Erforschung des Zr-Metall-organischen Gerüsts als effizienter Photokatalysator für die Wasserstoffproduktion

Hintergrund

Die Energiekrise und das Umweltverschmutzungsproblem erhielten aufgrund der ineffizienten Nutzung der riesigen fossilen Brennstoffe immer mehr Aufmerksamkeit [1]. Daher ist die Suche nach erneuerbaren Energiealternativen zu fossilen Brennstoffen eine sehr bedeutende, aber herausfordernde Aufgabe [2,3,4]. Die photokatalytische Wasserstofferzeugung durch Wasserspaltung unter Nutzung von Sonnenenergie wurde als alternative umweltfreundliche Methode angesehen, ist jedoch auf die Entwicklung hochaktiver und stabiler Photokatalysatoren zu geringen Kosten beschränkt. Bisher wurden verschiedene Photokatalysatoren für H₂ . entwickelt Produktion, zum Beispiel Metalloxid (TiO₂ [5,6,7], NiO [8], CuO [9]), Metallsulfid (CdS [10], CuS [11], NiS [12], MoS [13, 14]) und Nitridhalbleiter (C ₃ N₄ ) [15,16,17,18,19,20,21,22]. Yu und Mitarbeiter haben kürzlich eine systematische Analyse der Heteroübergangs-Photokatalysatoren durchgeführt, die eine wichtige Referenz für die anschließende photokatalytische Forschung darstellt [23]. Darüber hinaus ist etwas Phosphor wie CoP [24, 25], Ni₂ P [26], Cu₃ P [27] und MoP [28] wurden für H₂ . verwendet Produktion. Insbesondere Metall-organische Gerüste (MOFs) mit herausragenden Eigenschaften haben in den letzten Jahren als Katalysatoren oder Katalysatorträger für die photokatalytische Wasserspaltung große Aufmerksamkeit erregt [29,30,31]. Obwohl es noch einige Einschränkungen gibt, sind die Möglichkeiten für MOFs als heterogene Katalysatoren sehr ermutigend [32,33,34,35] da MOFs als eine neue Klasse poröser Materialien spannende Eigenschaften haben, wie große Oberflächen, kristalline offene Strukturen, einstellbare Porengröße und Funktionalität. Insbesondere die hohe spezifische Oberfläche von MOFs kann mehr Anknüpfungspunkte für einen Cokatalysator bieten, in denen er mehr aktive Zentren bilden und einen besseren Kontakt mit Reaktanten herstellen könnte. Andererseits können die porösen Strukturen von MOFs auch zusätzliche Wege für die Wanderung photoinduzierter Elektronen bieten und die Trennung der Ladungsträger erleichtern [36, 37]. Aus all diesen Gründen könnte man MOFs als hocheffiziente Photokatalysatoren erwarten. Noch wichtiger ist, dass über einige photoaktive MOFs berichtet wurde; insbesondere NH₂ -MIL-125(Ti) könnte CO₂ . photokatalytisch reduzieren zur Bildung von Formiat unter sichtbarem Licht nach Sun et al. [38]. Metall-organisches Gerüst und Metallmoleküle werden zur räumlichen Ladungstrennung zur Verbesserung von H₂ . verwendet Evolution unter sichtbarem Licht [39].

Horiuchi et al. synthetisierte das aminofunktionalisierte Ti-MOF-NH₂ , das eine effiziente Photokatalyse für die Wasserstoffproduktionsreaktion mit Triethanolamin (TEOA) als Opferelektronendonor unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zeigte [40]. Jianget al. strukturierte Elektronenfallenzustände in einem metall-organischen Gerüst zur Verbesserung der Elektron-Loch-Trennung, die eine Photoreduktion von CO₂ . mit sichtbarem Licht anwendet [41].

Darüber hinaus wurden die Palladium-Nanopartikel von Dong et al. erfolgreich in UiO-66-Material verkapselt, das unter milden Bedingungen eine effiziente katalytische Aktivität für die Suzuki-Miyaura-Kupplung zeigte [42].

Lillerudet al. synthetisierten erstmals Zr-basierte MOFs, die sie als UiO-66 bezeichneten [43]. Es wurde berichtet, dass UiO-66 aufgrund seiner hohen Affinität von Zirkon zu Sauerstoffliganden und der kompakten Struktur eine hohe chemische und thermische Stabilität (500 °C) aufweist [44]. Im Jahr 2010 verwendeten Garcia und Mitarbeiter UiO-66 zur Wasserspaltung unter UV-Licht-Bestrahlung, was MOFs die Tür zur photokatalytischen Wasserspaltung öffnete [45]. UiO-66 kann jedoch für die Photokatalyse nicht effektiv sein, da sie nicht effektiv auf sichtbares Licht reagieren können. Es ist bekannt, dass farbstoffsensibilisierte Photokatalysatoren die Absorptionsbandkante und -intensität erweitern können, typischerweise ein Metallkomplex-Photosensibilisator. 2014 beschrieben He und Mitarbeiter die Anwendung von UiO-66 und Pt@UiO-66 unter Verwendung von Rhodamin B als Photosensibilisator in diesen Systemen, und die katalytischen Aktivitäten betrugen 33 und 116 μmol g ⁻¹ h ⁻¹ , bzw. [46]. Diese Arbeit erweiterte erfolgreich den Bereich der UiO-66-Absorption auf sichtbares Licht, aber die Aktivität der Wasserstoffproduktion des Systems war immer noch gering. Im Jahr 2015 beschrieben Yuan und Mitarbeiter ein sehr einfaches System, bei dem der Farbstoff Erythrosin B verwendet wird, um UiO-66 und das höchste H₂ . zu sensibilisieren Produktionsrate von 4,6 μmol h ⁻¹ [47]. Im Jahr 2016 beschrieben Xiao und Mitarbeiter einen Pt@UI-66-NH₂ katalytisches System mit sehr hoher Wasserstoffproduktionsaktivität (257,38 μmol g ⁻¹ .) h ⁻¹ ) [48]. Die Synergie von Metall-organischen Gerüsten und Metall-Nanopartikeln für eine verbesserte Katalyse wird in Jiangs Arbeit systematisch untersucht [49, 50].

UiO-66 mit einer Absorptionsbandenkante von 335 nm im UV-Bereich könnte dem π − π*-Übergang in organischen Liganden zugeschrieben werden. UiO-66 weist aufgrund seiner Fähigkeit, wie ein Halbleiter zu wirken, eine photokatalytische Aktivität auf [45]. Obwohl UiO-66 auf dem Gebiet der Photokatalyse umfassend untersucht wurde, ist seine photokatalytische Effizienz noch immer sehr gering. Daher ist es noch ein langer Weg, den richtigen Cokatalysator zu finden und ein vernünftiges photokatalytisches System zu konstruieren, um die photokatalytische Aktivität von UiO-66 und die Anwendung der Photokatalyse zu verbessern.

In dieser Arbeit haben wir ein farbstoffsensibilisiertes Photokatalyse-Reaktionssystem entworfen und konstruiert, in dem wir TEOA als Opferspender unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht verwenden (λ ≥ 420 nm) und führte Eosin Y (EY) als Photosensibilisator ein. Ein nanoskaliges Zr-Metall-organisches Gerüst (Zr-MOF, UiO-66) wurde solvothermal synthetisiert, und die Pd/MOF-Katalysatoren wurden ebenfalls durch Imprägnierungsreduktion hergestellt. Das Pd-beladene Zr-MOF wurde auf effiziente photokatalytische Wasserstoffproduktion getestet. Es zeigte eine maximale photokatalytische Aktivität (2,28 mmol h ⁻¹ .). g ⁻¹ ) unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ ≥ 420 nm) mit EY als Photosensibilisator.

Methoden

Vorbereitung von UiO-66

Alle Chemikalien waren analysenrein und wurden ohne weitere Reinigung direkt verwendet.

UiO-66 wurde über einen solvothermalen Weg synthetisiert. In einer typischen Synthese wird ZrCl₄ (1,89 g) und Terephthalsäure (2,79 g) wurden in 48,7 ml N . gelöst ,N -Dimethylformamid (DMF), das 1,43 ml Salzsäure (HCl) enthielt, und dann wurde die Lösung in einen 100 ml teflonbeschichteten Edelstahlautoklaven überführt. Der Autoklav wurde verschlossen und in einem Ofen bei 220 °C 20 Stunden lang erhitzt. Nach natürlichem Abkühlen wurde das Produkt durch Zentrifugation gesammelt und dreimal mit DMF gewaschen und dann nacheinander mehrere Male in Methanol gereinigt, um sicherzustellen, dass die eingeschlossenen DMF-Moleküle eliminiert wurden. Schließlich folgte eine Trocknung unter Vakuum (90 °C, 6 h), bevor die Proben für die photokatalytischen Reaktionen verwendet wurden.

Synthetik von Pd/MOF-Komposit-Photokatalysatoren

Die Pd/MOF-Komposit-Photokatalysatoren wurden durch Imprägnierungsreduktion hergestellt [42, 50]. Die oben hergestellten UiO-66-Pulver (0,2 g) wurden in einen sauberen Becher gegeben, der 200 ml entionisiertes Wasser enthielt, und mit einer geeigneten Menge H₂ . vermischt PdCl₄ Lösung und wurden für eine weitere Stunde kräftig gerührt, um sie vollständig zu dispergieren. Dann die NaBH₄ (frisch zubereitet) wurde unter kontinuierlichem Magnetrühren tropfenweise in die Lösung gegeben; die Reaktionslösung wurde 3 h lang gerührt, um die Reduktionsreaktion abzuschließen (n _(H2PdCl4) :n _(NaBH4) = 1:3). Das erhaltene schwarze Granulat wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70 °C 6 Stunden lang getrocknet. H₂ PdCl₄ wurde in einer Menge von 1, 3 bzw. 5 % der Masse von UiO-66 zugegeben, und die resultierenden Proben wurden als Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% bzw. Pd/MOF 5% bezeichnet.

Charakterisierung

Die Morphologie der Probe wurde durch ein Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (JSM-6701F.JEOL) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV charakterisiert. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)-Messungen wurden unter Verwendung eines FEI Tecnai TF20 Mikroskops bei 200 kV durchgeführt. Die Kristallstruktur der Produkte wurde durch Röntgenbeugungsanalyse (XRD, Rigaku RINT-2000) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung bei 40 keV und 40 mA identifiziert. Die XRD-Muster wurden von 10° bis 90° mit einer Abtastrate von 0,067°s ⁻¹ . aufgenommen . UV-vis Diffuse Reflexionsspektren wurden mit einem UV-2550 (Shimadzu) Spektrometer unter Verwendung von BaSO₄ . aufgenommen als Referenz. Die Elementzusammensetzung wurde mit einem Röntgen-Photoelektronen-Spektroskop (XPS, ESCALAB 250Xi) nachgewiesen. Die Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermen der Proben wurden bei 77 K mit einem ASAP 2020M-Gerät gemessen und mit der Brunauer-Emmett-Teller-Gleichung (BET) analysiert. Die Diagramme der Porengrößenverteilung wurden mit dem Barret-Joyner-Halenda (BJH)-Modell erhalten.

Photokatalytische H₂ Evolutionsexperimente

Photokatalytische Experimente wurden in einem Quarzglasreaktor ca. 62 cm ³ , und die Öffnung des Reaktors wurde mit einem Silikonkautschuk-Septum verschlossen. In einem typischen photokatalytischen Experiment wurden 10 mg Katalysator in 30 ml 15 % (v /v ) Wässrige TEOA-Lösung, die 20 mg Farbstoff EY enthält und mittels Ultraschall für etwa 15 min dispergiert wurde. Das System wurde durch Blasen von N₂ . entgast Gas, um die Reaktantenmischungen unter anaeroben Bedingungen zu gewährleisten. Das System wurde mit einer 5-W-Leuchtdiodenlampe (420 nm) für H₂ . bestrahlt Entwicklung unter magnetischen Rührbedingungen.

Die Menge der Wasserstoffentwicklung wurde mittels Gaschromatographie gemessen (Tianmei GC7900, TCD, 13 X-Säulen, N₂ als Träger).

Photoelektrochemische Messungen

Vorbereitung der Arbeitselektrode

Das fluordotierte Zinnoxid (FTO) (1 × 5 cm ² ) wird das Substrat mit Reinigungsmittel, Acetonlösung, Isopropylalkohol, Ethanol und Wasser etwa 30 Minuten lang unter Ultraschallbehandlung gewaschen. Der Katalysator (10 mg) wurde in 500 μl wasserfreiem Ethanol (das 50 μl 5 % Nafion-Lösung enthielt) zugegeben und mit Ultraschall behandelt, um eine Suspensionsflüssigkeit zu bilden. Anschließend werden 0,2 ml der obigen Suspension gleichmäßig mit einer Tropfbeschichtung auf das vorbehandelte FTO aufgetragen, und die Beschichtungsfläche wird auf etwa 1 cm ² . eingestellt . Die lackierte Elektrode wird in natürlicher Umgebung getrocknet und die Arbeitselektrode wird erhalten.

Alle PEC-Messungen wurden an einer elektrochemischen Workstation (VersaStat4-400, Advanced Measurement Technology, Inc.) in einem Drei-Elektroden-System unter Verwendung der so hergestellten Photoanode als Arbeitselektrode, einer Pt-Platte als Gegenelektrode und einer gesättigten Kalomel . abgeschlossen Elektrode (SCE) als Referenzelektrode. Eine 300-W-Xenonlampe mit Filter (λ ≥ 420) wurde als Bestrahlungsquelle verwendet. 0,2 M Na₂ SO₄ Als Elektrolyt diente eine wässrige und wasserstoffproduzierende Systemlösung (enthaltend TEOA und Farbstoff EY). Der Photostrom-Ansprechtest der Photoanoden mit Ein- und Aus-Zyklen wurde bei einer festen Vorspannung von 0,4 V vs. SCE durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion

Morphologie und Struktur

Die typische Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Bildgebung von UiO-66 und Pd/MOF ist in Abb. 1 dargestellt. Das ursprüngliche UiO-66 wurde mit einer einfachen und milden solvothermalen Methode hergestellt. Die REM-Bilder (Abb. 1a) zeigten deutlich, dass das bloße UiO-66 eine einheitliche Größe und glatte Oberfläche aufweist. Pd-Nanopartikel wurden durch Reduktion von H₂ . erhalten PdCl₄ bei Raumtemperatur mit Natriumborhydrid (NaBH₄ ). Abbildung 1b ist das SEM-Bild der Pd/MOF-Komposit-Photokatalysatoren, das zeigte, dass die ursprüngliche glatte UiO-66-Oberfläche mit viel Partikeln auftrat. Dass es sich bei diesen kleinen Partikeln um elementares Palladium handelt, kann durch die anschließenden XPS-Ergebnisse nachgewiesen werden. Die glänzende Oberfläche kann zusätzliche Wege für photogenerierte Ladungen bieten, und Pd-Nanopartikel auf der Oberfläche von UiO-66 können aktive Zentren für H₂ . bereitstellen Evolution. Die photogenerierten Ladungen können schnell vom angeregten Farbstoff auf UiO-66 übertragen werden, und die angereicherten Elektronen auf dem UiO-66 können auf die Pd-Nanopartikel übertragen und mit den Protonen in der Lösung kombiniert werden, um Wasserstoffmoleküle zu bilden. Es ist vorteilhaft für die Trennung photogenerierter Elektron-Löcher und für die Steigerung der photokatalytischen Wasserstoffproduktionsaktivität. Daher wurde die hocheffiziente Wasserstoffproduktion durch Wasserspaltung unter Verwendung von sichtbarem Licht erwartet.

Die typischen Rasterelektronenmikroskopie (REM)-Muster von a UiO-66 und b Pd/MOF

Zur weiteren Untersuchung der Morphologie der Pd/MOF-Probe und der Pd-Nanopartikel der UiO-66-Oberfläche wurden das typische TEM-Bild und die hochauflösenden TEM (HRTEM)-Bildmuster in Abb. 2 gezeigt. Wie in Abb. 2a gezeigt, einige der Pd-Nanopartikel werden der Außenseite des UiO-66 ausgesetzt, was die Bindung von Elektronen und Protonen in der Lösung begünstigt. Darüber hinaus ist zu erkennen, dass die Pd-Nanopartikel gut auf der Oberfläche von UiO-66 dispergiert sind und der Durchmesser etwa 6 nm beträgt. Das HRTEM-Bild (Abb. 1b) zeigt deutlich, dass der Gitterabstand der quantengroßen Pd-Nanopartikel ca. 0,223 nm, was mit dem Gitterabstand der (111)-Ebene von metallischem Pd übereinstimmt [48]. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Pd-Nanopartikel gleichmäßig auf der Oberfläche von UiO-66 verteilt waren (Abb. 2c) und die Größe der Pd-Nanopartikel zwischen 4 und 9 nm liegt (Abb. 2d). Insbesondere konzentriert sich die Größe der Pd-Nanopartikel hauptsächlich auf 6 nm.

a Die TEM-Muster und b die HRTEM-Muster der Pd/MOF-3%-Probe. c , d Die Größenverteilung für Pd-NPs einer Pd/MOF-3%-Probe

Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) des reinen UiO-66 und Pd/MOF sind in Abb. 3 dargestellt. Es wird deutlich gezeigt, dass die Beugungspeaks gut auf andere Arbeiten indiziert sind, was darauf hindeutet, dass das MOF erfolgreich synthetisiert wurde [43] . Darüber hinaus wurde berichtet, dass das UiO-66-Gerüst in Wasser, Benzol, Ethanol und DMF sowie in einer stark sauren (HCl) und einer stark basischen (NaOH) Lösung stabil ist, wo es immer noch einen merklichen Grad behält der Kristallinität [43]. Die Muster in Abb. 3 zeigten, dass sich die Kristallinität von UiO-66 nach Zugabe der Pd-Nanopartikel nicht änderte, was zeigte, dass die Pd-Nanopartikel die chemische Struktur des Gerüsts nicht zerstört haben. Daher ist UiO-66 als photokatalytischer Träger machbar und die stabile Produktion von Wasserstoff kann durch Wasserspaltung unter Verwendung von Sonnenenergie in der wässrigen TEOA-Lösung erwartet werden. Außerdem wurden die Beugungspeaks von Pd aufgrund der geringen Last, der Quantengröße und der guten Dispersion in den Mustern nicht beobachtet.

Die Röntgenbeugungsmuster (XRD) von reinem UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5%

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) von Proben sind in Abb. 4 gezeigt. Die erschienenen Hai-Peaks bei 1585 und 1400 cm ⁻¹ werden den In- und Out-of-Phase-Streckschwingungen der Carboxylatgruppe zugeschrieben. Konkret, der Peak bei 1585 cm ⁻¹ ist mit C–C in der aromatischen Verbindung des organischen Linkers assoziiert und der Peak bei 1400 cm ⁻¹ ist auf die C–O-Wurzel in C–OH der Carbonsäure zurückzuführen. Der Peak bei 659 und 746 cm ⁻¹ sind mit der OH-Biegung bzw. der Zr-O-Mode verbunden. Darüber hinaus ist der Peak bei 552 cm ⁻¹ die mit der symmetrischen Zr-(OC)-Streckung und dem Peak bei 546 cm ⁻¹ . verbunden ist die mit der asymmetrischen Zr-(OC)-Streckung verbunden ist, trat bei niedrigeren Frequenzen auf. Darüber hinaus wurden die Positionen jedes Peaks in allen Proben nicht verändert, was darauf hindeutet, dass die Einführung von Pd-Nanopartikeln die chemische Struktur von UiO-66 nicht zerstörte [51].

Die Fourier-Transformations-Infrarotspektren (FTIR) von reinem UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5%

Die spezifische Oberfläche nach BET (S _WETTEN ) und die Porengrößenverteilungen für Proben wurden durch Stickstoffadsorptions-Desorptions-Isothermenmessungen berechnet (Abb. 5). Die Porengrößenverteilungen wurden unter Verwendung von Desorptionsdaten nach dem BJH-Verfahren erhalten. Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigt dies, dass das S _WETTEN von reinem UiO-66 beträgt 791.6141 m ² /g. Nach der Einführung von Pd-Nanopartikeln wird das S _WETTEN der Verbundkatalysatoren nehmen in unterschiedlichem Maße zu. Die Stichprobe von Pd/MOF 3% zeigt das größte S _WETTEN , das zur Adsorption des Farbstoffmoleküls beiträgt. Insbesondere die S _WETTEN wird verringert, wenn die Pd-Nanopartikel weiter zunehmen (Pd/MOF 5 %, 838,9649 m ² /g).

Die N₂ Adsorptions-Desorptions-Isothermen von reinem MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5%

Röntgenphotoelektronenspektroskopie-Muster von Pd/MOF 3%

Um die chemische Zusammensetzung zu bestimmen und den chemischen Zustand der Elemente in der Probe zu identifizieren, sind in Abb. 6 auch XPS-Spektren dargestellt. Insbesondere können alle Peaks, die den Zr-, Pd-, O- und C-Elementen entsprechen, in . nachgewiesen werden Abb. 6a. Darüber hinaus zeigt das hochauflösende Spektrum der Probe zwei Peaks bei 333,7 und 347,2 eV, die Pd 3d und Zr 3p von metallischem Pd zugeschrieben werden könnten. Diese Ergebnisse zeigten, dass metallisches Pd erfolgreich auf dem UiO-66-Gerüst durch das Reduktionsmittel NaHP₄ . abgeschieden wurde , was mit den vorherigen Ergebnissen übereinstimmte.

a , b Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Muster von Pd/MOF 3%

Die UV-Vis-Absorptionsspektren

Es wurde bereits berichtet, dass das Leitungsband von UiO-66 −0,6 V gegenüber einer normalen Wasserstoffelektrode (NHE) beträgt, und dies ist negativer als das Redoxpotential von H ⁺ /H₂ (−0,4 V vs. NHE, pH = 7). Es zeigte sich, dass das ursprüngliche UiO-66 das Potenzial besitzt, durch Wasserspaltung Wasserstoff zu erzeugen [42]. Abb. 7 zeigte jedoch, dass das reine UiO-66 ein weißes Pulver mit einer Absorptionsbandkante von nur 300 nm ist und die Pd/MOF-Bandkante der optischen Absorption nach Zugabe von metallischem Pd offensichtliche Veränderungen aufweist bloßes MOF und Pd/MOf konnten durch Wasserspaltung im Bereich des sichtbaren Lichts keinen Wasserstoff erzeugen. Um dieses Problem zu lösen, wurde EY verwendet, um den Absorptionsbereich zu vergrößern. Es ist bekannt, dass EY ein Photosensibilisator ist, der sichtbares Licht absorbieren könnte. Daher ist die photokatalytische Wasserspaltung zur Wasserstofferzeugung mit sichtbarem Licht durchaus möglich.

Die UV-Vis-Absorptionsspektren von reinem UiO-66, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5%

Die photokatalytischen Aktivitäten verschiedener Katalysatoren für die Wasserstoffentwicklung

Der Prozess der photokatalytischen Aktivitäten zur Wasserstoffentwicklung wurde entworfen und implementiert, der TEOA (pH 10) als Opferspender unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht (λ ≥ 420 nm) und führte EY als Photosensibilisator ein. Die Zeitverläufe von H₂ Entwicklung über verschiedene Katalysatoren zeigte, dass nur Spuren von H₂ wurde im reinen UiO-66 nachgewiesen (nur 0,03 mmol nach 4-stündiger Bestrahlung), was auf das Elektron des angeregten EY zurückzuführen ist, das nicht direkt mit H ⁺ . reagieren konnte in Abwesenheit von metallischem Palladium. Durch die Zugabe unterschiedlicher Mengen an Pd-Nanopartikeln stieg die photokatalytische Wasserstoffproduktion unterschiedlich stark an. 3,24 mmol H₂ wurde nach 4 h Bestrahlung mit 1% Pd auf MOF hergestellt. Es deutete darauf hin, dass Pd eine aktive Spezies für H₂ . ist Produktion. Wenn MOF mit 3 % Pd beladen wurde, wurden außerdem 9,43 mmol H₂ Evolution entwickelt, was auf erhaltene aktivere Zentren zurückzuführen ist. Allerdings 6,06 mmol H₂ Entwicklung wurde nach Beladung mit 5% Pd erzeugt, wobei die Absorption von Farbstoffmolekülen auf UiO-66 behindert wurde, da überflüssige Pd-Nanopartikel die Oberfläche von UiO-66 bedeckten. Wir haben die Adsorption verschiedener Farbstoffe auf dem Katalysator getestet. Die experimentellen Ergebnisse stimmten mit den BET-Testdaten überein. Die Probe mit Pd/MOF 3% zeigte die maximale Farbstoffadsorption (39,7 μmol/g) (Tabelle 2). Die Affinität von Metall-Pd und UiO-66 für Farbstoffmoleküle ist unterschiedlich, so dass eine übermäßige Pd-Beladung der Oberfläche von UiO-66 die Adsorption des Farbstoffmoleküls verhindert. Andererseits zeigte die Probe Pd/MOF 5% ein reduziertes S _WETTEN , was auch zu einer Verringerung der adsorbierten Farbstoffmenge führen kann.

Einfluss des pH-Werts auf die photokatalytische Aktivität Pd/MOF 3% von (10 mg) für die Wasserstoffentwicklung (Reaktionszeit 5 h)

Der pH-Wert der Lösung hatte einen signifikanten Einfluss auf die photokatalytische Aktivität (Abb. 8 und 9) [52]. Es wurden verschiedene pH-Werte der Lösung von 5 bis 11 untersucht. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung bei pH 7 (18,10 mmol) maximiert ist, während die Geschwindigkeit von H₂ Die Entwicklung wurde sowohl unter stärker sauren als auch unter stärker alkalischen wässrigen TEOA-Lösungen verringert. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung betrug bei pH 5 nur 0,78 mmol, da TEOA bei saurem pH protoniert wurde, was zu einer kürzeren Lebensdauer und Effizienz des angeregten EYs führte, und die Geschwindigkeit der Wasserstoffentwicklung wurde verringert. Die Aktivität des Photokatalysators nahm jedoch nach Zunahme der Basizität ab. Dies liegt daran, dass die stark alkalischen Bedingungen die Konzentration von H ⁺ . reduzieren und führen zu einer Verringerung der Kinetik der Wasserstoffproduktion.

Die photokatalytischen Aktivitäten von reinem MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5% für die Wasserstoffentwicklung

Einfluss des pH-Werts auf die photokatalytische Aktivität von Pd/MOF 3% (10 mg) für die Wasserstoffentwicklung (Reaktionszeit 5 h, EY 20 mg)

Die Stabilitätsprüfung für die Probe von Pd/MOF 3% im farbstoffsensibilisierten photokatalytischen System

Um die Stabilität des Systems zu verifizieren, wurde ein Stabilitätstest durchgeführt. Das Stabilitätsexperiment wurde in wässriger TEOA-Lösung unter Zugabe von EY als Sensibilisator durchgeführt. Wie in Abb. 10 gezeigt, wurde das Experiment in vier Phasen durchgeführt. Im ersten Zyklus stieg die Wasserstoffproduktionsrate in 5 h dauerhaft an, was daran liegt, dass der Farbstoff im ersten Reaktionszyklus eine Schlüsselrolle gespielt hat. Im zweiten Zyklus werden die N₂ wird verwendet, um das Gas im Reaktionssystem ohne zusätzliche Farbstoffe zu ersetzen. In diesem Stadium wird die Wasserstoffproduktion reduziert, was auf den Farbstoff zurückzuführen ist, der mit zunehmender Reaktionszeit abgebaut wurde. In der dritten Stufe werden die N₂ Als zweite Stufe wird Ersatzgas verwendet und es wird kein Farbstoff hinzugefügt. Zu diesem Zeitpunkt nahm die Wasserstoffproduktion kontinuierlich ab, was hauptsächlich auf die Zugabe von abgebauten Farbstoffen zurückzuführen war. In der vierten Stufe wurde das Gas im Reaktionssystem durch N₂ . ersetzt und zu EY (20 mg) hinzugefügt. In dieser Phase wird die Wasserstoffausbeute im Vergleich zur dritten Phase deutlich zurückgewonnen, was auf das zugesetzte Eosin zurückzuführen ist. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass der hergestellte Pd/MOF 3%-Katalysator ausgezeichnete Eigenschaften hat und die Stabilität des farbstoffsensibilisierten Systems verbessert werden muss, was auch im Fokus des nächsten Schrittes steht.

Die Stabilitätsprüfung für die Probe von Pd/MOF 3% im farbstoffsensibilisierten photokatalytischen System

Photolumineszenz (PL)-Analyse

Um den Transfer photogenerierter Elektronen zu untersuchen, wurde die Photolumineszenzlöschung von EY untersucht. Wie in Abb. 11 gezeigt, zeigte der Farbstoff EY eine maximale Emissionswellenlänge von 537 nm, wenn die Anregungswellenlänge 460 nm betrug. Nach der Zugabe von UiO-66 änderte sich die Intensität der maximalen Anregungswellenlänge nicht offensichtlich, aber die Fluoreszenzintensität der maximalen Emissionswellenlänge wurde nach Zugabe verschiedener Pd/MOF-Proben unterschiedlich stark reduziert. Dies deutet darauf hin, dass Pd-Partikel eine Schlüsselrolle beim Elektronentransfer des Systems spielen. Bei Zugabe von Pd/MOF 3% war die Fluoreszenzintensität am niedrigsten, was den besten Trenneffekt des photogenerierten Elektronenlochs bewies. Dieses Ergebnis stimmte mit den Zeitverläufen der Wasserstoffentwicklung durch verschiedene Katalysatoren überein. Wenn Pd-Nanopartikel eingeführt wurden, konnten die photogenerierten Elektronen in UiO-66 schnell auf Pd übertragen werden. Somit zeigten sie eine starke Abnahme der Emissionsintensität von EY.

Fluoreszenzspektren der EY-sensibilisierten MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3% und Pd/MOF 5% Proben in 15% (v /v ) wässrige TEOA-Lösung bei pH 10

Die photoelektrische Leistungsprüfung

Um den Elektronentransferprozess im System weiter zu untersuchen, wurde auch die photoelektrische Eigenschaft des farbstoffsensibilisierten photokatalytischen Wasserstofferzeugungssystems getestet. Abbildung 12a zeigt die momentanen Photostrom-Zeit-Kurven für Proben von reinem MOF, Pd/MOF 1 %, Pd/MOF 3 % und Pd/MOF 5 %. Es zeigt, dass die Photostromdichte von reinem MOF unter sichtbarem Licht am niedrigsten ist. Wenn die Pd-Nanopartikel auf MOF geladen wurden, stieg die Photostromdichte deutlich an, und wenn 3% Pd eingeführt wurden, erreichte die Photostromdichte das Maximum. Die überlegene spezifische Oberfläche des MOF-Materials begünstigt die Adsorption einer großen Anzahl von Farbstoffmolekülen. Bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht wird der Farbstoff EY angeregt, um einen angeregten Zustand zu bilden, und dann wird das EY-Molekül im angeregten Zustand durch TEOA gelöscht, um ein stark reduzierendes EY ⁻ . zu bilden ·. EY ⁻ · können schnell Elektronen an das MOF abgeben und dann an den Reaktionen teilnehmen. Elektronen können jedoch nicht schnell an dem Übertragungsprozess beteiligt werden, was zum Verlust einer großen Anzahl von Elektronen führt. Somit zeigt ein einzelnes MOF sehr niedrige Photostromdichten und Wasserstoffproduktionsaktivität. Pd-Nanopartikel dienen als Elektronenauslass, ermöglichen den schnellen Transfer großer Elektronenmengen auf die MOF-Oberfläche und erhöhen dadurch die Photostromdichte und die Wasserstoffproduktion. Die photoelektrischen Testergebnisse stimmen gut mit der Kinetik der Wasserstoffproduktion überein und es wurde bewiesen, dass die Pd-Nanopartikel die photokatalytische Aktivität von MOF tatsächlich verbessern können.

a Transient photocurrent responses for samples of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm) at 0.4 V vs. SCE. b Linear sweep voltammograms of MOF, Pd/MOF 1%, Pd/MOF 3%, and Pd/MOF 5% in 0.2 M Na₂ SO₄ aqueous solution under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm)

Figure 12b is a linear voltammetric scan for the samples. As can be seen from the diagram, a weak current response is found on the FTO at the lower voltage, which is due to the cathodic current produced by the reduction of H ⁺ to H₂ under severe negative pressure. At the same voltage, the sample adding Pd showed a higher current response than the pure MOF. Especially after 3% of the Pd was added to MOF, the sample Pd/MOF 3% showed the most prominent current response. These results are in good agreement with the above test results. It proved that Pd nanoparticles can significantly enhance the hydrogen production activity of MOF in dye-sensitized photocatalytic system.

Speculation on the Mechanism for H₂ Evolution

Based on the above results, the possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system can be explained in Scheme 1. The large specific surface area of UiO-66 is beneficial to the adsorption of dye molecules. Firstly, a large number of EY molecules were adsorbed onto the surface of UiO-66 by physical adsorption. Then, the ground state of EY absorbs light photo to form singlet excited state EY ^1* under visible-light irradiation. Singlet excited EY ^1* rapidly produces the lowest lying triplet excited state EY ^3* via an efficient intersystem crossing (ISC). In the case of existing TEOA as a sacrificial donor, EY ^3* can be reductively quenched and can produce EY ^−· . Subsequent electron transfer can be obtained by comparing the energy levels. It has been reported that the reductive potential of EY ^−· is −0.8 V vs. NHE, and the conduction band of UiO-66 is −0.6 V vs. NHE. Therefore, the electrons can actively transmit from EY ^−· to UiO-66. The accumulated electrons on UiO-66 frameworks will transfer to the Pd nanoparticles, and finally, H ⁺ obtains electrons from Pd to form hydrogen. UiO-66 can function as an excellent electron acceptor and transporter to efficiently prolong the lifetime of charge carriers. Consequently, it improves the charge separation efficiency and the catalytic H₂ evolution activity of the Pd/MOF. The UiO-66 has extremely large surface area and well-order porous structures and channels and is conducive to the electron transfer.

Possible mechanism of photocatalytic hydrogen evolution in EY-sensitized system

Conclusions

The Pd/MOF catalysts were prepared by impregnation reduction. It is important that we have reasonably constructed the dye-sensitized system of Pd/MOF and successfully extended the application of MOF to the visible range. The Pd-loaded Zr-MOF was tested for efficient photocatalytic hydrogen production and exhibited maximal photocatalytic activity (9.1 mmol/g) under visible-light irradiation (λ  ≥ 420 nm) with EY as a photosensitizer. The remarkable enhanced properties of which was carefully studied by means of XRD, TEM, HRTEM, XPS, UV-vis diffuse reflectance, and photocatalytic hydrogen production. The results are consistent with each other. The activities of photocatalytic hydrogen production was enhanced twice order of magnitude compared with the pure MOF (0.09 mmol/g). The promotion of photocatalytic hydrogen evolution activity should be attributed to the utilization of the longer wavelength visible light and a great electronic transmission capacity of MOF. The synergistic effect between Pd and Zr-MOF is corroborated by photo-luminescence spectra and electro-chemical and photo-electro-chemical experiments, which demonstrated that the charge separation and the electron transfer are more efficient with the aid of Pd. The possible mechanism had been presented. The EY was employed for increasing absorb band gap of irradiation. UiO-66 could accept and transport electron and contribute to prolong the lifetime of charge carriers. Pd as an active species significantly enhanced the photocatalytic activity for hydrogen evolution.