Abbildung S2g, S2h und S2i) weisen für alle drei modifizierten Bauelemente ebenfalls dicke und kompakte Ag-Abscheidungsschichten auf. Wie in Abb. 1 gezeigt, ändern sich Transmissions- und Reflexionsspektren nach der Ag-Abscheidung und die Geräte gehen in den schwarzen Zustand über, was auf einen starken Einfluss von Dicke und Rauheit auf Transmission und Reflexion hinweist. Die kombinierten Auswirkungen der veränderten Membranstruktur, einschließlich der zusätzlich abgeschiedenen Ag-Schicht, der veränderten Dicke und der Grenzflächenmorphologie der oberen Schicht, sollten berücksichtigt werden.

(Farbe online) AFM-Bilder von TiO₂ dünner Film, hergestellt mit Nanopartikelgrößen von a 5~10, b 40 und c 100 nm und d Rauheit von TiO₂ dünner Film als Funktion von TiO₂ Nanopartikelgröße

Drittens wurden zeitabhängige Transmissionsänderungen der drei modifizierten Geräte bei 700 nm während Zwei-Elektroden-Cyclovoltammogramm-(CV)-Tests mit vier aufeinanderfolgenden Färbe-/Bleichzyklen und einer Sweep-Rate von 100 mV/s gemessen. Zur Transmissionsmessung wurden abwechselnd Spannungen von +2,5 und –2,5 V an das TiO₂ . angelegt -modifizierte FTO-Elektroden für 20 s. Abbildung 4 zeigt die zeitliche Veränderung der Transmission für modifizierte Geräte, die mit TiO₂ . hergestellt wurden Nanopartikel unterschiedlicher Größe. Die anfängliche Transmission der modifizierten Geräte, die mit 5–10, 40 und 100 nm TiO₂ . hergestellt wurden Nanopartikel erreichen 61, 50, 46% beim Bleichen und sinken auf 34, 25 bzw. 18% beim Färben. Grundsätzlich bedeutet der Färbeprozess, dass das Gerät vom transparenten Zustand in den spiegelnden/schwarzen Zustand wechselt, und der Bleichprozess bedeutet, dass das Gerät umgekehrt vom spiegelnden/schwarzen Zustand in den transparenten Zustand wechselt. Die Färbe-/Bleich-Umschaltzeit wird als die Zeit ausgedrückt, die benötigt wird, um 90% der maximalen Modulation während der Färbe- und Bleichprozesse zu erreichen. Bei mit TiO₂ modifizierten Geräten wurden unterschiedliche Schaltzeiten gemessen Nanopartikel unterschiedlicher Größe, wobei das modifizierte Gerät mit 5~10 nm TiO₂ . hergestellt wurde Nanopartikel, die die kürzeste Schaltzeit (6 s beim Färben und 20 s beim Bleichen) zwischen Färbe- und Bleichprozessen aufweisen. Die verlängerte Schaltzeit mit der Zunahme der Nanopartikelgröße zeigt, dass eine mit dünnerem und glatterem TiO₂ . modifizierte FTO-Elektrode dünner Film trägt zu der kürzeren Färbungs-/Bleich-Umschaltzeit bei. Darüber hinaus ist der Bleichprozess bei allen Geräten langsamer als der Färbeprozess, was in den meisten Artikeln über elektrochrome Geräte veranschaulicht wird. Darüber hinaus ist die Zeit für modifizierte Geräte, um vom transparenten in den Spiegelzustand zu übergehen, kürzer als die für das Gerät vom transparenten in den schwarzen Zustand, was darauf hindeutet, dass das raue TiO₂ auf den FTO-Elektroden abgeschiedene dünne Filme beeinflussen deren Schaltzeit. Darüber hinaus haben jüngste Entwicklungen bei der Verarbeitung poröser Übergangsmetalloxid-Dünnfilme neue Möglichkeiten bei der Konstruktion elektrochromer Vorrichtungen mit verbesserten Eigenschaften eröffnet. Zhang et al. berichteten beispielsweise, dass periodisch schalenartiges makroporöses WO₃ . galvanisch abgeschieden wurde Elektroplattierte Array-Filme auf ITO-Gläsern unter Verwendung von selbstorganisierten Monolayer-Polystyrol(PS)-Kugeln als Templat zeigen eine viel schnellere Färbezeit von 3,6 s im Vergleich zu dichtem Film, der ohne PS-Templat hergestellt wurde [50]. Yang und Mitarbeiter berichteten über die Herstellung von geordnetem makroporösem WO₃ dünne Filme, hergestellt durch templatunterstützte Sol-Gel-Methode. Es ergibt sich eine Färbezeit von 5,19 s, was deutlich kürzer ist als bei dichten Filmen, nämlich 6,9 s [51]. Sie zeigten auch, dass die elektrochrome Reaktionszeit tatsächlich durch zwei Faktoren begrenzt ist:den Ionendiffusionskoeffizienten und die Länge des Diffusionsweges, wobei ersterer von der chemischen Struktur abhängt, während letzterer von der Mikrostruktur abhängt.

(Color online) Transmittance variations at 700 nm obtained during two-electrode CV tests for devices modified with TiO₂ nanoparticle sizes of 5~10 (red ), 40 (blue ), and 100 nm (green ), respectively

The coloration efficiency, CE (cm ² /C ), is one of the best parameters often used to evaluate an electrochromic device. CE is defined as the change in the optical density (ΔOD) per unit of injected/extracted charge (Q ) at a certain wavelength [17], which can be calculated from the following formula

where ΔOD is the change in the optical density, Q (C /cm) is the charge injected per unit electrode area of the thin film, and T _b and T _c are the transmittance in the bleached and the colored states, respectively. The coloration efficiency of the modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles were listed in Additional file 1:Table S1. CE of 27.0, 20.7, and 16.9 cm ² /C at 700 nm were obtained for modified devices prepared with 5~10, 40, and 100 nm TiO₂ nanoparticles, respectively. The decreased CE value indicates that the modified devices prepared with 5~10 nm exhibits a large optical modulation with a small intercalation charge density. This decreased CE of the electrochromic devices may be due to the increased TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film thickness and roughness, as demonstrated by previous reports [52,53,54].

Generally, device failure occurs after repeatedly switching an electrochromic device between its coloration and bleached states for hundreds or thousands of times. This attributes to the combined effect of various side reactions including transparent electrode failure, electrolyte depravation, and active layer decay. Thus, cycling stability of the modified devices is further investigated by repeatedly applying sequential voltages. As shown in Fig. 5, transmittance variation of the three modified devices at 700 nm was measured by applying voltages of −2.5 V. Every 500 cycles was taken as a measurement node to measure the transmittance deviation of modified devices over time. The measured transmittance of the three devices are all below 1% and maintain fairly stable after the devices transferred into black state and the voltage removed for the first cycle. The transmittance of the modified devices in transparent states gradually decrease and increase for coloration states with the time and the cycle numbers, indicating more cycles lead to poorer stability. The optical contrast of the modified device prepared with 5–10 nm TiO₂ nanoparticles decreases from 48 to 35% after 1500 cycles (Fig. 5a). As shown in Fig. 5b, c, the optical contrasts of modified devices prepared with 40 and 100 nm TiO₂ nanoparticles decrease to 23 and 16%, respectively, indicating that the cycling stability can be improved by decreasing the size of TiO₂ nanoparticles. To investigate the trace of Ag dissolution in the electrolyte for the sample with less stability, the morphological features of the dip-coated TiO₂ thin film after manifold cycles were investigated. The SEM of dip-coated 100 nm TiO₂ thin film after 1500 cycles was presented in Additional file 1:Figure S3. As shown in Additional file 1:Figure S3, uneven electrolyte agglomeration is observed for the dip-coated TiO₂ thin film in our work, which is similar to that of the previous reports [55, 56]. Moreover, extra Ag was detected via energy-dispersive spectrometer (EDS) in the dip-coated TiO₂ thin film after the transformation of modified device to the transparent state, with the results listed in the Additional file 1:Table S2. We supposed that the ability to achieve complete reversibility is deteriorated due to the gradual deposition of Ag onto bumps of TiO₂ thin films and inability to dissolve Ag back into electrolyte immediately during the continuous cycling between the coloration and bleaching states. Thus, the improved cycling stability might be owed to the decreased surface roughness of TiO₂ thin film, which is conducive to the quick dissolution of Ag back into electrolyte during the switching between the coloration and bleaching states, and the surface roughness of TiO₂ thin film is strongly influenced by the TiO₂ nanoparticle size. Therefore, both the particle size itself and the surface roughness are related to the improved cycling stability.

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices prepared with TiO₂ nanoparticles of a 5–10, b 40, and c 100 nm, respectively, in transparent (black ) and black (red ) states at 700 nm after applying a sequence of voltages in the following order:−2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), 0.5 V and (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

In summary, improved optical contrast, switching time, and cycling stability were obtained with the decrease of TiO₂ nanoparticle size, indicating that the effect of nanoparticle size on the electrochromic device is obvious in this work. By characterizing the SEM and AFM images of different-sized TiO₂ thin film, increased thickness and roughness of the dip-coated TiO₂ thin film are exhibited with the increase of TiO₂ nanoparticle size, which results to the varied properties of electrochromic device, indicating the strong relevance between the TiO₂ nanoparticle size and the morphological feature of the dip-coated TiO₂ dünne Filme. To effectively distinguish the effect of TiO₂ nanoparticle size and TiO₂ thin film morphological feature on the properties of modified electrochromic device, TiO₂ thin films were deposited onto FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number, by fixing the TiO₂ nanoparticle size to 5~10 nm. The thickness and roughness of TiO₂ thin films prepared with different lifting speeds, precursor concentrations, and dipping numbers were plotted in Fig. 6. To compare the effects of different lifting speeds, lifting speeds of 3000, 2000, and 1000 μm/s were used to deposit TiO₂ nanoparticles onto the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, and dipping number of 1. Figure 6a shows that the increase of lifting speed leads to the increased thickness and decreased roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different precursor concentrations, ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2, 1:3, and 1:4 were used to modify the FTO electrodes, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and dipping number of 1. The result in Fig. 6b reveals that the decrease of precursor concentration causes the decreased thickness and roughness of the modified electrodes. To compare the effects of different dipping numbers, dipping numbers of 1, 3, and 5 were used to prepare the modified electrode, with nanoparticle size of 5~10 nm, lifting speed of 3000 μm/s, and ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol of 1:2. The increase in both roughness and thickness are observed with the increase of dipping number, as indicated in Fig. 6c.

(Color online) Roughness (red ) and thickness (black ) of TiO₂ thin films prepared with a different lifting speeds, b precursor concentrations, and c dipping numbers provided

In addition, the morphological features of dip-coated TiO₂ thin films on modified electrodes prepared under different electrode modification conditions before Ag deposition were observed. Figure 7 shows the in-plane SEM images of modified FTO electrodes under different modification conditions, including lifting speed, precursor concentration, and dipping number. Compared with SEM image of TiO₂ thin film dip-coated with 3000 μm/s, more agglomeration of TiO₂ nanoparticles are observed for TiO₂ thin films prepared under lower lifting speed (Fig. 7a, b). The increase in agglomeration of TiO₂ nanoparticles leads to the increased roughness for lower lifting speed, as illustrated in Fig. 6a. SEM images with higher magnification are inserted in the upper-right corner for each low-magnification SEM image. Both the TiO₂ thin films prepared with 2000 and 1000 μm/s show uniform distribution of pores and grains with sharp and well-defined boundaries between grains (Fig. 7a, b). As shown in Fig. 7c, d, slight agglomeration of TiO₂ nanoparticles are also observed for TiO₂ thin films with lower precursor concentration and with same roughness as that prepared with 3000 μm/s obtained (Fig. 2a). Furthermore, the higher magnification SEM images for TiO₂ thin films prepared under lower precursor concentration also show compact TiO₂ thin film surfaces. Moreover, the SEM images of TiO₂ thin films prepared with different dipping numbers are also presented in Fig. 7e, f, with a large amount of TiO₂ nanoparticle agglomeration observed at higher magnification. A lot of pores are exhibited for TiO₂ thin films prepared by repeating dipping number, with more repeating times lead to more pores. Thus, it can be seen that the effects of nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number on the roughness of dip-coated TiO₂ thin films are different, which gets us thinking about that both the dispersity in ethyl alcohol and dip-coating processes will influence the resulted roughness. Therefore, it is essential to investigate the effects of the process engineering on morphological features of dip-coated TiO₂ dünne Filme. As aforementioned, there are strong correlations between optical properties of modified device and morphological features of dip-coated TiO₂ dünne Filme. Therefore, the optical properties for the electrodeposition-based electrochromic device, including transmittance and reflectance spectra, optical contrast, switching time, and cycling stability, should be further investigated.

(Color online) SEM images of modified FTO electrodes under different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

Optical transmittance of devices modified under different electrode modification conditions in three states were measured in the spectra range of 400 to 800 nm, as shown in Fig. 8. For modified devices prepared with different lifting speeds (2000 and 1000 μm/s), the transmittance of the device in the transparent state was decreased with increased lifting speed, as a result of the increased thickness of TiO₂ thin film (Fig. 8a, b). As for the black and mirror states, limited variations are observed for modified devices prepared with 2000, 1000, and 3000 μm/s, as illustrated in Figs. 1a and 8a, b. Similarly, the measured transmittance does not correspond to the darkest state that can be reached. The modified devices prepared with 2000 and 1000 μm/s show the optical contrasts of 49 and 50%, respectively, which is slightly higher than that of the modified device prepared with 3000 μm/s (48%). For devices modified under different precursor concentration, increased transmittance of the modified devices in transparent states are obtained by decreasing the precursor concentration (Figs. 1a and 8c, d) for the combined effects of decreased thickness and roughness. Basically, the maximum transmittance of 70% is achieved for modified device prepared with precursor concentration of 1:4 (Fig. 8d). Similarly, both in the black and mirror states, all the modified devices prepared with different precursor concentrations show low transmittance, as illustrated in Figs. 1a and 8c, d. Optical contrasts of 54 and 57% are measured for modified devices prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, indicating increased optical contrast of modified device with decreased precursor concentration, which is attributed to the decreased thickness of TiO₂ Film. Moreover, decreased transmittance for devices modified with more dipping numbers are exhibited in Figs. 8e, f, which can be attributed to the increased thickness and roughness. The lowest transmittance of 27% is achieved by modified device prepared under the dipping number of 5. When the modified devices transform to black states, decreased transmittance (15, 14, and 13% for dipping number of 1, 3, and 5, respectively) are observed (Figs. 1a, f and 8e). As for the mirror states, same variation tendency for the three devices are observed, with the lowest transmittance of 5% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Fig. 8f). In addition, reflectance spectra for modified devices prepared with different electrode conditions are also illustrated in Additional file 1:Figure S4. In the transparent states, all the modified devices exhibit a low reflectance of ~20%. In the black states, the reflectance at 700 nm decreases from 33 to 25% upon increasing lifting speed from 1000 to 3000 μm/s (Additional file 1:Figure S4a and S4b). However, the influence of precursor concentration and dipping number on the reflectance of modified devices in black states is limited (Additional file 1:Figure S4c, S4d, S4e, and S4f). As for the mirror states, the same variation tendency for the modified devices is observed, with the highest reflectance over 80% achieved for the device by repeating the dip-coating process for five times (Additional file 1:Figure S4f). The aforementioned results indicate that the optical transmittance and reflectance of modified devices are strongly influenced by the electrode modification conditions. Furthermore, compared with the effects of TiO₂ nanoparticle size and dipping number on the optical contrast of the electrodeposition-based devices, the effects caused by altering lifting speed and precursor concentration are not obvious, which is consistent with their different influence on thickness and roughness of TiO₂ thin films.

(Color online) Optical properties of the electrodeposition-based electrochromic device in transparent (red ), black (blue ), and mirror states (green ). Transmittance spectra of modified devices prepared with different fabrication conditions, including a lifting speed of 2000 μm/s, b lifting speed of 1000 μm/s, c precursor concentration of 1:3, d precursor concentration of 1:4, e dipping number of 3, and f dipping number of 5

As aforementioned, the switching time of the modified devices is strongly influenced by TiO₂ nanoparticle size (Fig. 4). The transmittance of modified devices prepared under different electrode modification conditions in different optical states at 700 nm over time were measured to evaluate the corresponding switching time. As shown in Fig. 9a, longer switching times between coloration and bleaching states are observed for the modified devices prepared under lower lifting speeds. Furthermore, switching time for bleaching transition is slower than that for reverse transition, as illustrated in Fig. 4. For devices modified under different precursor concentrations, the switching speed is slowed down by reducing the ratios between TiO₂ nanoparticle slurry and absolute ethyl alcohol, with coloration and bleaching time of 8 s for coloration and 30 s for bleaching measured (Fig. 9b). Similarly, longer switching time is observed for the devices with modified FTO electrodes prepared by repeating dipping number, with more dipping numbers leading to longer switching time (Fig. 9c). All the above results indicate that switching time of TiO₂ nanoparticle-modified devices is strongly influenced by the modification conditions. Furthermore, considering the thickness and roughness of these dip-coated TiO₂ thin films, the switching time of the modified devices can be accelerated by reducing TiO₂ nanoparticle size and dipping number and increasing the lifting speed and precursor concentration. The coloration efficiency of the modified devices prepared with different fabrication parameters were also listed in Additional file 1:Table S1. Highest CE of 34 cm ² /C is obtained for modified devices prepared with precursor concentration of 1:4, indicating the largest optical modulation with a small intercalation charge density.

(Color online) Transmittance variation of TiO₂ nanoparticles modified devices prepared under different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a different lifting speeds, b different precursor concentrations, and c different dipping numbers

The cycling stability of modified devices prepared under different electrode modification conditions were also evaluated by repeatedly applying sequential voltages. The transmittance of the modified devices, each after 500 cycles of state switching, is measured and plotted as a function of cycle numbers in Fig. 10. Similarly, all the modified devices exhibit transmittance below 1% and maintain fairly stable after the devices transfer into black state and the voltage removed for the first cycle, indicating excellent optical contrast. Decreased transmittance for devices in transparent states and increased transmittance for devices in coloration states are observed by increasing the cycle number. The decrement rate of optical transmittance contrast after 1500 cycles is measured to be 27, 36, and 40% for modified devices prepared with lifting speed of 3000 μm/s (Fig. 5a), 2000 μm/s (Fig. 10a), and 1000 μm/s (Fig. 10b), respectively, indicating ~33% improvement with the increase of lifting speed. The improved cycling stability owes to the decreased roughness of deposited TiO₂ thin film with the increase of lifting speed, as illustrated in Fig. 4a. The decrement rates of optical contrasts of 33 and 37% are obtained after 1500 cycles for modified device prepared with precursor concentrations of 1:3 and 1:4, respectively (Fig. 10c, d), which are higher than those prepared with precursor concentration of 1:2 (Fig. 5a). The deteriorated cycling stability is mainly attributed to the dramatically increased transmittance for the device in a black state, which might be caused by the decreased thickness of TiO₂ thin film on FTO electrode. Improved cycling stability is also achieved by reducing the dipping number (Fig. 10e, f).

(Color online) Transmittance variation for dip-coated devices in transparent (black ) and black (red ) states prepared with different modification conditions at 700 nm during two-electrode CV tests, including a , b different lifting speeds, c , d different precursor concentrations, and e , f different dipping numbers after applying sequential voltages in the following order:2.5 V (10 s), 0.5 V (30 s), 2.5 V (10 s), and 0.5 V (20 s), with each of the 500 cycles taken as a measurement node

Conclusions

In summary, multi-state electrodeposition-based electrochromic devices with reversible three-state optical transformation were successfully prepared via a facile and well-controlled dip-coating technique. A systematic study of the correlation between dip-coating process engineering and the morphological features of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical behavior of the fabricated devices reveals that the performance of the three-state electrochromic device can be adjusted by simply manipulating the TiO₂ nanoparticle size, lifting speed, precursor concentration, and dipping number. The optical properties of the assembled electrodeposition-based electrochromic devices, i.e., optical contrast, switching time, and cycling stability, strong depend on the thickness and roughness of the deposited TiO₂ thin films, which are heavily influenced by the dip-coating process engineering. The high controllability of dip-coating technique and the obtained correlation between dip-coating process engineering and the morphological feature of the TiO₂ nanoparticle-modified FTO electrodes as well as the optical performance of the fabricated devices provide valuable guidance for rational design and performance optimization of the electrochromic device with required optical properties. For the modified devices, the optical contrast of 57%, the coloration/bleaching switching time of 6 and 20 s, and the satisfactory cycling stability for the device after 1500 cycles are achieved by adjusting electrode surface modification. Das TiO₂ nanoparticle-modified device with reversible three-state optical transformation may have various applications, such as information displays and light-modulating devices.

Abkürzungen

AFM:

Atomic force microscope

Ag:

Silver

AgNO₃ :

Silver nitrate

Bi:

Bismuth

CE:

Coloration efficiency

Cu:

Copper

CuCl₂ :

Copper chloride

CV:

Cyclic voltammograms

DMSO:

Dimethyl sulfoxide

EDS:

Energy-dispersive spectrometer

FESEM:

Field-emission scanning electron microscope

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

ITO:

Indium tin oxide

Ni:

Nickel

Pb:

Plumbum

PVB:

Poly (vinyl butyral)

RH:

Relative humidity

TBABr:

tetra-n -Butylammoniumbromide

TiO₂ :

Titanium dioxide

WO₃ :

Tungsten trioxide

XRD:

Röntgenbeugung