Optische und elektrische Eigenschaften von Silizium-Nanodrähten, die durch stromloses Ätzen hergestellt wurden

Hintergrund

Die physikalischen Eigenschaften von Nanomaterialien unterscheiden sich deutlich von denen ihrer Massengegenstücke und hängen hauptsächlich von ihrer Größe und Form ab. Bulk-Silizium emittiert beispielsweise eine schwache Infrarot-Photolumineszenz, weil es eine indirekte Bandlücke besitzt [1]. Diese indirekte Bandlücke verhindert eine effiziente Strahlungsrekombination zwischen den Bändern. Daher werden eindimensionale (1D) Strukturen wie Silizium-Nanodrähte (SiNWs) eingeführt, da sie aufgrund von Quantengrößeneffekten durch Photoanregung effizient emittieren können. In den begrenzten Abmessungen von Nanomaterialien trägt die begrenzte Bewegung von Elektronen zu einer Verbesserung der elektrischen Eigenschaften ihrer Bauelemente bei [2].

Die Bildung von 1D-Si-Nanostrukturen bietet neuartige Geräteeigenschaften, wie einen effizienten Ladungstransport und kontrollierbare optische Eigenschaften. SiNWs sind aufgrund ihrer bemerkenswerten elektrischen, optoelektronischen und mechanischen Eigenschaften vielversprechende Kandidaten für zukünftige Nanoelektronik und insbesondere optoelektronische Bauelemente [3, 4]. Daher konzentrierte sich ein Großteil der Forschung auf die Nutzung von SiNWs in einer Vielzahl von Anwendungen [5].

Es gibt zahlreiche Methoden zur Herstellung von SiNWs, darunter sowohl Top-Down- als auch Bottom-Up-Ansätze. Alle diese Methoden haben jedoch ihre eigenen Vor- und Nachteile. Unter den verschiedenen Methoden ist die gebräuchlichste Methode ein Dampf-Flüssig-Feststoff-(VLS)-Wachstumsmechanismus, der erstmals von Wagner in den 1960er Jahren während seiner Studien zum Wachstum großer einkristalliner Whisker vorgeschlagen wurde [6]. Seitdem haben viele Forscher SiNWs mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) [7, 8], Laserablation [9], thermischer Verdampfung [10] und Molekularstrahlepitaxie [11] hergestellt. Diese Bottom-up-Techniken erfordern jedoch normalerweise eine komplexe Ausrüstung, hohe Temperaturen, ein Hochvakuum und gefährliche Siliziumvorläufer, die alle die Kosten der Prozesse drastisch erhöhen. Darüber hinaus ist eine großflächige SiNW-Produktion aufgrund von Einschränkungen in den verwendeten Wachstums-Setups nicht möglich [12]. Daher wurde ein einfaches Verfahren, nämlich das stromlose Ätzverfahren, als vielversprechendes Syntheseverfahren vorgeschlagen. Über die erste Einführung des metallunterstützten chemischen Ätzens von Si wurde 1997 berichtet, bei dem poröses Si durch Ätzen eines mit Aluminium (Al) beschichteten Si-Substrats in einer Lösung aus Flusssäure (HF), HNO_{3 , und H2 O [13]. Seitdem haben viele Forscher ähnliche Methoden zur Herstellung von SiNW-Arrays unter Verwendung verschiedener Ätzlösungssysteme wie HF/AgNO3} . verwendet oder HF/H₂ O₂ /AgNO₃ [5, 12, 14,15,16,17,18,19,20].

Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Herstellung von SiNWs mit gewünschten Strukturen, wie beispielsweise gut ausgerichtete, hochdichte und hochgradig gleichförmige Strukturen in Bezug auf Größe, Länge und Verteilung. SiNWs wurden durch stromloses Ätzen eines Si-Wafers in einer gemischten Lösung aus Flusssäure und Silbernitrat (HF/AgNO₃ System). Beim Ätzen des Siliziumwafers wird ein selektiver Bereich weggeätzt, während der Rest erhalten bleibt und somit vertikal ausgerichtete Drahtstrukturen im Nanobereich gebildet werden. Nach dem Ätzen muss der Silberniederschlag auf den SiNWs vollständig entfernt werden, bevor mit den nächsten Prozessen fortgefahren wird. Dies liegt daran, dass der Silberniederschlag als Barriere wirken und die Eigenschaften (insbesondere die optischen und elektrischen Eigenschaften) der SiNWs beeinflussen kann. Schließlich wurden die hergestellten SiNWs hinsichtlich ihrer Mikrostruktur, elementaren Zusammensetzung, Morphologie und optischen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert.

Obwohl viele Forscher die optischen Eigenschaften von SiNWs untersucht haben, verwenden die meisten von ihnen Transmissionsmessungen, um die Bandlückenenergie zu bestimmen. In dieser Arbeit werden die optischen Eigenschaften der durch stromloses Ätzen in HF/AgNO3 . hergestellten SiNWs untersucht wurden aus Reflexionsmessungen bestimmt. Darüber hinaus wurden die elektrischen Eigenschaften der SiNWs mittels konduktiver Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht.

Methoden

Herstellung von SiNWs

Die SiNWs wurden durch das metallunterstützte stromlose Ätzverfahren unter Verwendung von phosphordotierten Siliziumwafern mit (100)-Orientierung oder n-Typ-Si (100)-Wafern synthetisiert. Der spezifische Widerstand der Wafer reichte von 0,75 bis 1,25 cm, mit Dicken von 500–550 µm. Die Si-Wafer wurden von Siltronix Silicon Technologies, Frankreich, geliefert. Die Wafer wurden dann nacheinander mit Ultraschall in Aceton, Ethanol, entionisiertem Wasser und kochender Piranha-Lösung (H₂ .) gereinigt SO₄ :H₂ O₂ = 4:1; v /v ) für 30 Minuten. Die gereinigten Wafer wurden mit entionisiertem Wasser gespült und zuletzt für 20 s in eine HF-Lösung getaucht, gefolgt vom Waschen mit entionisiertem Wasser, um native Oxide zu entfernen.

Die Badlösung für den stromlosen Ätzprozess wurde durch Mischen einer 5 M HF-Lösung mit 0,01 M AgNO₃ . hergestellt Lösung. HF wurde von JT Baker mit einer Reinheit von 48% in CMOS-Qualität geliefert. Außerdem AgNO₃ wurde von QREC mit einer Reinheit von über 99% geliefert.

Die vorgereinigten Si-Substrate wurden in die vorbereitete Ätzlösung getaucht (metallunterstütztes stromloses Ätzen). Die Ätztemperatur betrug 60 °C, die Ätzzeit 60 min [21]. Der Ätzprozess wurde in einem versiegelten Teflonbehälter in einem HF-Abzug durchgeführt. Nach dem Ätzen wurden die Si-Substrate mehrmals schnell mit entionisiertem Wasser gespült, gefolgt von einer Ultraschallreinigung für 15 min in 3 mol/L Königswasser Lösung, um Silberablagerungen von der Probe zu entfernen. Königswasserlösung ist eine Mischung aus Salpetersäure (HNO₃ ) und Salzsäure (HCl) im Volumenverhältnis 1:3. Die Proben wurden erneut mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. HNO₃ , mit einer Reinheit von 65%, wurde von LABSCAN geliefert, und HCl in CMOS-Qualität wurde von MERCK mit einer Konzentration von 12 mol/L geliefert.

Charakterisierungen

Die Mikrostruktur, Morphologie und chemische Zusammensetzung der Proben wurden durch Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FESEM) mit einem energiedispersiven Röntgenspektrometer (EDX) (Zeiss Supra 35 VP) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) (Philips .) charakterisiert CM12). Ein PerkinElmer Lambda 35 Ultraviolett-Vis-Spektrophotometer wurde verwendet, um das Reflexionsvermögen im Bereich von 200–1100 nm zu untersuchen. Die Oberflächentopographie und die elektrischen Eigenschaften der SiNWs wurden mit AFM unter Verwendung einer kommerziellen Seiko SPI 3800N-Serie mit einem SPA-300HV-Mikroskop untersucht [22, 23]. Ich –V Messungen an den ausgewählten Punkten wurden mit AFM im Kontaktmodus mit einer leitfähigen AFM-Sondenspitze (goldbeschichtet, ∅_TIP .) durchgeführt ≈ 20 nm) durch Anlegen einer Vorwärtsspannung im Bereich von 0 bis 2 V an die AFM-Spitze.

Ergebnisse und Diskussion

Mikrostrukturen

Abbildung 1 zeigt die SEM-Bilder von (a) dem vorgereinigten n-Si (100)-Substrat vor dem Ätzen und (b) dem n-Si(100)-Substrat, das bei 60 °C für 60 min in 5 M HF geätzt wurde. Der blanke Siliziumwafer besitzt eine glatte spiegelähnliche Oberfläche, die frei von Verunreinigungen ist (Abb. 1a). Auf dem in HF-Lösung geätzten Si-Substrat wurde die Bildung mesoporöser Strukturen nachgewiesen (Abb. 1b). HF ist als Ätzlösung für Siliziumoxid bekannt, und daher kann die Bildung von Poren auf der Si-Oberfläche auf das Ätzen seines nativen Oxids zurückzuführen sein. Die Ätzrate ist jedoch sehr langsam.

REM-Bilder von a der vorgereinigte Si-Wafer und b der in 5 M HF geätzte Si-Wafer ohne AgNO₃ Lösung

Die SiNWs wurden erfolgreich durch silberunterstütztes stromloses Ätzen eines Si-Wafers in einer Lösung mit 5 M HF und 0,01 M AgNO3 . gebildet bei 60 °C für 60 min. Abbildung 2 zeigt die REM-Aufnahme eines Substrats nach dem Ätzprozess. Beim Einbringen von Silberionen in die Ätzlösung wurden auf dem Substrat vertikal ausgerichtete SiNW-Arrays gebildet. Auf den SiNWs wurden neben Nanodrähten auch Silberdendriten gefunden. Sie werden entweder auf die Spitzen der Drähte oder auf die Unterseite des Substrats aufgebracht.

REM-Aufnahme, die die Bildung von SiNWs mit Silberdendriten nach dem stromlosen Ätzprozess (vor der Königswasserreinigung) zeigt

Die Bildung von porösem Silizium im frühen Stadium der SiNW-Herstellung in einer ionischen Metallätzlösung wird durch die Erzeugung von Löchern initiiert. Als Lochakzeptor wird die Oberflächen-Si-H-Bindung angenommen [24]. Siliziumätzung und Silberabscheidung erfolgen gleichzeitig an der Si-Waferoberfläche. Die abgeschiedenen Silberatome bilden zunächst Keime und dann Nanocluster, die auf der Oberfläche des Siliziumwafers verteilt sind. Diese Silber-Nanocluster und die diese Silberkerne umgebenden Si-Bereiche könnten im elektrochemischen Redox-Reaktionsprozess, der als zwei Halbzellenreaktionen formuliert werden kann, als lokale Kathoden bzw. Anoden fungieren:

Auf der Si-Oberfläche wurden spontan zahlreiche nanoskalige freistehende Elektrolysezellen aufgebaut. Während der Silberabscheidung wurden die als Kathoden wirkenden Silber-Nanocluster erfolgreich konserviert, während das umgebende Silizium, das als Anode fungiert, weggeätzt wurde [12, 14, 25, 26].

Abbildung 3 zeigt REM-Aufnahmen der mit dem stromlosen Ätzverfahren hergestellten SiNW-Arrays und nach Reinigung in Königswasserlösung. Hochdichte SiNW-Arrays können aus verschiedenen Ansichten betrachtet werden:45°-Ansicht (Abb. 3a), Draufsicht (Abb. 3b, c) und Querschnitt/Seitenansicht (Abb. 3d). Außerdem sind die SiNW-Arrays alle in vertikaler Richtung gut ausgerichtet, was der Ausrichtung des Siliziumwafersubstrats in (100)-Richtung folgt. Wie in der Querschnittsansicht der SiNWs in Fig. 3d gezeigt, beträgt die durchschnittliche Ätztiefe ungefähr 20 µm, was der Länge der SiNWs entspricht, während der Durchmesser im Bereich von 20 bis 300 nm liegt.

REM-Bilder von SiNW-Arrays, die mit dem stromlosen Ätzverfahren hergestellt wurden:a 45°-Ansicht, b , c Ansicht von oben, d Querschnitt/Seitenansicht

Ein einfaches Modell für die Bildung von SiNWs während des durch Silbermetall unterstützten chemischen Ätzens von Si wurde von Smith et al. [16]. Wenn Si in HF/Ag eingetaucht wird ⁺ Lösung bilden sich Silber-Nanopartikel sofort und wachsen schnell. Während der anfänglichen Keimbildungsstufe werden einzelne halbkugelförmige Partikel im Wesentlichen auf der Si-Oberfläche isoliert und wachsen unabhängig voneinander. Die Keimbildung und das Wachstum von Silber ist ein hochdynamischer Prozess, der es Silber ermöglicht, sich aufzulösen, sich wieder abzulagern und/oder an der Oberfläche zu energetisch günstigeren Stellen zu wandern. Ein weiterer umfassender Bildungsmechanismus poröser SiNWs durch das Ätzen von Si-Wafern in HF/AgNO3 wurde von Li et al. [18]. Die porösen Strukturen innerhalb der SiNWs wurden der durch Ag-Nanopartikel induzierten Si-Oxidation zugeschrieben. Es wurde festgestellt, dass die höhere HF-Konzentration für das Wachstum von SiNWs günstig war und die Bildung von SiNWs signifikant durch das Ag ⁺ . beeinflusst wurde Ionenkonzentration.

Liet al. [17] berichteten auch über die Herstellung von porösen Silizium-Nanodrähten (PSiNWs) unter Verwendung einer Ätzlösung von HF/H₂ O₂ /AgNO₃ . In diesem System ist das H₂ O₂ -Spezies ersetzt Ag +  als Oxidationsmittel, und die Ag-Nanopartikel fungieren als Katalysatoren beim Ätzen. Es wurde eine andere Morphologie von SiNWs gefunden, bei der der gesamte Nanodraht von zahlreichen porösen Strukturen bedeckt war. Sie fanden heraus, dass die Porosität durch Einstellen der Konzentration von H₂ . kontrolliert werden kann O₂ [17].

In der Vergangenheit wurde spekuliert, dass das metallunterstützte Ätzen isotrop ist und das Edelmetall immer das Ätzen in vertikaler Richtung relativ zur Substratoberfläche katalysiert [27,28,29]. Spätere Experimente zeigten, dass das Ätzen überwiegend anisotrop war, da bei (111)- und (110)-Substraten nicht vertikales Ätzen auftrat, was zu schrägen, ausgerichteten SiNWs führte [30,31,32]. Dieses anisotrope Ätzen entlang bestimmter bevorzugter kristallographischer Richtungen wurde der Backbond-Breaking-Theorie zugeschrieben [33, 34]. Während des Ätzens ist es notwendig, die Rückbindungen des Oberflächenatoms aufzubrechen, das sich mit den darunterliegenden Atomen verbindet, damit die Oxidations- und Auflösungsreaktion an der zu aktivierenden Oberfläche aktiviert wird. Die Anzahl der Rückbindungen wird durch die kristallographische Orientierung des Substrats bestimmt [29]. Jedes Atom auf der Oberfläche des (100)-Substrats hat zwei Rückbindungen, während auf den (110)- und (111)-Oberflächen jedes Atom drei Rückbindungen hat. Daher ist die Herstellung von SiNWs auf (100)-Substraten einfacher als auf den anderen [35].

Elementarzusammensetzung

Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der EDX-Analyse der SiNW-Arrays vor und nach der Ultraschallreinigung mit Königswasserlösung. Die Ergebnisse zeigen, dass die in den Proben enthaltenen Elemente hauptsächlich Si und Ag sind. Sowohl an der Drahtspitze als auch im Tal zwischen den Drähten wurde nach dem Ätzprozess deutlich Silber abgeschieden. Wie in Fig. 4a gezeigt, wurde eine große Menge Silber (ungefähr 11,04 Atom-% Ag) nachgewiesen. Nach der Reinigung in Königswasserlösung wurde jedoch eine reine Si-Zusammensetzung (100 at% Si) erhalten (Abb. 4b).

EDX-Analyseergebnisse von SiNW-Arrays nach den Ätzprozessen:a vor der Königswasserreinigung (88,96 At.% Si und 11,04 At.% Ag) und b nach Königswasserreinigung (100,00 At.% Si und 0,00 At.% Ag)

Größe und Form von SiNWs

Wie bereits berichtet, beträgt die am besten geeignete Ätzmittelkonzentration 0,01 mol/l für AgNO₃ . und 5,0 mol/l für HF. Ein Hauptanliegen dieses Verfahrens besteht jedoch darin, dass die gebildeten Silbernanocluster dazu neigen, sich zufällig auf der Oberfläche des Si-Substrats abzulagern. Dieses Phänomen trägt zu der Schwierigkeit bei, die Gleichförmigkeit, Ausrichtung, Länge und den Durchmesser der hergestellten Nanodrähte maßzuschneidern. Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die auf der Oberfläche des Si-Wafers abgeschiedenen Silber-Nanocluster verschiedene Größen und Formen aufweisen, da die zufälligen Pfade zum Kontakt mit dem ausgewählten Saat den Partikeln ermöglichen, zu diffundieren und an der gebildeten Struktur zu haften. Dies führte zur Bildung von SiNW-Arrays mit uneinheitlicher Größe und Form [5, 12, 15,16,17,18,19,20, 28, 36,37,38].

Im Allgemeinen werden die Morphologien der stromlos geätzten Si-Strukturen durch die Form der Ag-Katalysatorabscheidungen definiert. Gut getrennte Ag-Partikel führen in der Regel zu gut definierten Poren, wohingegen geätzte Strukturen aus den Poren zu wand- oder drahtartigen Strukturen übergehen können, wenn Ag-Partikel in Bündeln abgeschieden werden [29]. Mit anderen Worten, die katalytische Aktivität des Ag-Ions wird durch die exponierten Facetten bestimmt. Daher ist es vernünftig, dass die Nanodrahtstruktur weder einen einzelnen Einzeldraht noch eine wandartige Struktur erzeugte, sondern eine Mischung aus beidem.

Abbildung 5 zeigt die Morphologie der SiNWs. Die TEM-Analyse wurde an SiNWs durchgeführt, die zuvor vom Substrat entfernt worden waren. Die Ergebnisse zeigen, dass die Größe (Durchmesser) der SiNWs im Bereich von 20 bis 200 nm liegt (Abb. 5a). Es wurden verschiedene Formen von SiNWs gefunden, darunter runde Formen (Abb. 5b), rechteckige Formen (Abb. 5c) und dreieckige Formen (Abb. 5d). Die Formvariation der SiNW-Produkte ist auf die inhomogene Bildung von Silberablagerungen auf der Si-Substratoberfläche zurückzuführen. Die Größe und Form der SiNWs konnte durch Kontrolle der geometrischen Form, Größe und Position der lokalen Kathoden (Silber-Nanocluster) gut kontrolliert werden. Dies kann durch stromloses Ätzen mit einer geeigneten Schablone, beispielsweise einer Monoschicht aus Polystyrolkugeln, erreicht werden [39]. Die Ergebnisse ähneln denen der Bildung geordneter Wabenstrukturen während der Anodisierung [40, 41].

TEM-Bilder von losen SiNWs:a Bündel von SiNWs mit verschiedenen Größen und Formen, b runde SiNW, c rechteckiges SiNW und d dreieckiger SiNW

Optische Eigenschaften

Die Herstellung von SiNWs ist eine Oberflächenmodifikationstechnik, die darauf abzielt, die Reflexion von einfallendem Licht zu minimieren und die Absorption so weit wie möglich zu erhöhen. Aus den Beobachtungen geht hervor, dass SiNWs auf dem Si-Substrat im Vergleich zu dem blanken Si-Wafer, der eine glänzende Oberfläche hat, schwarz erscheinen. Die Antireflexionsnatur der SiNWs hat Aufmerksamkeit erregt, da einer der Hauptenergieverlustmechanismen von Solarzellen die optische Reflexion ist; die Verwendung dieser Nanostrukturen in lichtempfindlichen Geräten kann die Notwendigkeit von Antireflexbeschichtungen überflüssig machen [5, 19, 20, 28]. Um die optischen Eigenschaften der hergestellten SiNWs zu quantifizieren, wurde ein Ultraviolett-Vis-Spektrophotometer (UV-Vis) verwendet, um das Reflexionsvermögen der Proben zu messen.

Abbildung 6 zeigt die Variation des Reflexionsvermögens (R ) abhängig von der Wellenlänge (λ ) der einfallenden Strahlung auf das Si-Substrat und die SiNW-Arrays. Die Messung wurde durch Beleuchten von Proben mit Strahlung im Bereich von ultraviolettem Bereich (UV) bis zum infraroten Bereich (IR) mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 1100 nm erhalten. Es ist deutlich zu erkennen, dass das Reflexionsvermögen der SiNWs viel niedriger ist als das ihres nackten Si-Wafer-Gegenstücks.

Reflexionsvermögen (R ) gegen die Wellenlänge (λ ) für ein Si-Substrat und die SiNW-Arrays

Unter Bezugnahme auf Fig. 6 scheint das Reflexionsspektrum der SiNW-Arrays im sichtbaren bis nahen IR-Bereich (400–1100 nm) ziemlich stabil (fast flache Kurve) zu sein. Dies zeigt einfach an, dass die SiNW-Arrays sehr empfindlich auf sichtbare und nahe IR-Strahlung reagieren. Dieser Wellenlängenbereich (400–1100 nm) ist für lichtempfindliche Geräteanwendungen unerlässlich. Das durchschnittliche Reflexionsvermögen der SiNW-Arrays beträgt etwa 12% im sichtbaren Bereich und 10% im IR-Bereich. Das Si-Substrat ergab jedoch ein viel höheres durchschnittliches Reflexionsvermögen. Der maximale Reflexionsgrad des Si-Substrats beträgt 65,1%, was viel höher ist als der maximale Reflexionsgrad der SiNWs (19,2%) im gleichen Wellenlängenbereich (naher UV-Bereich). Darüber hinaus beträgt das minimale Reflexionsvermögen der SiNWs ungefähr 3,5% im nahen UV-Bereich und 9,8% im sichtbaren bis nahen IR-Bereich. Ein detaillierter Vergleich des Reflexionsvermögens im UV-, sichtbaren und IR-Bereich ist in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die Modifikation der Oberflächenmorphologie des Si-Substrats zur Bildung von SiNWs erfolgreich den Reflexionsverlust der einfallenden Strahlung über einen breiten Spektralbereich reduziert. Diese Eigenschaft erfüllt die Anforderungen für die Anwendung von SiNWs in lichtempfindlichen Geräten, die einfallendes Licht effektiv erkennen können.

Die Ergebnisse stimmen mit den zuvor berichteten Reflexionsergebnissen überein [19, 20, 42]. Jia et al. [42] fanden heraus, dass das Reflexionsvermögen von schwarzem Si (nacktes Si, das mit verschiedenen Nachätzbehandlungen geätzt wurde) über das gesamte sichtbare Spektrum sowie im nahen UV- und nahen IR-Bereich etwa 10 % beträgt. Darüber hinaus variiert das Reflexionsvermögen eines polierten Wafers ohne Antireflexbeschichtung zwischen 30 und 50 % über den gleichen Wellenlängenbereich [42]. Liet al. [19] berichteten, dass nanotexturiertes multikristallines Silizium (mc-Si) ein hervorragendes Antireflexionsvermögen von etwa 5,6% aufweist. Dieses Ergebnis wurde für einen in HF/H₂ . geätzten Si-Wafer erhalten O₂ /AgNO₃ unter optimierten Fertigungsbedingungen. Darüber hinaus nehmen die Antireflexionseigenschaften mit zunehmender Gleichförmigkeit der Nanodraht-Arrays allmählich zu, was bei zu großer Nanodrahtlänge abnimmt, was zur Agglomeration von Nanodrähten führt. Ähnliche oder sogar bessere Ergebnisse wurden für SiNWs berichtet, die mit KOH behandelt wurden, um den Reflexionsverlust weiter zu reduzieren. Unter diesen Bedingungen können großformatige SiNW-Arrays mit einem extrem geringen Antireflexionsvermögen von ~3,4 % erhalten werden [20].

Der Reflexionsverlust wird seit Jahrzehnten durch den Einsatz einer Antireflexbeschichtung überwacht. Diese Beschichtungen weisen jedoch resonante Strukturen auf und arbeiten nur in einem begrenzten Spektralbereich und für bestimmte Einfallswinkel effektiv [28]. SiNWs sind Oberflächenreliefstrukturen mit Abmessungen kleiner als die Wellenlänge des einfallenden Lichts. Wellenlängen, die größer als der Nanodrahtdurchmesser sind, passieren die Probe und werden nur durch mehrfache diffuse Streuung absorbiert. Im längerwelligen Bereich ist die minimierte Reflexion auf die hohe Lichtbeugung zwischen den SiNWs zurückzuführen [43]. Diese tiefen Profile können die Fresnel-Reflexion über eine große spektrale Bandbreite im Wesentlichen unterdrücken [28]. Darüber hinaus zeigen die SiNW-Arrays eine starke optische Absorption aufgrund von Lichteinfangeffekten und optischen Antenneneffekten, was zu einer unterdrückten optischen Reflexion führt [44].

Viele Forscher haben behauptet, dass Nanodrähte mit einer anderen Morphologie als die Masse eine Bandlückenverbreiterung erzeugen, die auf das breite Absorptionsspektrum und den optischen Transmissionsbereich zurückgeführt wird. Durch Anwendung der Kubelka-Munk-Methode [K-M oder F(R)] [45] kann die Bandlückenenergie der Probe durch die folgende Gleichung bestimmt werden:

wo R ist das Reflexionsvermögen und F(R) ist proportional zum Extinktionskoeffizienten (α ). In dieser Arbeit [F(R)*hv ] ⁿ gegen die Photonenenergie (hν ) für das Si-Substrat und SiNWs ist aufgetragen, wobei h ist die Plancksche Konstante (4.1357 × 10 ⁻¹⁵ eV s), v ist die Lichtfrequenz und n ist ein Koeffizient, der dem elektronischen Übergang zugeordnet ist (2 für direkte erlaubte Übergänge und 1/2 für indirekte erlaubte Übergänge). Durch Verlängerung der Tangentiallinie des Gradienten über das x . hinaus -Achse, der Punkt, an dem sich die Linie mit dem x . schneidet -axis ist die geschätzte Bandlückenenergie der Probe.

Abbildung 7 zeigt die Diagramme von (F(R)*hν ) ^1/2 gegen Photonenenergie (hν ) für das Si-Substrat und SiNWs. Es wurde festgestellt, dass die Bandlückenenergie der SiNWs etwas höher ist als die ihrer nackten Si-Wafer-Gegenstücke. Die berechnete Bandlückenenergie, E _g , beträgt ungefähr 1,15 eV für das Si-Substrat und ungefähr 1,20 eV für die SiNWs. Diese Ergebnisse stimmen mit denen von Kurokawa et al. [39]. Diese Gruppe berichtete, dass die Bandlücke von SiNW-Arrays ungefähr 1.2 eV beträgt, wie aus Kathodolumineszenzmessungen erhalten. Das Phänomen der Bandlückenerweiterung kann durch den Quanteneinschlusseffekt (QC) erklärt werden. Nach der QC-Theorie sollte die Bandlücke mit einer Größenabnahme der Nanostruktur zunehmen und zu einer Blauverschiebung führen [46].

Plot von (F(R)*hν ) ^1/2 gegen Photonenenergie (hν ) für ein Si-Substrat und die SiNW-Arrays

Ng et al. [47] berichteten, dass die Bandlückenbreite der SiNWs mit abnehmendem Durchmesser der Nanodrahtstruktur zunimmt. Darüber hinaus ermöglichte das hohe Oberflächen-Volumen-Verhältnis den SiNWs ein direktes Bandgap-Verhalten, das mit abnehmendem Drahtdurchmesser beeindruckender wurde [48]. Si-Drähte mit kleinem Durchmesser weisen eine direkte Bandlücke auf. Für SiNWs mit einem Durchmesser von ca. 1 nm wurde eine Bandlücke von über 2,5 eV erhalten, wie durch dichtefunktionaltheoretische Rechnungen bestimmt [48]. Li und Bohn [49] demonstrierten die Herstellung von lichtemittierenden Vorrichtungen unter Verwendung von porösem Si, das durch das metallunterstützte stromlose Ätzverfahren hergestellt wurde. Sie fanden heraus, dass die große Oberfläche zu einer Verschiebung der Bandlücke sowie zu effizienten Lumineszenzeigenschaften der porösen Nanostrukturen führte [49].

Elektrische Eigenschaften

Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde verwendet, um die Oberflächentopographie und die elektrischen Eigenschaften der synthetisierten SiNWs zu charakterisieren. Beim AFM wird eine kleine Sonde über die Probe gescannt, und Informationen bezüglich der Oberfläche der Probe werden aus der Wechselwirkung der Sonde mit der Oberfläche gesammelt. Die erhaltenen Ergebnisse liegen in Form einer physikalischen Topographie und Messungen der physikalischen, magnetischen und chemischen Eigenschaften der Probe vor. AFM-Messungen basieren auf der Auslenkung des Cantilevers, wenn sich die Topographie der Probenoberfläche ändert und die interatomaren Kräfte zwischen der Sondenspitze und der Probenoberfläche variiert werden.

Der Betrieb im kontaktlosen Modus wurde für die Oberflächentopographie-Bildgebung verwendet; für die elektrischen Messungen wurde jedoch AFM im Kontaktmodus verwendet [22, 23, 50]. In dieser Arbeit wurde eine kommerziell erhältliche leitfähige AFM-Sonde verwendet, um den Strom gegen die Spannung (I –V ) Eigenschaften und Oberflächentopographie der SiNW-Arrays. Abbildung 8 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus für I –V Charakterisierung. In diesem Experiment wurde eine leitfähige AFM-Sonde (goldbeschichtete Spitze, Radius ca. 10 nm, Kraftkonstante 40 Nm ⁻¹ , und Resonanzfrequenz 300 kHz) war in Kontakt mit dem oberen Ende eines SiNW über Kontaktmodus-AFM-Betrieb. Eine Rampenspannung von 0 bis 2 V.

Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus zur elektrischen Messung mittels AFM

Abbildung 9 zeigt ein SEM-Draufsichtsbild und ein 2D-AFM-Topographiebild der vertikal ausgerichteten SiNW-Arrays über einen Scanbereich von 1,5 µm × 1,5 µm. Es können sowohl einzelne als auch gruppierte Nanodrähte beobachtet werden. Aus dem Topographiebild wurde festgestellt, dass die Rauheit der Oberfläche von Spitze zu Tal 722,7 nm mit einer durchschnittlichen Rauheit von 127,4 nm betrug.

SEM- und AFM-Bilder der vertikal ausgerichteten SiNWs. Für die elektrische Messung mit AFM wurde ein dreieckförmiger Draht gewählt

Abbildung 10 zeigt das I –V Kennlinien an verschiedenen Spitzenpositionen auf der Oberseite eines freistehenden SiNW. Die Charakteristik entspricht einem Widerstand, und der Nanodraht hat an allen Punkten ein lineares ohmsches Verhalten für eine Vorwärtsspannung bis 2,0 V. In diesem Fall beträgt die Ätztiefe (Nanodrahtlänge) ca. 722,7 nm, geschätzt aus dem Spitzenwert. Oberflächenrauheit ins Tal (siehe AFM-Bild in Abb. 9). Der elektrische Widerstand kann aus der Steigung des I . bestimmt werden –V Kennlinien in Abb. 10.

I–V Kurven eines einzelnen freistehenden SiNW, gemessen mit AFM. Die Kennlinien entsprechen dem Widerstandsverhalten. Der Einschub zeigt den AFM-Scanbereich und die AFM-Sondenpositionen für die elektrische Messung an

Der spezifische Widerstand ρ , erhält man aus dem Ohmschen Gesetz:

wo R ist der Widerstand, A der Kontaktbereich ist, der dem AFM-Spitzenbereich entspricht, und L ist die Länge des Drahtes. Unter Verwendung der Drahtlänge (722,7 nm) aus dem AFM-Bild und des Spitzenradius der AFM-Spitze (ungefähr 10 nm) wurde ein durchschnittlicher spezifischer Widerstand von 33,94 Ω cm gefunden. Für weitere Details siehe den berechneten Widerstand und spezifischen Widerstand in Tabelle 2. Dieses Ergebnis ist viel höher als der spezifische Widerstand von SiNWs, der von Bauer et al n + Siliziumsubstrat [51].

Schlussfolgerungen

SiNW-Arrays wurden erfolgreich durch stromloses Ätzen eines n-Si (100)-Wafers in HF/AgNO₃ . hergestellt . Das Herstellungsverfahren ist ein einfacher, einstufiger, kostengünstiger Prozess, der keine komplizierten Geräte oder Verfahren erfordert. Die Größe (Durchmesser) der SiNWs reicht von 20 bis 200 nm. Es wurden verschiedene Formen von SiNWs gefunden, darunter runde, rechteckige und dreieckige Formen. Es wird vermutet, dass die Formvariation von SiNWs auf die inhomogene Keimbildung von Silber auf der Si-Substratoberfläche zurückzuführen ist. A low reflectance of less than 10% was obtained in the near UV region to the near IR region. Thus, it was proven that the SiNWs can be used for antireflection applications over a broad spectral range. The band gap energy of the SiNWs is slightly higher than that of the Si substrate. Contact-mode AFM using a gold-coated tip was successfully applied for the electrical measurement of the SiNWs. The I–V characteristics of a freestanding SiNW show linear ohmic behavior. The average resistivity of a SiNW is approximately 33.94 Ω cm.

Abkürzungen

AFM:

Rasterkraftmikroskopie

AgNO₃ :

Silver nitrate

EDX:

Energy dispersive X-ray

FESEM:

Field-emission scanning electron microscopy

HCl:

Hydrochloric acid

HF:

Hydrofluoric acid

HNO₃ :

Nitric acid

I –V :

Current–voltage

SiNWs:

Silicon nanowires

TEM:

Transmissionselektronenmikroskopie